CN102909082A - 一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法。该载体是由改性Y分子筛、多级孔β分子筛、大孔氧化铝、粘结剂和助挤剂共同组成。其中所述改性Y分子筛是经过有机酸辅助水热处理所得，不仅保留着较高的结晶度、较低的晶胞参数，同时还含有丰富的二次孔道和均匀的中强酸中心；所述的多级孔β分子筛是由软模板法合成所得，具有较大的比表面积、较高的孔体积和丰富的介孔。该方法制备的加氢裂化载体负载上VI B族和VIII族金属氧化物制备成的催化剂具有加氢裂化活性高、抗氮性能强、稳定性好、中油选择性高、柴油凝点低等优势。

Description

一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明涉及催化技术领域。为一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，特别涉及含有Y与多级孔β复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂载体的制备。

技术背景

随着世界石油资源的日趋重质化、劣质化，石油燃料产品的日趋优质化、清洁化，因而发展重质原油高效转化与清洁油品生产技术成为当今石油加工业的首屈之重。加氢裂化技术是将重油轻质化与清洁油品生产集于一体的综合加工技术。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品收率高、产品质量好、产品方案灵活等优点，已成为炼化企业与石化企业统筹结合技术，亦是有效的利用石油资源和最大限度的满足燃料产品与化工原料需求的最适宜技术。加氢裂化技术已成为未来石油加工的核心技术，亦是炼化企业大力发展的主要趋势。世界范围内对中间馏分油的需求量不断增加，同时对油品质量的要求也不断提高，使得炼厂生产优质中间馏分油产品的压力愈来愈大。因此，能够生产优质清洁燃料的中油型加氢裂化工艺备受青睐，该工艺的关键核心技术是中油型加氢裂化催化剂与载体的制备。

加氢裂化催化剂是一种具有加氢功能与裂化功能的双功能催化剂，其加氢活性中心是由载体所负载的金属组分提供，其裂化活性中心是由载体无定形硅铝或者沸石分子筛提供。工业装置上目前所使用的中油型加氢裂化催化剂大部分含有沸石分子筛，并且所使用的沸石分子筛为改性的Y分子筛，部分使用β分子筛，或者Y分子筛与β分子筛复合使用。对于含有分子筛的加氢裂化催化剂而言，虽催化活性较高，但是中油选择性比含有无定形硅铝的稍差，在催化剂末期表现尤为明显。如何在活性与选择性之间建立一个平衡，是中油型加氢裂化催化剂的设计与研发的关键技术。

中国发明专利公开了一种含有无定形硅铝和改性Y分子筛共同作为酸性载体与的中油型加氢裂化催化剂，以伊朗VGO作为反应原料进行活性评价，在反应压力：15.7 MPa，体积空速0.92 h^-1，氢油比1240:1，反应温度404 ^oC的条件下，中油选择性为83.9%，但是催化剂活性较低。

US5536687公开一种含有Y与β分子筛的中油型加氢裂化催化剂，该催化剂使用的Y分子筛晶胞参数小于2.445 nm，硅铝比在4.5~5.2之间；所使用的β分子筛的硅铝比在20~30间，约束指数为0.6~1.0；反应原料在液时空速为1.0 h^-1、反应温度高于392 ^oC，虽对中油的选择性高，但是催化剂活性略低。

中国发明专利CN102107879所公开的一种中油型加氢裂化催化剂的制备，选用改性的Y分子筛与一步合成未经改性的高硅β分子筛共同作为酸性载体。所使用的改性的Y分子筛的硅铝比为5~15，晶胞参数为2.435~2.455；所选用的β分子筛的硅铝比为25~75，孔容为0.35~0.5 cm³/g。Y分子筛与β分子筛共同作为酸性载体表现出协同互补效应，制备成重油加氢裂化催化剂，表现出较高的加氢裂化活性和中间馏分油选择性。

以上发明中所使用的Y与β分子筛混合作为酸性载体，对中油的选择性良好，但是催化剂活性不高，这主要是因为所用Y与β分子筛为微孔分子筛，单一的微孔孔径，限制了大分子的反应物传质与转化。近年来，材料研究者已经通过软模板法成功合成出多级孔ZSM-5、β、Y型分子筛，在含有大分子筛的反应中提高了大分子反应物与产物的传质、转化与生成，表现出优异的催化活性与选择性，并缓解了催化剂的积碳与延长了催化剂的寿命。

发明内容：

针对以上技术的不足之处，本发明提供一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，该方法包括Y分子筛的水热处理与有机酸动态水热脱铝耦合改性技术，多级孔β分子筛的合成技术及改性Y分子筛与多级孔β分子筛复合作为加氢裂化催化剂载体的制备技术。通过本技术所制备的加氢裂化载体及催化剂不仅具有较高的比表面积与孔容，同时还含有丰富的介孔孔道，有利于大分子反应物的传质与转化，因而使得催化剂表现出加氢裂化活性高、抗氮性能强、稳定性好、中油选择性高、柴油凝点低等优势。

本发明为一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：

所提供的中油型加氢裂化催化剂载体，包括改性Y分子筛、多级孔β分子筛、大孔氧化铝和粘结剂。所述改性Y分子筛是经有机酸酸辅助水热法处理所得，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比20~60，晶胞参数2.434~2.441 nm，相对结晶度95~120%，吡啶-红外酸量为0.15~0.60 mmol/g，比表面积为400~650 m²/g，孔容为0.3~0.8 cm³/g，氧化钠含量<0.05wt%；所述多级孔β分子筛是经过软模板法合成所得，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比50~150，相对结晶度不小于80%，比表面积为450~700 m²/g，孔容为0.25~0.50 cm³/g，介孔孔径5~20 nm，红外酸量为0.12~0.46 mmol/g；

根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体含有改性Y分子筛5%~25%，多级孔β分子筛5%~25%，氧化铝50%~90%，改性Y分子筛与多级孔β分子筛的质量比为1:5~5:1，含量按载体的质量计；

根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积为400~650 m²/g，孔容为0.4~0.8 cm³/g；

根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：将改性Y分子筛，多级孔β分子筛、大孔氧化铝和粘合剂机械混合，混捏、成型、干燥、焙烧，制备成中油型加氢裂化催化剂载体；

根据本发明技术方案，所述的改性Y分子筛是由Na型Y分子筛经过铵离子交换后，再经600~800 ^oC水热处理0.5~8 h，最后在80~200 ^oC有机酸水溶液动态反应釜中水热处理6~48 h后所得；

根据本发明技术方案，所述NaY分子筛铵离子交换过程中使用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸铵中的一种或者几种，所使用的酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的一种或者几种，离子交换温度为80~100 ^oC，交换时间2~12 h，铵盐的质量浓度为5%~15%，液固比5:1~20:1；

根据本发明技术方案，所述的多级孔β分子筛是经过以下步骤合成所得：首先将铝源NaAlO₂、模板剂、NaOH和去离子水搅拌混合均匀，然后将硅源加入上述混合溶液中，继续搅拌，最后加入软模板剂烷基化有机硅季铵盐，搅拌形成均匀溶胶体系，将反应溶胶装入高压反应釜中，采用变温晶化法进行高压水热动态晶化，将晶化所得产物经、过滤、干燥、焙烧，铵离子交换、得到多级孔β分子筛。

根据本发明技术方案，所述多级孔β分子筛合成过程中所使用的模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基氟化铵(TEAF)、四乙基氯化铵(TEACl)和四乙基溴化铵(TEABr)中的一种或者几种，其模板剂最优选TEAOH、TEABr；

根据本发明技术方案，所述多级孔β分子筛合成过程中所使用的硅源为硅溶胶，正硅酸乙酯、白炭黑与水玻璃中的一种或者几种。

根据本发明技术方案，所述多级孔β分子筛合成过程中所用的变温晶化法采用两段晶化温度，先在80~130 ^oC晶化6~24 h，再升温至140~170 ^oC晶化12~72 h，其两段晶化温度最优选为100~120 ^oC晶化12~16 h，升温至140~170 ^oC晶化24~36 h；

根据本发明技术方案，所述多级孔β分子筛合成过程中所用的长链烷基化有机硅烷季铵盐为烷基三甲氧基有机硅季铵盐、烷基三乙氧基有机硅烷季铵盐和烷基三丙氧基有机硅烷季铵盐中的一种或者几种，其中，所述长链烷基化有机硅烷季铵盐的烷基链的炭原子数目为C₁₂-C₁₈；

根据本发明技术方案，所述多级孔β分子筛铵离子交换过程中所用的铵离子交换过程中使用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸铵中的一种或者几种，交换温度为80~100 ^oC，交换时间2~12 h，铵盐的质量浓度为5%~15%，液固比5:1~20:1；

根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体的干燥温度为120^oC，干燥6~12 h，焙烧温度为500～650 ^oC，焙烧时间2~8 h，即得到本发明产品。

本发明催化剂载体中的改性Y分子筛是经过水热-有机酸动态水热耦合改性，经过耦合方法改性后，脱除铝原子后不仅提高了Y分子筛的骨架硅铝比，调变了分子筛的酸性和酸分布，尤其是B酸中心与L酸中心的比例，还在Y分子筛中形成大量二次孔，增大了分子筛的比表面积。二次孔的形成，有利于大分子的传质，使其更易进入晶体内部接触更多的活性中心，同时使得产物分子易从孔道中扩散出来，减少二次裂解反应。

本发明中的多级孔β分子筛是经过软模板法合成所得，其介孔孔径尺寸可根据软模板剂烷基化有机硅季铵盐的烷基链的长短调变，所合成的多级孔β分子筛含有丰富的介孔孔道，不仅有利于大分子反应物的传质与转化，还有利于产物分子的扩散减少其的二次裂化反应，有利于提高中油的选择性；同时多级孔β分子筛具有优异的异构化性能，所产柴油的凝点低。

本发明首创以改性Y分子筛与多级孔β分子筛复合作为加氢裂化催化剂的载体，所制备的加氢裂化催化剂具有较高的加氢裂化活性与稳定性，对中油选择性高、抗氮性能强，所得柴油的凝点低等优势。

具体实施例:

下面以具体实施例描述本发明的技术特点，但并不仅仅局限于此。

实施例-1

将100 g NaY分子筛（温州）与1000 g质量浓度为3%的硝酸铵溶液搅拌混合，在90 ^oC恒温条件下搅拌6 h，抽滤、水洗三遍、120 ^oC干燥8 h，520 ^oC焙烧4 h，重复交换操作三遍；550 ^oC水热处理2 h，压力0.2 MPa；将水热处理后的60 g粉末装入三口烧瓶中，再加入0.2 mol/L的柠檬酸溶液600 mL，于90 ^oC温度下机械搅拌回流4 h后，将混合浊液装入聚四氟乙烯高压反应釜中在160 ^oC温度下动态水热处理12 h后，进行抽滤分离，水洗至中性，于120 ^oC干燥12h，即得到改性H-Y分子筛。所得H-Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃=15.0，晶胞参数为2.438，吡啶红外酸量为0.423 mmol/g，比表面积为585 m²/g，0.49 cm³/g。

实施例-2

将0.75 g NaOH(分析纯，NaOH ≥ 96wt.%)和1.6 g NaAlO₂(化学纯，Al₂O₃，41%)与27.7 g TEAOH溶液(工业级，25wt%)混合均匀，在搅拌条件下向其加入77.2 g硅溶胶(工业级，SiO₂ ≥ 30wt.%)，继续搅拌2 h后加入20 g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPHAC)乙醇溶液，混合均匀形成凝胶体系，各反应物的投料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=60，SiO₂/Na₂O=43，SiO₂/TEAOH=0.12，H₂O/SiO₂=3，TPHAC/SiO₂=0.010，继续搅拌2 h后，将所得凝胶混合物装入聚四氟乙烯高压反应釜中采用分段动态晶化，先于100 ^oC晶化16h后，再以10 ^oC/h升温速率升温至155 ^oC度，恒温晶化72 h；将晶化后的产物进行过滤分离，固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8，所得滤饼于120 ^oC下干燥处理12 h，得到Na-Beta-I分子筛原粉；将Na-β-I分子筛原粉在550 ^oC(升温速率1 ^oC/min)焙烧6 h后，得到多级孔Na-β-I分子筛。

将50 g多级孔Na-β-I分子筛（温州）与500 g质量浓度为3%的硝酸铵溶液搅拌混合，在90 ^oC恒温条件下搅拌6 h，抽滤、水洗三遍、120 ^oC干燥8 h，520 ^oC焙烧4 h，重复交换操作三遍，即得到多级孔H-β-I分子筛，物化性质见表-1。

实施例-3

将实例2中的20 g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPHAC)乙醇溶液改变成16 g质量浓度为10%的十二烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPDAC)乙醇溶液，摩尔比TPDAC/SiO₂=0.010，其余组分及合成操作条件均与实例2相同，得到多级孔H-β-II分子筛，物化性质见表-1。

实施例-4

将实例2中的20 g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPHAC)乙醇溶液改变成24 g质量浓度为10%的十八烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPOAC)乙醇溶液，摩尔比TPDAC/SiO₂=0.010，其余组分及合成操作条件均与实例2相同，得到多级孔H-β-III分子筛，物化性质见表-1。

实施例-5

将实例2中的1.6 g NaAlO₂改变成1.2 g NaAlO₂，摩尔比SiO₂/Al₂O₃=90，其余组分及合成操作条件均与实例2相同，得到多级孔H-β-IV分子筛，物化性质见表-1。

对比实施例-1

除去实例2中的20 g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPHAC)乙醇溶液其余组分及合成操作条件均与实例2相同，得到H-β分子筛，物化性质见表-1。

表-1 多级孔H-β分子筛与H-β分子筛的物化性质

实施例-5

将31.6 g改性Y分子筛(干基含量95%)、15.3 g H-β-I分子筛(干基含量98%)、57.1 g无定形硅铝(干基含量70%)、159.7 g SB(干基含量72%)粉、6 g甲基纤维素和6 g田菁粉，混合后投入混捏机混碾15min，将190 g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条先在30 ^oC烘箱中养生24 h，再于120 ^oC烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ^oC焙烧4 h，即得到载体SZT-1。

载体用镍-钨浸渍液(WO₃的浓度为0.46 g/mL，NiO的浓度为0.11 g/mL，P₂O₅的浓度为0.10 g/mL)，30 ^oC烘箱中养生12 h，再于120^oC烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至520 ^oC焙烧4h，即得到催化剂SHC-1，载体与催化剂的物化性质见表-2所示。

实施例-6

将31.6 g改性Y分子筛(干基含量95%)、10.5 g H-β-II分子筛 (干基含量95%)、65.4 g无定形硅铝(干基含量70%)、166.2 g SB粉(干基含量72%)与6 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 min，将195 g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条先在30 ^oC烘箱中养生24 h，再于120 ^oC烘箱中干燥12 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ^oC焙烧4 h，即得到载体SZT-2，其性质如表-2所示。

实施例-7

将31.6 g改性Y分子筛(干基含量95%)、21.1 g H-β-III分子筛(干基含量95%)、47.0 g无定形硅铝(干基含量70%)、164.6 g SB(干基含量72%)粉、6 g甲基纤维素和6 g田菁粉，混合后投入混捏机混碾15 min，将200 g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条先在30 ^oC烘箱中养生24 h，再于120 ^oC烘箱中干燥12 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ^oC焙烧4 h，即得到载体SZT-3，其性质如表-2所示。

实施例-8

将31.6 g改性Y分子筛(干基含量95%)、22.0 g H-β-IV分子筛(干基含量95%)、46.6 g无定形硅铝(干基含量95%)、170.2 g SB粉(干基含量72%)、6 g甲基纤维素和6 g田菁粉，混合后投入混捏机混碾15 min，将210 g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条先在30 ^oC烘箱中养生24 h，再于120 ^oC烘箱中干燥12 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ^oC焙烧4 h，即得到载体SZT-4，其性质如表-2所示。

载体用镍-钨浸渍液(WO₃的浓度为0.46 g/mL，NiO的浓度为0.11 g/mL，P₂O₅的浓度为0.10 g/mL)，30 ^oC烘箱中养生12 h，再于120^oC烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至520 ^oC焙烧4h，即得到催化剂SHC-2，载体与催化剂的物化性质见表-2所示。

对比实例-2

将31.6 g改性Y分子筛(干基含量95%)、15.1 g H-β分子筛(干基含量96%)、57.1 g无定形硅铝(干基含量70%)、159.7 g SB(干基含量72%)粉、6 g甲基纤维素和6 g田菁粉，混合后投入混捏机混碾15min，将190 g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条先在30 ^oC烘箱中养生24 h，再于120 ^oC烘箱中干燥12 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ^oC焙烧4 h，即得到载体DZT-1。

载体用镍-钨浸渍液(WO₃的浓度为0.46 g/mL，NiO的浓度为0.11 g/mL，P₂O₅的浓度为0.10 g/mL)，30 ^oC烘箱中养生12 h，再于120^oC烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至520 ^oC焙烧4h，即得到催化剂DHC-1，载体与催化剂的物化性质见表-2所示。

表-2 所制备的载体及对应催化剂物化性质

对比实施例-3

取国内已经工业化的中油型催化剂为DHC-2。该催化剂的主要酸性组分为一种改性的Y分子筛及改性的Beta分子筛，其主要的物化性质如下：WO₃的含量为27.5wt%，NiO的含量为7.4wt%，SiO₂的含量为25.4wt%，Al₂O₃的含量为39.7wt%，比表面积227 m²/g，孔容0.30 mL/g。

实施例-9

本实施例介绍由本发明载体所制备的催化剂及对比催化剂的活性评价。采用单段串联反应工艺，于200 mL固定床加氢裂化装置上评价，催化剂床层上段为加氢精制剂，下段为本发明所述加氢裂化催化剂及对比所述加氢裂化催化剂，其反应条件为：加氢精制段反应温度为375^oC，反应压力9.0 MPa，氢油体积比850:1，体积空速1.0 h^-1，通过调节加氢裂化段反应温度控制裂化产物95%的馏出温度<380 ^oC。评价原料为中海油大榭/舟山石化环烷基焦化轻蜡油，其性质如表-3所示，评价结果如表-4所示。

表-3 中海油大榭/舟山石化环烷基焦化轻蜡油的性质

表-4 发明催化剂与对比催化剂的加氢裂化性能

Claims (5)

1. 一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：

   包括改性Y分子筛、多级孔β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、粘结剂和助挤剂；

所述改性Y分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比20~60，晶胞参数2.434~2.441 nm，相对结晶度95~120%，吡啶-红外酸量为0.15~0.60 mmol/g，比表面积为400~650 m²/g，孔体积为0.3~0.8 cm³/g，氧化钠含量<0.05wt%；

所述多级孔β分子筛是经过软模板法合成所得，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比30~120，相对结晶度不小于80%，比表面积为450~700 m²/g，孔体积为0.25~0.50 cm³/g，介孔孔径5~20 nm，红外酸量为0.12~0.46 mmol/g；

所述的助挤剂是甲基纤维素与田菁粉；

所述的加氢裂化催化剂载体中含有改性Y分子筛5%~25%，多级孔β分子筛5%~25%，无定形硅铝0~25%，大孔氧化铝25%~90%，Y分子筛与多级孔β分子筛的质量比为1:5~5:1，所述百分配比按载体的质量计；

所述的加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：将改性Y分子筛，多级孔β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂机械混合，混捏、成型、干燥、焙烧，制备成中油型加氢裂化催化剂载体；其中所述的载体干燥温度为120 ^oC，干燥6~12 h，焙烧温度为450～650 ^oC，焙烧时间2~8 h；

所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积为400~650 m²/g，孔容为0.4~0.8 cm³/g。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的改性Y分子筛的制备方法包括以下步骤：

1）由Na型Y分子筛于温度80~100 ^oC铵盐溶液中交换时间2~12 h，经干燥、焙烧后得到H型Y分子筛，其中所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸铵中的一种或者几种，铵盐的质量浓度为5%~15%，液固比5:1~20:1；

2）H型Y分子筛先经600~800 ^oC水热处理0.5~8 h，再放置含有机酸溶液的动态反应釜中在80~200 ^oC温度下水热处理6~48 h后得到改性Y分子筛，其中所述的有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的一种或者几种。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多级孔β分子筛是经过以下步骤合成所得：首先将铝源NaAlO₂、模板剂、NaOH和去离子水搅拌混合均匀，然后将硅源加入上述混合溶液中，继续搅拌，最后加入软模板剂烷基化有机硅季铵盐，搅拌形成均匀溶胶体系，将反应溶胶装入高压反应釜中，采用变温晶化法进行高压水热动态晶化，将晶化所得产物经、过滤、干燥、焙烧，铵离子交换、得到多级孔β分子筛；其中所述的模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH、四乙基氟化铵TEAF、四乙基氯化铵TEACl和四乙基溴化铵TEABr中的一种或者几种；所述的硅源为硅溶胶，正硅酸乙酯、白炭黑与水玻璃中的一种或者几种；所述的变温晶化法，先在80~130 ^oC晶化6~24 h，再升温至140~170 ^oC晶化12~72 h。

4. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述长链烷基化有机硅烷季铵盐为烷基三甲氧基有机硅季铵盐、烷基三乙氧基有机硅烷季铵盐和烷基三丙氧基有机硅烷季铵盐中的一种或者几种，其中，所述长链烷基化有机硅烷季铵盐的烷基链的炭原子数目为C₁₂-C₁₈。

5. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的铵离子交换过程中使用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸铵中的一种或者几种，交换温度为80~100 ^oC，交换时间2~12 h，铵盐的质量浓度为5%~15%，液固比5:1~20:1。