CN102914943B - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂的着色固化性树脂组合物,着色剂含有式(1)所示的化合物。[式(1)中,R1及R2各自独立地表示可具有取代基的苯基。R3及R4各自独立地表示碳原子数1~10的1价饱和烃基。R5表示‑OH、‑SO3H、‑8O2NR9R10等。R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。m表示0~4的整数。R9及R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的1价饱和烃基。]。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物。
背景技术
已知着色固化性树脂组合物被用于制造液晶显示面板、电致发光面板及等离子体显示器面板等显示装置中使用的滤色器。作为这样的着色固化性树脂组合物,已知有一种着色固化性树脂组合物(JP2010-211198-A),其含有式(A2-1a)所示的化合物及式(A2-1b)所示的化合物经2-乙基己胺进行磺酰胺化后的染料以及C.I.颜料蓝作为着色剂。
对于传统所知的上述着色固化性树脂组合物,通过该着色固化性树脂组合物获得的滤色器的亮度,并不能充分令人满意。
发明内容
本发明含有以下发明。
[1]含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂的着色固化性树脂组合物,着色剂含有式(1)所示的化合物。
[式(1)中,R1及R2各自独立地表示可具有取代基的苯基。
R3及R4各自独立地表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可被碳原子数6~10的芳香族烃基或卤原子取代,该芳香族烃基中含有的氢原子可被碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基取代,上述饱和烃基中含有的-CH2-可被-O-、-CO-或-NR11-替换。
R1及R3可与氮原子一起形成含氮原子的环,R2及R4可与氮原子一起形成含氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
m表示0~4的整数。当m为2以上的整数时,多个R5相互之间相同或不同。
R8表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可被卤原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9及R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的1价饱和烃基,R9及R10可相互成键与氮原子一起形成3~10元的含氮原子的杂环。
R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基。]
[2]如[1]所述的着色固化性树脂组合物,着色剂进一步含有颜料。
[3]如[1]所述的着色固化性树脂组合物,着色剂含有式(1’)所示的化合物。
[式(1’)中,R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、m及Z+的意义与上述相同。
R43及R44各自独立地表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可被卤原子取代,该饱和烃基中含有的-CH2-可被-O-、-CO-或-NR11-替换。
R1及R43可与氮原子一起形成含氮原子的环,R2及R44可与氮原子一起形成含氮原子的环。]
[4]如[1]所述的着色固化性树脂组合物,着色剂含有式(2)所示的化合物。
[式(2)中,R21、R22、R23及R24各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。r及s各自独立地表示0~5的整数。当r为2以上时,多个R23相同或不同,当s为2以上时,多个R24相互之间相同或不同。]
[5]如[1]所述的着色固化性树脂组合物,着色剂含有式(3)所示的化合物。
[式(3)中,R31及R32各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。
R33、R34、R35及R36各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。]
[6]由[1]~[5]的任意一项所述的着色固化性树脂组合物形成的滤色器。
[7]含有[6]所述滤色器的显示装置。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可形成高亮度的滤色器。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D),着色剂(A)含有式(1)所示的化合物(以下也称“化合物(1)”)。
优选着色剂(A)进一步含有颜料(A1)。
优选本发明的着色固化性树脂组合物进一步含有溶剂(E)。
此外,本发明的着色固化性树脂组合物可根据需要,含有选自不同于化合物(1)的染料(以下也称“染料(A2)”)、聚合引发剂(D1)及表面活性剂(F)构成的群中的至少1种。
<化合物(1)>
本发明的着色固化性树脂组合物,通过含有化合物(1)作为着色剂,可制造高亮度的滤色器。作为化合物(1),可以是其互变异构体。
[式(1)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、m及Z+的意义与上述相同。]
表示R8、R9、R10及R11的碳原子数1~20的1价饱和烃基可列举,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基及二十烷基等碳原子数1~20的直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基及2-乙基己基等碳原子数3~20的支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基及三环癸基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
-OR8可列举,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基。
-CO2R8可列举,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基。
-SR8可列举,例如甲基硫烷基、乙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、癸基硫烷基及二十烷基硫烷基。
-SO2R8可列举,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基及二十烷基磺酰基。
-SO3R8可列举,例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺酰基。
-SO2NR9R10可列举,例如氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-1取代氨磺酰基;
N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-二(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-2取代氨磺酰基等。
R9及R10可相互成键与氮原子一起形成3~10元的含氮杂环(环内含有1个以上氮原子的杂环)。该杂环可列举例如以下杂环。
表示R3及R4的碳原子数1~10的1价饱和烃基可列举,作为R8的饱和烃基所列举的烃基之中的碳原子数1~10的烃基。
碳原子数6~10的芳香族烃基可列举,苯基、萘基等。可取代这些碳原子数6~10的芳香族烃基中含有的氢原子的基团之中,作为碳原子数1~3的烷基,列举有甲基、乙基、正丙基、异丙基等,作为碳原子数1~3的烷氧基,列举有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。
被碳原子数6~10的芳香族烃基取代后的饱和烃基可列举,例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、甲苯基甲基、甲苯基乙基、甲苯基丙基、甲苯基丁基、甲氧基苯基甲基、甲氧基苯基乙基、甲氧基苯基丙基及甲氧基苯基丁基。
卤原子可列举,例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
被卤原子取代后的饱和烃基可列举,例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基及氯丁基。
R3及R4优选无取代的碳原子数1~10的1价饱和烃基,更优选碳原子数1~4的1价饱和烃基,进一步优选碳原子数1~3的1价饱和烃基,尤其优选甲基及乙基。
表示R6及R7的碳原子数1~6的烷基可列举,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基及新戊基。
表示R11的碳原子数7~10的芳烷基可列举,例如苄基、苯基乙基及苯基丁基。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+,优选+N(R11)4。
作为上述+N(R11)4,优选4个R11之中,至少有2个为碳原子数5~20的1价饱和烃基。此外,优选4个R11的总碳原子数为20~80,更优选20~60。
表示R1及R2的苯基可具有取代基。该取代基可列举,例如卤原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8及-SO2NR9R10。这些取代基之中,优选-R8,更优选碳原子数1~10的1价饱和烃基。此时的-SO3 -Z+优选-SO3 -+N(R11)4。
具有取代基的苯基,可列举甲苯基、二甲基苯基、乙苯基、丙苯基、异丙基苯基、甲基硫烷基苯基、甲基磺酰基苯基等。其中,优选在与氮的键合位置的邻位具有取代基的苯基。
R1及R2各自独立地优选为具有碳原子数1~4的1价饱和烃基的苯基,更优选为甲苯基或二甲基苯基,进一步优选邻甲苯基或2,6-二甲基苯基。
R1及R3可与氮原子一起形成含氮原子的环,R2及R4可与氮原子一起形成含氮原子的环。含有该氮原子的环可列举例如如下。
R5优选-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10。
R6及R7优选氢原子、甲基及乙基,更优选氢原子。
m优选0~2的整数,更优选1或2。
化合物(1)优选为式(1’)所示的化合物。
[式(1’)中,R1、R2、R43、R44、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、m及Z+的意义与上述相同。]
作为碳原子数1~10的1价饱和烃基,可列举R3及R4中相同的基团,优选的基团也相同。
作为R1及R43与氮原子一起形成的含氮原子的环,和R2及R44与氮原子一起形成的含氮原子的环,可列举与R1及R3与氮原子一起形成的含氮原子的环相同的环。
化合物(1)优选式(2)所示的化合物。
[式(2)中,R21、R22、R23、R24、r及s的意义与上述相同。]
表示R21、R22、R23及R24的碳原子数1~4的烷基可列举,甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
R21及R22各自独立地优选碳原子数1~3的1价饱和烃基,更优选甲基及乙基。R23及R24优选甲基。
r及s优选0~2的整数,优选为1或2。
化合物(1)优选式(3)所示的化合物。
[式(3)中,R31、R32、R33、R34、R35及R36的意义与上述相同。]
表示R31~R36的碳原子数1~4的烷基与上述相同。
R31及R32各自独立地优选碳原子数1~3的1价饱和烃基,更优选甲基及乙基。R33~R36各自独立地优选为氢原子或甲基。
化合物(1)可列举,例如式(1-1)~式(1-15)中的任意一个所示的化合物。其中,基于在有机溶剂中溶解性优异的点,优选式(1-1)、式(1-2)或式(1-5)~式(1-12)所示的化合物。
化合物(1)的制造方法可列举,使式(1a)所示的化合物与式(1b)所示的化合物及式(1c)所示的化合物,在有机溶剂的存在下或无溶剂下进行反应的方法。基于产率的点,优选无溶剂下使之反应。反应温度优选30℃~180℃,更优选80℃~130℃。反应时间优选1小时~12小时,更优选3小时~8小时。
[式(1b)及式(1c)中,R1~R4的意义分别与上述相同。]
上述有机溶剂可列举,甲苯、二甲苯等烃溶剂;氯苯、二氯苯、氯仿等卤代烃溶剂;甲醇、乙醇、丁醇等醇溶剂;硝基苯等硝基烃溶剂;甲基异丁基酮等酮溶剂;1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等。
式(1b)所示的化合物及式(1c)所示的化合物的使用量,相对于1摩尔式(1a)所示的化合物,分别优选1摩尔以上8摩尔以下,更优选1摩尔以上5摩尔以下。可分别使之阶段性反应,或同时反应。
基于容易制造化合物(1)的点,优选式(1b)所示的化合物与式(1c)所示的化合物为相同的结构。
从反应混合物获取作为目标化合物的化合物(1)的方法无特别限定,可采取公知的各种方法。例如、将反应混合物与酸(例如、乙酸等)一起混合,可过滤取得析出的晶体。优选将上述酸预先调配为酸的水溶液,再将反应混合物添加入上述水溶液中。添加反应混合物时的温度优选10℃以上50℃以下。此外,优选之后在相同的温度下搅拌0.5~2小时左右。滤取的晶体优选用水等洗净,再进行干燥。此外,也可根据需要,通过重结晶等公知的方法进一步提纯。
化合物(1)的含量相对于固体成分的总量,优选0.025质量%以上48质量%以下,更优选0.08质量%以上42质量%以下,进一步优选0.1质量%以上30质量%以下。此处,本说明书中的“固体成分的总量”是指,从着色固化性树脂组合物的总量中除去溶剂含量后的量。固体成分的总量及各成分相对于该固体成分总量的含量,可通过例如液相色谱法或气相色谱法等公知的分析方法进行测定。
此外,着色剂(A)含有化合物(1)的同时还含有颜料(A1)及/或染料(A2)时,化合物(1)的含量相对于着色剂(A)的总量,优选0.5质量%以上80质量%以下,更优选1质量%以上70质量%以下,进一步优选1质量%以上50质量%以下。
<颜料(A1)>
颜料(A1)无特别限定,可使用公知的颜料,可列举例如色彩索引(ヵラ一インデックス)(The Society of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的化合物。
颜料可列举,例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60、80等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
这些颜料可单独使用,或2种以上混用。
颜料优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料及C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料,更优选C.I.颜料蓝15:3、15:6及C.I.颜料紫23,进一步优选C.I.颜料蓝15:6。通过含有上述颜料,尤其是在将本发明的着色固化性树脂组合物调制成蓝色着色固化性树脂组合物时,容易对透射光谱进行最佳化,滤色器的耐光性及耐化学药品性变好。
颜料(A1)可根据需要,实施松香处理、通过导入了酸性基或碱性基的颜料衍生物等进行表面处理、通过高分子化合物等对颜料表面进行接枝处理、通过硫酸微粒化法等进行微粒化处理,或者实施通过有机溶剂或水等的清洗处理、离子性杂质的离子交换法等的除去处理等以便除去杂质。
颜料(A1)优选粒径均一。通过使之含有颜料分散剂进行分散处理,可获得颜料以均一状态分散于溶液中的颜料分散液。
上述的颜料分散剂可列举,例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等颜料分散剂等。这些颜料分散剂可单独或2种以上组合使用。颜料分散剂以商品名可列举,KP(信越化学工业(株)制)、フロ一レン(共荣社化学(株)制)、ソルスパ一ス(ゼネヵ(株)制)、EFKA(CIBA社制)、ァジスパ一(味の素ファインテクノ(株)制)、Disperbyk(ビックケミ一社制)等。
在使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料(A1),优选1质量%以上100质量%以下,更优选5质量%以上50质量%以下。当颜料分散剂的使用量在上述范围内时,具有获得均一分散状态的颜料分散液的倾向。
当着色剂(A)含有颜料(A1)时,颜料(A1)的含量相对于着色剂(A)的总量,优选20质量%以上99.5质量%以下,更优选30质量%以上99质量%以下。
<染料(A2)>
染料(A2)可列举,油溶性染料、酸性染料、碱性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的胺盐或酸性染料的磺酰胺衍生物等染料,例如可使用色彩索引(The Society ofDyers and Colourists出版)中分类为染料的化合物,或者染色手册(色染社)中记载的公知染料。此外,根据化学结构可列举,偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川型染料、偶氮甲川型染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。其中,优选有机溶剂可溶性染料。
具体地,可列举C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,仅叙述其编号)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红45、49、125、130、218;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝4、5、37、67、70、90;
C.I.溶剂绿1、4、5、7、34、35等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、102;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、62、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料、
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料、
C.I.分散黄54,76等C.I.分散染料、
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
C.I.碱性绿1;等C.I.碱性染料、
C.I.活性黄2,76,116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36;等C.I.活性染料、
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、4、9、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料、
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
其中,优选蓝色染料、紫色染料及红色染料。
这些染料依据预期的滤色器的分光光谱适当地进行选择即可。这些染料可单独使用或2种以上并用。
此外,根据化学结构进行分类时,优选酞菁染料,更优选式(4)所示的化合物。
[式(4)中,G1表示碳原子数2~12的亚烷基,该亚烷基中含有的氢原子可被碳原子数1~4的烷基取代,该亚烷基中含有的-CH2-可被-O-替换。
J1表示氢原子、-NRaRb或-NRaRbH+Q-。
Ra及Rb各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。
Q-表示卤化物离子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、X-CO2 -或Y-SO3 -。
X及Y各自独立地表示1价有机基团。
p表示1~4的整数。]
式(4)表示式(4-0)所示的化合物中含有的p个氢原子被-SO2-NH-G1-J1取代。当p为2以上时,多个-SO2-NH-G1-J1相互间可相同或不同。
碳原子数2~12的亚烷基可列举,亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
-CH2-被-O-替换了的碳原子数2~12的亚烷基可列举,式(G-1)所示的基团及式(G-2)所示的基团。
[式(G-1)及式(G-2)中,G2~G5各自独立地表示碳原子数1~8的亚烷基。
n1表示1~3的整数。
n2表示0~3的整数。
其中,式(G-1)所示基团中含有的碳原子及氧原子的总数为3~12,式(G-2)所示基团中含有的碳原子及氧原子的总数为2~12。
*表示与-NH-的键合位置。]
碳原子数1~4的烷基可列举,甲基、乙基、丙基、丁基等。
-SO2-NH-G1-J1可列举,例如下式所示的基团。
当G1为式(G-1)所示基团时,-SO2-NH-G1-J1可列举,例如下式所示的基团。
当G1为式(G-2)所示基团时,-SO2-NH-G1-J1可列举,例如下式所示的基团。
当J1为-NRa Rb时,-SO2-NH-G1-J1可列举,例如下式所示的基团。
当J1为-NRa RbH+Q-时,-SO2-NH-G1-NRaRbH+可列举,例如下式所示的基团。
Q-表示卤化物离子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、X-CO2 -或Y-SO3 -。
X及Y表示1价有机基团。1价有机基团可列举,碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数6~20的芳基及它们的组合基团等。
碳原子数1~20的烷基可列举,甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基等。
碳原子数3~20的环烷基可列举,环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环癸基等。
碳原子数6~20的芳基可列举,苯基、萘基、葸基等。
X-CO2 -为含有CO2 -基的有机物阴离子,Y-SO3 -为含有SO3 -基的有机物阴离子,可列举例如式(Q-1)~式(Q-4)所示的阴离子。
[Ry表示碳原子数1~20的烷基。
m表示0~5的整数。]
Q-优选X-CO2 -及Y-SO3 -,更优选式(Q-4)所示的阴离子。当为这些阴离子时,具有式(2)所示的化合物在溶剂中的溶解性变高的倾向。
式(4)所示的化合物可列举,例如式(2-1)~式(2-92)所示的化合物。式(2-
1)~式(2-92)所示的化合物之中,当na为2以上的整数时,优选多个-SO2-NH-G1-J1分别与不同的苯环键合。
例如,式(2-24)所示的化合物的进一步的具体例可列举,式(2-24-1)及式(2-24-2)所示的化合物。
当着色剂(A)含有染料(A2)时,染料(A2)的含量相对于着色剂(A)的总量,优选0.5质量%以上35质量%以下,更优选1质量%以上30质量%以下。
着色剂(A)优选,由化合物(1)及颜料(A1)构成的着色剂,以及由化合物(1)、颜料(A1)及染料(A2)构成的着色剂。
当着色剂(A)是由化合物(1)及颜料(A1)构成的着色剂时,它们相对于着色剂(A)总量的含量,分别优选为
化合物(1):0.5质量%以上80质量%以下
颜料(A1):20质量%以上99.5质量%以下,更优选
化合物(1):1质量%以上50质量%以下
颜料(A1):50质量%以上99质量%以下。
当着色剂(A)是由化合物(1)、颜料(A1)及染料(A2)构成的着色剂时,它们相对于着色剂(A)总量的含量,分别优选为
化合物(1):0.5质量%以上79.5质量%以下
颜料(A1):20质量%以上99质量%以下
染料(A2):0.5质量%以上35质量%以下更优选
化合物(1):1质量%以上50质量%以下
颜料(A1):49质量%以上98质量%以下
染料(A2):1质量%以上30质量%以下。
着色剂(A)相对于固体成分总量的含量优选5~60质量%,更优选8~55质量%,进一步优选10~50质量%。当着色剂(A)的含量在上述范围内时,作成滤色器时,具有足够的色浓度,且可使组合物中含有必要量的树脂(B)和聚合性化合物(C),故可形成机械强度充分的图案。
<树脂(B)>
树脂(B)虽无特别限定,但优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可列举以下树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群中的至少1种(a)(以下也称“(a)”),与具有碳原子数2~4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体(b)(以下也称“(b)”)的共聚物;
树脂[K2](a)与(b)与,可与(a)共聚的单体(c)(但,不与(a)及(b)相同)(以下也称“(c)”)的共聚物;
树脂[K3](a)与(c)的共聚物;
树脂[K4](a)与(c)的共聚物再与(b)反应而得的树脂;
树脂[K5](b)与(c)的共聚物再与(a)反应而得的树脂;
树脂[K6](b)与(c)的共聚物再与(a)反应,进一步再与羧酸酐反应而得的树脂。
(a)具体地可列举,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸、3-乙烯酞酸、4-乙烯酞酸、3,4,5,6-四氢酞酸、1,2,3,6-四氢酞酸、二甲基四氢酞酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸酐、1,2,3,6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯酸酐等不饱和二元羧酸类酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯、酞酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯等2价以上多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸那样的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,基于共聚反应性的点或在所得的树脂碱水溶液中的溶解性的点,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指,例如、具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环构成的群中的至少1种)和乙烯性不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
另,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示,选自由丙烯酸及甲基丙烯酸构成的群中的至少1种。“(甲基)丙烯酰”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有相同的意思。
(b)可列举,例如、具有环氧乙基和乙烯性不饱和键的单体(b1)(以下也称“(b1)”)、具有氧杂环丁基和乙烯性不饱和键的单体(b2)(以下也称“(b2)”)、具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3)(以下也称“(b3)”)等。
(b1)可列举,例如、具有直链状或支链状不饱和脂肪族烃环氧化后所得结构的单体(b1-1)(以下也称“(b1-1)”)、具有不饱和脂环式烃环氧化后所得结构的单体(b1-2)(以下也称“(b1-2)”)。
(b1-1)可列举,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸B-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-二(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2)可列举,一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如、ャロキサイド2000;ダイセル化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如、サイクロマ一A400;ダイセル化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如、サイクロマ一M100;ダイセル化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,R51及R52表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基所含有的氢原子可被羟基取代。
X51及X52表示单键、-R53-、*-R53-O-、*-R53-S-或*-R53-NH-。
R53表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。]
碳原子数1~4的烷基可列举,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
氢原子被羟基取代后的烷基可列举,羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
R51及R52优选可列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选氢原子、甲基。
亚烷基可列举,亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
X51及X52优选可列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更优选单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合位置)。
式(I)所示的化合物可列举,式(I-1)~式(I-15)的任意一项所示的化合物等。优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示的化合物。更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
式(II)所示的化合物可列举,式(II-1)~式(II-15)的任意一项所示的化合物等。优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示的化合物。更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可分别单独使用。此外,它们也可以任意比率进行混合。混合时,其混合比率以摩尔比计,优选式(I)∶式(II)为5∶95~95∶5、更优选10∶90~90∶10、进一步优选20∶80~80∶20。
作为具有氧杂环丁基和乙烯性不饱和键的单体(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(b2)可列举,3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3)更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(b3)具体地可列举丙烯酸四氢糠基酯(例如、ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
(b)基于能进一步提高获得的滤色器的耐热性、耐化学药品性等的可靠性的点,优选为(b1)。进一步,基于着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的点,更优选(b1-2)。
(c)可列举,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(本技术领域中,俗名也称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外,也称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(本技术领域中,俗名也称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,基于共聚反应性及耐热性的点,优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]-2-庚烯等。
树脂[K1]中,各结构单元在构成树脂[K1]的总结构单元中的比率,分别优选
来自于(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自于(b)的结构单元:40~98摩尔%
更优选
来自于(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自于(b)的结构单元:50~90摩尔%。
当树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内时,具有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及获得的图案的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]可参考例如文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1刷1972年3月1日发行)所记载的方法及该文献中记载的引用文献来进行制造。
具体地,可列举如下方法,将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂及溶剂等装入反应容器中,例如通过由氮置换氧,作成脱氧氛围,在搅拌的同时进行加热及保温。另,此处所使用的聚合引发剂及溶剂等无特别限定,可使用该领域中通常使用的化学剂。例如,聚合引发剂可列举,偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是能溶解各单体即可,可列举作为着色固化性树脂组合物的溶剂(E)的后述溶剂等。
另,获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。特别地,作为该聚合时的溶剂,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中含有的溶剂,可直接将反应后的溶液用于调制本发明的着色固化性树脂组合物,因而能简化制造工序。
树脂[K2]中,各结构单元在构成树脂[K2]的总结构单元中的比率,分别优选
来自于(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自于(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自于(c)的结构单元:1~65摩尔%
更优选
来自于(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自于(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自于(c)的结构单元:5~60摩尔%。
当树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内时,具有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及获得的图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]可采取与例如作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同的方法来进行制造。
树脂[K3]中,各结构单元在构成树脂[K3]的总结构单元中的比率,分别优选
来自于(a)的结构单元;2~60摩尔%
来自于(c)的结构单元;40~98摩尔%
更优选
来自于(a)的结构单元;10~50摩尔%
来自于(c)的结构单元;50~90摩尔%。
树脂[K3]可采取与例如作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同的方法来进行制造。
树脂[K4]可按如下进行制造:获得(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐进行加成。
首先,按照与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同地制造(a)与(c)的共聚物,此时,优选各结构单元的比率与树脂[K3]所列举的比率相同。
接着,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自于(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分反应。
继制造(a)与(c)的共聚物之后,紧接着将烧瓶内的氛围气体由氮置换成空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如对苯二酚等)等加入到烧瓶内,通过在例如60~130℃下反应1~10小时,可获得树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔,优选5~80摩尔、更优选10~75摩尔。通过在此范围内,具有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及获得的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡变好的倾向。基于环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残存的点,树脂[K4]中所使用的(b),优选(b1),进一步优选(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量,相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份,优选0.001~5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份,优选0.001~5质量份。
装料方法、反应温度及时间等反应条件可考虑到制造设备或聚合产生的发热量等,适当地进行调整。另,同聚合条件,可考虑到制造设备或聚合产生的发热量等,适当地调整装料方法或反应温度。
作为树脂[K5]的第一阶段,可采取与上述树脂[K1]的制造方法相同的方法,获得(b)与(c)的共聚物。同上,获得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉末)。
来自于(b)及(c)的结构单元的比率,相对于构成上述共聚物的所有结构单元的总摩尔数,优选在以下范围内:
来自于(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自于(c)的结构单元:5~95摩尔%
更优选
来自于(b)的结构单元;10~90摩尔%
来自于(c)的结构单元;10~90摩尔%。
进一步,在与树脂[K4]的制造方法相同的条件下,通过使(a)所具有的羧酸或羧酸酐,与(b)和(c)的共聚物所具有的来自于(b)的环状醚反应,可获得树脂[K5]。
与上述共聚物反应的(a)的使用量,相对于(b)100摩尔,优选5~80摩尔。基于环状醚的反应性高、未反应的(b)不易残存,树脂[K5]所使用的(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]是树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而得的树脂。
使环状醚与羧酸或羧酸酐的反应所生成的羟基,与羧酸酐反应。
羧酸酐可列举,马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氢酞酸酐、1,2,3,6-四氢酞酸酐、二甲基四氢酞酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯酸酐(纳迪克酸酐)等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔,优选0.5~1摩尔。
树脂(B)具体地可列举,(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成所得的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成所得的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成所得的树脂等树脂[K4];(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂等树脂[K5];(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而得的树脂再进一步与四氢酞酸酐反应而得的树脂等树脂[K6]等。
这些树脂可单独使用或2种以上并用。
其中,树脂(B)优选树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K4]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算重均分子量优选3,000~100,000,更优选5,000~50,000,进一步优选5,000~30,000。当分子量在上述范围内时,具有提高涂膜硬度,残膜率亦高,未曝光部分在显影液中的溶解性良好、析像度得到提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6,更优选1.2~4。
树脂(B)的酸值优选50~170mg-KOH/g,更优选60~150mg-KOH/g,进一步优选70~135mg-KOH/g。此处的酸值是作为中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)所测定的值,可通过例如使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
树脂(B)的含量相对于固体成分的总量,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。当树脂(B)的含量在上述范围内时,具有能形成图案,此外析像度及图案的残膜率得到提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是一类能通过由热或聚合引发剂(D)产生的活性自由基及/或酸而进行聚合的化合物,可列举例如、具有聚合性乙烯性不饱和键的化合物等,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,优选聚合性化合物(C)为具有3个以上乙烯性不饱和键的聚合性化合物。这样的聚合性化合物可列举,例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。聚合性化合物可单独使用或2种以上组合使用。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选150以上2,900以下、更优选250~1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于固体成分的总量,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。当聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时,具有图案形成时的残膜率及图案的耐化学药品性得到提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能通过光或热作用产生活性自由基、酸等,开始聚合的化合物即无特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)优选含有选自苯烷基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及双咪唑化合物构成的群中的至少1种的聚合引发剂,更优选含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
O-酰基肟化合物是具有式(d1)所示部分结构的化合物。
以下,*表示键合位置。
O-酰基肟化合物可列举,例如、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可使用イルガキュァ(注册商标)OXE01、OXE02(以上BASF社制)、N-1919(ADEKA社制)等市售品。
苯烷基酮化合物是具有式(d2)所示部分结构或式(d3)所示部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可以具有取代基。
具有式(d2)所示部分结构的化合物可列举,例如、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。也可使用イルガキュァ(注册商标)369、907及379(以上BASF社制)等市售品。
具有式(d3)所示部分结构的化合物可列举,例如、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)-1-丙酮低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
基于灵敏度的点,苯烷基酮化合物,优选具有式(d2)所示部分结构的化合物。
三嗪化合物可列举,例如、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
酰基氧化膦化合物可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可使用イルガキュァ(注册商标)819(BASF社制)等市售品。
双咪唑化合物可列举,例如、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(例如,参照日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等。)、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)双咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)双咪唑(例如,参照日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等。)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧基碳酰基取代的咪唑化合物(例如,参照日本专利特开平7-10913号公报等)等。
进一步,聚合引发剂(D)可列举,苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些化合物优选与后述的聚合引发助剂(D1)(尤其是胺类)组合使用。
产酸剂可列举,例如、4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、二甲基(4-乙酰氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、苄基(4-乙酰氧基苯基)甲基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘笳六氟锑酸盐等笳盐类,或者硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
聚合引发剂(D)的含量,相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,优选0.1~30质量份、更优选1~20质量份。当聚合引发剂(D)的含量在上述范围内时,由于具有高灵敏度化使曝光时间缩短的倾向,故生产率得到提高。
在含有聚合引发剂(D)的同时,可进一步含有聚合引发助剂(D1)。聚合引发助剂(D1)是用于促进由聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物,或者增敏剂。
聚合引发助剂(D1)可列举,胺化合物、烷氧基葸化合物、噻吨酮化合物及羧酸化合物等。
胺化合物可列举,三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。也可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
烷氧基蒽化合物可列举,9,10-二甲氧基葸、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基葸、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基葸、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻吨酮化合物可列举,2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
羧酸化合物可列举,苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
聚合引发助剂(D1)可单独或2种以上组合使用。
在使用这些聚合引发助剂(D1)的情况下,其使用量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。当聚合引发助剂(D1)的量在该范围内时,具有进一步以高灵敏度形成图案,提高图案生产率的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)无特别限定,可使用该领域中通常使用的溶剂。例如可从酯溶剂(分子内含有-COO-,不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-,不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-,不含-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等中选择使用。
酯溶剂可列举,乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
醚溶剂可列举,乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚及甲基茴香醚等。
醚酯溶剂可列举,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯及二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
酮溶剂可列举,4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮及异佛尔酮等。
醇类溶剂可列举,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及丙三醇等。
芳香族烃溶剂可列举,苯、甲苯、二甲苯及均三甲基苯等。
酰胺溶剂可列举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可单独或2种以上组合使用。
上述溶剂之中,基于涂布性、干燥性的点,优选1atm中的沸点在120℃以上180℃以下的有机溶剂。溶剂(E)优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
溶剂(E)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分优选5~30质量%,更优选8~25质量%。
当溶剂(E)的含量在上述范围内时,具有涂布时的平坦性变好,此外,形成滤色器时的色浓度充分而使显示特性变好的倾向。
<表面活性剂(F)>
表面活性剂(F)可列举,硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。它们可在侧链具有聚合性基团。
硅酮系表面活性剂可列举,分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地可列举,TORAY硅酮DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:东レ·ダウコ一ニング(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(モメンティブ·パフォ一マンス·マテリァルズ·ジャパン合同会社制)等。
上述氟系表面活性剂可列举,分子内具有氟代碳链的表面活性剂等。具体地可列举フロラ一ド(注册商标)FC430、同FC431(住友スリ一ェム(株)制)、メガファック(注册商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)制)、ェフトップ(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリァル电子化成(株)制)、サ一フロン(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)及E5844((株)ダイキンファインケミヵル研究所制)等。
上述具有氟原子的硅酮系表面活性剂可列举,分子内具有硅氧烷键及氟代碳链的表面活性剂等。具体地可列举メガファック(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477及同F443(DIC(株)制)等。
这些表面活性剂可单独或2种以上组合使用。
表面活性剂(F)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选0.002质量%以上0.1质量%以下,进一步优选0.01质量%以上0.05质量%以下。另,该含量中不包括上述颜料分散剂的含量。当表面活性剂(F)的含量在上述范围内时,可使涂膜的平坦性变好。
<其它成分>
本发明的着色固化性树脂组合物,根据需要可含有填充剂、其它高分子化合物、粘合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物可通过混合例如化合物(1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D)以及根据需要所使用的颜料(A1)、染料(A2)、聚合引发助剂(D1)、表面活性剂(F)、溶剂(E)及其它成分来进行配制。
当含有颜料(A1)时,优选预先将颜料(A1)与一部分或全部的溶剂(E)混合,使用珠磨机等使之分散,直至颜料的平均粒径变为0.2μm以下的程度。此时,也可根据需要混合树脂(B)的一部分或全部、上述颜料分散剂。可通过在获得的颜料分散液中混合化合物(1)、剩余的树脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D)以及根据需要使用的剩余的溶剂(E)、表面活性剂(F)及其它成分等,使之成为规定的浓度,由此来配制目标着色固化性树脂组合物。
化合物(1)以及含有染料(A2)时的染料(A2),可预先分别溶解于一部分或全部的溶剂(E)配制成溶液。优选将该溶液用孔径0.01~1μm程度的过滤器进行过滤。
优选将混合后的着色固化性树脂组合物用孔径0.01~10μm程度的过滤器进行过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造滤色器图案的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中优选光刻法。光刻法是将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板,通过干燥形成组合物层,介由光掩模对该组合物层进行曝光、显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模,以及/或不进行显影,可形成上述组合物层固化物的涂膜。
制作的图案膜厚无特别限定,可根据目的或用途等适当地进行调整,例如0.1~30μm,优选0.1~20μm,进一步优选0.5~6μm。
基板可使用石英玻璃、硅酸硼玻璃、硅酸铝玻璃、表面涂层二氧化硅的钠石灰玻璃等玻璃板,或者聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等。这些基板上可形成另外的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
由光刻法形成各色像素可在公知或惯用的装置和条件下进行。例如可按如下进行制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布于基板上,通过加热干燥(预烘)及/或减压干燥除去溶剂等挥发成分使之干燥,获得平滑的组合物层。
涂布方法可列举,旋涂法、狭缝涂布法、狭缝&旋转涂布法等。
进行加热干燥时的温度优选30~120℃,更优选50~110℃。此外,加热时间优选1O秒~60分钟,更优选30秒~30分钟。
在进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围下进行。
组合物层的膜厚无特别限定,可根据使用的材料、用途等适当地调整。
接着,对组合物层介由光掩模进行曝光以使其形成目标图案。该光掩模上的图案无特别限定,可根据目标用途使用图案。
曝光所用的光源,优选产生250~450nm波长的光的光源。例如可使用截止到该波长区域的滤光器对不足350nm的光进行截止、使用选出该波长区域的带通滤波器对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光进行选择性取出。具体地可列举,汞灯、发光二极管、卤化金属灯、卤素灯等。
由于可以对曝光面整体均一地照射平行光线,或使光掩模与组合物层正确对位,故优选使用掩模套准器、步进式曝光机等曝光装置。
通过使曝光后的组合物层与显影液接触进行显影,可在基板上形成图案。通过显影,可使组合物层的未曝光部分溶解于显影液以便除去。显影液优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度,优选0.01~10质量%,更优选0.03~5质量%。进一步,显影液也可含有表面活性剂。
显影方法可以使用搅拌法、浸渍法及喷雾法等中的任一种。进一步,显影时,基板可以以任意角度倾斜。
显影后优选进行水洗。
进一步,优选对获得的图案进行后烘。后烘温度优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘时间优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
如上获得的图案及涂膜可用作滤色器。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可制作尤其是亮度优异的滤色器。该滤色器作为用于显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置等)、电子纸、固体摄像元件等中的滤色器有用。
实施例
接着,列举实施例,对本发明进行进一步具体的说明。例中,表示含量或使用量的%及份若如无特别说明,即为质量基准。
〔合成例1〕
将式(1a)所示的化合物20份与N-乙基邻甲苯胺(和光纯药工业(株)制)200份在遮光条件下进行混合,在110℃下搅拌获得的溶液6小时。将获得的反应液冷却至室温后,添加入水800份、35%盐酸50份的混合液中于室温下搅拌1小时,析出晶体。吸滤取得作为残渣的析出晶体进行干燥,获得24份式(1-1)所示的化合物。产率为80%。
式(1-1)所示化合物的结构通过质谱分析(LC;Agilent制1200型、MASS;Agilent制LC/MSD型)进行确认。
(质谱分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4
Exact Mass:602.2
〔合成例2〕
使用N-异丙基邻甲苯胺替代N-乙基邻甲苯胺,除此之外,同合成例1,获得式(1-5)所示的化合物。
式(1-5)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+632.3
Exact Mass:631.3
〔合成例3〕
使用N-丙基-2,6-二甲基苯胺替代N-乙基邻甲苯胺,除此之外,同合成例1,获得式(1-8)所示的化合物。
式(1-8)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.9
Exact Mass:658.9
〔合成例4〕
使用N-苄基-2,6-二甲基苯胺替代N-乙基邻甲苯胺,除此之外,同合成例1,获得式(1-12)所示的化合物。
式(1-12)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+755.3
Exact Mass:754.2
〔合成例5〕
向具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入15份式(A2-1a)所示的化合物及式(A2-1b)所示的化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成制),150份氯仿及8.9份N,N-二甲基甲酰胺,搅拌下维持在20℃以下的同时,滴加10.9份的氯化亚砜。滴加结束后,升温至50℃,维持同温度下5小时使之反应,其后冷却至20℃。将冷却后的反应溶液于搅拌下维持在20℃以下的同时,滴加12.5份2-乙基己胺及22.1份三乙胺的混合液。其后,同温度下搅拌5小时使之反应。接着将获得的反应混合物用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂后,加入少量甲醇剧烈搅拌。将混合物搅拌加入375份的离子交换水混合液中,析出晶体。过滤取得析出的晶体,用离子交换水清洗干净,于60℃下进行减压干燥,获得11.3份染料(A2-2)(式(A2-2-1)~式(A2-2-8)所示化合物的混合物)。
〔合成例6〕
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分通入氮,作成氮氛围气体,加入305份丙二醇单甲基醚乙酸酯,搅拌的同时加热至70℃。接着,溶解甲基丙烯酸60份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)240份及丙二醇单甲基醚乙酸酯140份配制成溶液,将该溶解液用滴液漏斗历时4小时滴加入保温在70℃的烧瓶内。
另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯225份得到的溶液,用另一滴液漏斗历时4小时滴加入烧瓶内。聚合引发剂溶液滴下结束后,保持在70℃4小时,其后冷却至室温,获得重均分子量(Mw)为1.3×104、分子量分布为2.5、固体成分33%、溶液酸值为34mgKOH/g(固体成分换算的酸值为103mgKOH/g)的树脂B1溶液。树脂B1具有下示的结构单元。
〔合成例7〕
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮导入管的烧瓶中,导入丙二醇单甲基醚乙酸酯182g,将烧瓶内的氛围气体由空气变换为氮后,升温至100℃后,向由甲基丙烯酸苄基酯70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸43.0g(0.5摩尔)、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯;日立化成(株)制FA-513M)22.0g(0.10摩尔)及丙二醇单甲基醚乙酸酯136g构成的混合物中滴加添加了2,2’-偶氮二异丁腈3.6g的溶液,进一步于100℃下继续搅拌。接着,将烧瓶内的氛围气体由氮变换为空气,向烧瓶内投入甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5g[0.25摩尔、(相对于本反应所使用的甲基丙烯酸的羧基为50摩尔%)]、三(二甲氨基甲基)苯酚0.9g及对苯二酚0.145g,于110℃下继续反应,获得重均分子量(Mw)为3.0×104、固体成分37质量%、固体成分酸值为79mgKOH/g的树脂B2溶液。树脂B2具有下示的结构单元。
〔合成例8〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内,以0.02L/分通入氮,作成氮氛围气体,加入270份丙二醇单甲基醚乙酸酯,搅拌的同时加热至70℃。接着,将丙烯酸38份,以及丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)282份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯150份中配制成溶液,将该溶液用滴液漏斗历时4小时滴加入保温为70℃的烧瓶内。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯230份中得到的溶液,用另一滴液漏斗历时4小时滴加入烧瓶内。聚合引发剂溶液滴加结束后,保持在70℃下4小时,其后冷却至室温,获得重均分子量(Mw)为8.6×103、分子量分布为2.2、固体成分为35%、固体成分换算的酸值为81mgKOH/g的树脂B3溶液。树脂B3具有下示的结构单元。
〔合成例9〕
向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内以0.02L/分通入氮,作成氮氛围气体,加入乳酸乙酯220份,搅拌的同时,加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸84份,以及丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50进行混合)336份溶解于乳酸乙酯140份中配制成溶液,将该溶液用滴液漏斗历时4小时,滴加入保温于70℃的烧瓶内。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯95份得到的溶液,用另一滴液漏斗历时4小时滴加入烧瓶内。聚合引发剂溶液滴加结束后,保持在70℃下4小时,其后冷却至室温,获得重均分子量(Mw)为8.0×103、分子量分布为2.5、固体成分为48%、溶液酸值为50mg-KOH/g(固体成分换算的酸值为104mgKOH/g)的树脂B4溶液。树脂B4具有下示的结构单元。
合成例所得的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定用GPC法,按以下条件进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
色谱柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
色谱柱温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东ソ一(株)制)
将以上所得的聚苯乙烯换算重均分子量及数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例及比较例
按表1及表2所示的组成混合各成分,获得着色固化性树脂组合物。
【表1】
【表2】
另,表1及表2中,“A1-11)”与丙烯酸系颜料分散剂及“E-13)”栏所述量的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合,使之预分散。
“E-12)”栏表示丙二醇单甲基醚乙酸酯含量的总和。
表1及表2中,各成分表示如下。此外,树脂(B)表示固体成分换算的质量份。
(A)着色剂:1-1:式(1-1)所示的化合物
(A)着色剂:1-5:式(1-5)所示的化合物
(A)着色剂:1-8:式(1-8)所示的化合物
(A)着色剂:1-12:式(1-12)所示的化合物
(A)着色剂:A1-1:C.I.颜料·蓝15:6(颜料)
(A)着色剂:A2-1:C.I.直接蓝264与十二烷基苯磺酸的盐(オリヱント化学工业(株)制)(染料)
(A)着色剂:A2-2:染料(A2-2)
(B)树脂:B-1:树脂B1
(B)树脂:B-2:树脂B2
(B)树脂:B-3:树脂B3
(B)树脂:B-4:树脂B4
(C)聚合性化合物:C-1:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制;KAYARAD(注册商标)DPHA)
(D)聚合引发剂:D-1:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(イルガキュァ(注册商标)OXE 01;BASF社制)
(E)溶剂:E-1:丙二醇单甲基醚乙酸酯
(E)溶剂:E-2:丙二醇单甲基醚
(E)溶剂:E-3:乳酸乙酯
(F)表面活性剂:F-1:メガファック(注册商标)F554(DIC(株)制)
(F)表面活性剂:F-2:聚醚改性硅酮油(TORAY硅酮SH8400;东レダウコ一ニング(株)制)
〔图案的形成〕
在2英寸见方的玻璃基板(イ一グルXG;コ一ニング社制)上,通过旋涂法涂布着色感光性组合物后,于100℃下预烘3分钟,得到组合物层。冷却后,使形成有组合物层的玻璃基板与石英玻璃制光掩模间的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),于大气氛围气体下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。作为光掩模,使用形成了100μm的线宽和线间隔图案(Line and Space Pattern)的光掩模。光照射后,将上述涂膜于23℃下浸泡在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中80秒进行显影,水洗后,于烘箱中,220℃下进行20分钟的后烘,获得图案。
〔膜厚测定〕
对于获得的图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))测定其膜厚。结果见表3。
〔色度评价〕
对于获得的玻璃基板上的图案,使用测色仪器(OSP-SP-200;オリンパス(株)制)测定分光(光谱),通过C光源的配色函数测定CIE的XYZ表色系统中的xy色度座标(x、y)及三刺激值Y。Y的值越大表示亮度越高。结果见表3。
〔对比度评价〕
除了曝光时不使用光掩模之外,进行与图案的制作相同的操作,于玻璃基板上形成涂膜。对于获得的涂膜,使用对比度测色仪器(CT-1:壺坂电机社制、检测器:BM-5A、光源:F-10),以30000为空白值测定对比度。将形成了涂膜的玻璃基板用偏光膜(POLAX-38S;ルケオ社制)夹持后作为测定样本。结果见表3。
【表3】
从实施例的结果可确认到,由本发明的着色固化性树脂组合物获得的图案为高亮度的蓝色。由此可知,由本发明的着色固化性树脂组合物获得的图案,作为高亮度的滤色器有用,进一步地,含有该滤色器的显示装置具有优异的显示特性。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可形成高亮度的滤色器。
Claims (7)
1.着色固化性树脂组合物,含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,
着色剂含有式(1)所示的化合物和式(4)所示的化合物;
式(1)中,R1及R2各自独立地表示甲苯基或二甲基苯基,
R3及R4各自独立地表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基所含有的氢原子被碳原子数6~10的芳香族烃基或卤原子取代或不取代,该芳香族烃基所含有的氢原子被碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基取代或不取代,所述饱和烃基含有的-CH2-被-O-、-CO-或-NR11-替换或不替换,
R1及R3与氮原子一起形成含氮原子的环或不形成环,R2及R4与氮原子一起形成含氮原子的环或不形成环,
R5表示-OH、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10,
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,
m表示0~4的整数,当m为2以上的整数时,多个R5相互之间相同或不同,
R8表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基所含有的氢原子被卤原子取代或不取代,
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,
R9及R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的1价饱和烃基,R9及R10相互成键与氮原子一起形成3~10元含氮杂环或不形成环,
R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基;
式(4)中,G1表示碳原子数2~12的亚烷基,该亚烷基中含有的氢原子被碳原子数1~4的烷基取代或不取代,该亚烷基中含有的-CH2-被-O-替换或不替换,
J1表示氢原子、-NRaRb或-NRaRbH+Q-,
Ra及Rb各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基,
Q-表示卤化物离子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、X-CO2 -或Y-SO3 -,
X及Y各自独立地表示1价有机基团,
p表示1~4的整数。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,着色剂进一步含有颜料。
3.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,式(1)所示的化合物是式(1’)所示的化合物;
式(1’)中,
R1及R2各自独立地表示甲苯基或二甲基苯基,
R43及R44各自独立地表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基含有的氢原子被卤原子取代或不取代,该饱和烃基含有的-CH2-被-O-、-CO-或-NR11-替换或不替换,
R1及R43与氮原子一起形成含氮原子的环或不形成环,R2及R44与氮原子一起形成含氮原子的环或不形成环,
R5表示-OH、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10,
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,
m表示0~4的整数,当m为2以上的整数时,多个R5相互之间相同或不同,
R8表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基所含有的氢原子被卤原子取代或不取代,
R9及R10各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的1价饱和烃基,R9及R10相互成键与氮原子一起形成3~10元含氮杂环或不形成环,
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,
R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基。
4.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,式(1)所示的化合物是式(2)所示的化合物;
式(2)中,R21、R22、R23及R24各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,
r及s各自独立地表示0~5的整数,当r为2以上时,多个R23相同或不同,当s在2以上时,多个R24相互之间相同或不同。
5.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,式(1)所示的化合物是式(3)所示的化合物;
式(3)中,R31及R32各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,
R33、R34、R35及R36各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
6.滤色器,由权利要求1~5的任意一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
7.显示装置,含有权利要求6所述的滤色器。
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