CN102875279B - 甲醇和石脑油制备低碳烯烃的反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲醇和石脑油制备低碳烯烃的反应装置，主要解决现有技术中低碳烯烃收率低的问题。本发明通过采用主要包括提升管I7、提升管II8、交换区5、沉降器15、缓冲区2，提升管I7和提升管II8出口通过粗旋与沉降器15相通，沉降器15下部与汽提段11相连，汽提段11下部开有催化剂出口通过待生斜管18与再生器相连，缓冲区2开有催化剂入口通过再生斜管6与再生器相连，提升管I7、提升管II8、交换区5的内部处于连通状态，交换区5轴向方向上与提升管I7或提升管II8轴向方向上的连接侧面的轴向高度为提升管I7高度的1/3～4/5、径向宽度为提升管I7直径的1/5～3/4的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇和石脑油制备低碳烯烃的反应装置

技术领域

本发明涉及一种甲醇和石脑油制备低碳烯烃的反应装置。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如20-220℃。石脑油是管式炉裂解制取乙烯，丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70％(体积)。石脑油催化裂解制低碳烯烃则是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解来获得低碳烯烃的生产过程。同传统的管式炉蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比蒸汽裂解反应约低50～200℃，能耗显著降低；裂解炉管内壁结焦速率也会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；同时二氧化碳排放也会降低，减轻了污染，并可灵活调整产品结构。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。但该方法存在低碳烯烃收率较低的缺点。

EP0448000和EP0882692中公布了一种甲醇生产丙烯的方法，甲醇首先转化为DME和水，然后将混合物输送到第一台反应器，并向该反应器中加入蒸汽。在第一反应器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物与催化剂接触进行反应，催化剂采用含ZnO和CdO的专用ZSM-5催化剂，反应温度280～570℃，压力0.01～0.1MPa，制备得到以丙烯为主要烃类的产品。较重产物如C₅ ⁺烃继续在第二台反应器中进行反应转化为以丙烯为主的烃类，经冷却后送回分离器。产品经压缩、进一步精制后可得到纯度为97％的化学级丙烯。但是该工艺中采用多个固定床反应器，由于催化剂的活性限制，因此需要频繁切换操作，而且取热问题也很复杂。

US 20070083071公布了一种烃催化裂解生产乙烯、丙烯的工艺方法，烃原料在催化裂解炉中转化为包括低碳烯烃的产品，然后将产品物流通过一系列工艺分离成C2～C3烷烃、C2～C3烯烃、C4+烃三种物流，将C2～C3烷烃返回管式裂解炉进行热裂解，C4+烃返回催化裂解炉进行催化裂解，最终得到较高收率的乙烯、丙烯产品。该方法采用提升管反应器，反应物停留时间较短，低碳烯烃产品单程收率较低。

由于石脑油催化裂解和甲醇转化制烯烃反应的目的产物——低碳烯烃相同，而且各自产品中的主要组分种类大致相同，采用的催化剂体系也大致相同，而从反应机理角度讲，都存在由大分子烃或中间体裂解为小分子烃类的过程，因此这两种工艺技术是有条件进行耦合的。现有技术尚没有在同一反应器中将两种技术耦合在一起的先例。本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的甲醇和石脑油制备低碳烯烃的反应装置。该装置用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇和石脑油制备低碳烯烃的反应装置，主要包括提升管I7、提升管II8、交换区5、沉降器15、缓冲区2，缓冲区2位于提升管I7和提升管II8底部，提升管I7和提升管II8出口通过粗旋与沉降器15相通，沉降器15下部与汽提段11相连，汽提段11下部开有催化剂出口通过待生斜管18与再生器相连，缓冲区2开有催化剂入口通过再生斜管6与再生器相连，提升管I7、提升管II8、交换区5的内部处于连通状态，交换区5轴向方向上与提升管I7或提升管II8轴向方向上的连接侧面的轴向高度为提升管I 7高度的1/3～4/5、径向宽度为提升管I 7直径的1/5～3/4，在提升管I7或提升管II8轴向方向上隔开的位置设置至少一个进料口。

上述技术方案中，所述催化剂包括ZSM-5分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～100；所述沉降器15内设置气固旋风分离器16；所述提升管I7出口设置粗旋13；提升管II8出口设置粗旋12。

本发明中，再生后的催化剂积炭量质量分数为0.01～0.5％；所述提升管I进料中除了石脑油外还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为0.05～1.5∶1；提升管II进料中除甲醇外还包括所述分离工段分离出来的碳四～碳五混合烃，其中烯烃质量分数为30～70％；所述石脑油馏程在20℃～220℃之间；所述提升管I中反应条件为：反应温度为570～670℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～10米/秒；提升管II中反应条件为：反应温度为530～630℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为4～10米/秒；所述提升管I和提升管II中生成的包括低碳烯烃的产品物流进入同一个沉降器，沉降器中分离出的待生催化剂经待生斜管去再生器再生，再生后的再生催化剂返回提升管I和提升管II底部的缓冲区；所述分离工段分离出来的碳四～碳八烃可沿提升管I或提升管II轴向方向上隔开的至少一个进料口注入相应提升管内

本发明中，粗旋是指位于提升管或下行床出口可以实现气固快速分离的初级旋风分离器，由于其分离效率较低(一般在70～90％之间)，因此本领域的技术人员一般简称之为“粗旋”。

采用本发明的装置，设置两根提升管，且两根提升管内部处于连通状态，通过交换区进行连接，一根提升管主要用于石脑油催化裂解为低碳烯烃，一根提升管主要用于催化转化甲醇和生成的碳四～碳五烃副产物，以尽量多的生产低碳烯烃。通过在两根提升管之间设置交换区，有利于甲醇或石脑油原料及产物之间的相互扩散。本发明人通过研究发现，在石脑油催化裂解反应过程中加入甲醇会促进石脑油裂解的发生。交换区的存在，不但使得两根提升管内部的气固相相互扩散、相互促进，而且还相互起到降低原料分压的目的，同时由于石脑油催化裂解为吸热反应，而甲醇催化转化为低碳烯烃为强放热反应，所以两根提升管内气固物质的交换还有利于热量的相互平衡。取得了很好的效果。因此，采用本发明所述的装置，不但可以达到提高低碳烯烃收率的目的，而且有利于能量的优化。

采用本发明的技术方案：所述催化剂包括ZSM-5分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～100；所述沉降器15内设置气固旋风分离器16；所述提升管I7出口设置粗旋13；提升管II8出口设置粗旋12，低碳烯烃碳基收率可达到59.41％重量，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述装置的流程示意图。

图2为图1中的A-B剖视图。

图1中，1为提升蒸汽入口管线；2为缓冲区；3为提升管II进料管线；4为提升管I进料管线；5为交换区；6为再生斜管；7为提升管I；8为提升管II；9为提升管I侧面进料口；10为提升管II侧面进料口；11为汽提段；12为提升管出口粗旋；13为提升管出口粗旋；14为汽提介质入口管线；15为沉降器；16为气固旋风分离器；17为产品出口管线；18为待生斜管。

包括石脑油的原料进入提升管I7、包括甲醇的原料进入提升管II8，分别与催化剂接触，提升管I7和提升管II8中生成的包括低碳烯烃的产品物流在沉降器15中混合后，进入分离工段，经分离得到低碳烯烃产品。沉降器15中分离出的待生催化剂经汽提段11汽提后经待生斜管18进入再生器再生，再生后的再生催化剂经再生斜管6进入缓冲区2

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置中，催化剂为ZSM-5，ZSM-5分子筛占催化剂的质量分数为42％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100，其余为粘结剂SiO₂，包括石脑油的原料进入提升管I、包括甲醇的原料进入提升管II，分别与催化剂接触，提升管I和提升管II中生成的包括低碳烯烃的产品物流在沉降器中混合后，进入分离工段，经分离得到低碳烯烃产品，沉降器内设置气固旋风分离器16。提升管I7出口设置粗旋13；提升管II8出口设置粗旋12。其中，提升管I与提升管II轴向方向上通过交换区连接，且提升管I、提升管II、交换区的内部处于连通状态，交换区轴向方向上与提升管I或提升管II轴向方向上的连接侧面的轴向高度为提升管I高度的4/5、径向宽度为提升管I直径的3/4。沉降器中分离出的待生催化剂经待生斜管去再生器再生，再生后的再生催化剂返回提升管I和提升管II底部的缓冲区。再生催化剂积炭量质量分数为0.5％，提升管I进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为1.5∶1，提升管II进料中还包括所述分离工段分离出来的碳四～碳五混合烃，其中烯烃质量分数70％。石脑油组成见表1。提升管I中反应条件为：反应温度为670℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为10米/秒；提升管II中反应条件为：反应温度为630℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为10米/秒。提升管I和提升管II在沿各自轴向方向上设置两个进料口，提升管I侧面进料口位置分别距离提升管I底部为1/3、1/2提升管I高度，提升管II侧面进料口位置分别距离提升管I底部为1/3、1/2提升管II高度，分离工段分离出来的碳四～碳八烃沿提升管I或提升管II轴向方向上的进料口注入相应提升管内。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为57.09％重量。

表1石脑油典型组成

初馏点，℃	40
		终馏点，℃	162
正构和异构烷烃，重量％	65.18
		烯烃，重量％	0.17
环烷烃，重量％	28.44
		芳烃，重量％	6.21

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10，交换区轴向方向上与提升管I或提升管II轴向方向上的连接侧面的轴向高度为提升管I高度的1/3、径向宽度为提升管I直径的1/5。再生催化剂积炭量质量分数为0.01％，提升管I进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为0.05，提升管II进料中还包括所述分离工段分离出来的碳四～碳五混合烃，其中烯烃质量分数为31％。石脑油馏程在20℃～220℃之间。提升管I中反应条件为：反应温度为570℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为4米/秒；提升管II中反应条件为：反应温度为530℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为4米/秒。提升管I和提升管II在沿各自轴向方向上设置一个进料口，提升管I侧面进料口位置距离提升管I底部为1/2提升管I高度，提升管II侧面进料口位置距离提升管I底部为1/2提升管II高度，分离工段分离出来的碳四～碳八烃沿提升管I或提升管II轴向方向上的进料口注入相应提升管内。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为55.27％重量。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为70，交换区轴向方向上与提升管I或提升管II轴向方向上的连接侧面的轴向高度为提升管I高度的1/2、径向宽度为提升管I直径的2/5。再生催化剂积炭量质量分数为0.1％，提升管I进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为0.5，提升管II进料中还包括所述分离工段分离出来的碳四～碳五混合烃，其中烯烃质量分数为46％。石脑油馏程在20℃～220℃之间。提升管I中反应条件为：反应温度为635℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为6米/秒；提升管II中反应条件为：反应温度为600℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为6米/秒。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为59.41％重量。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为160，交换区轴向方向上与提升管I或提升管II轴向方向上的连接侧面的轴向高度为提升管I高度的1/2、径向宽度为提升管I直径的1/5。再生催化剂积炭量质量分数为0.18％，提升管I进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为0.5，提升管II进料中还包括所述分离工段分离出来的碳四～碳五混合烃，其中烯烃质量分数为46％。石脑油馏程在20℃～220℃之间。提升管I中反应条件为：反应温度为650℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为5米/秒；提升管II中反应条件为：反应温度为610℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为4米/秒。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为54.11％重量。

【比较例1】

按照实施例1所述的条件和步骤，只是不设置交换区，低碳烯烃碳基收率为50.88％重量。

显然，采用本发明的装置，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (2)

1.一种甲醇和石脑油制备低碳烯烃的反应装置，主要包括提升管Ⅰ(7)、提升管Ⅱ(8)、交换区(5)、沉降器(15)、缓冲区(2)，缓冲区(2)位于提升管Ⅰ(7)和提升管Ⅱ(8)底部，提升管Ⅰ(7)和提升管Ⅱ(8)出口通过粗旋与沉降器(15)相通，沉降器(15)下部与汽提段(11)相连，汽提段(11)下部开有催化剂出口通过待生斜管(18)与再生器相连，缓冲区(2)开有催化剂入口通过再生斜管(6)与再生器相连，提升管Ⅰ(7)、提升管Ⅱ(8)、交换区(5)的内部处于连通状态，交换区(5)轴向方向上与提升管Ⅰ(7)或提升管Ⅱ(8)轴向方向上的连接侧面的轴向高度为提升管Ⅰ(7)高度的1/3～4/5、径向宽度为提升管Ⅰ(7)直径的1/5～3/4，在提升管Ⅰ(7)或提升管Ⅱ(8)轴向方向上隔开的位置设置至少一个进料口；

所述沉降器(15)内设置气固旋风分离器(16)；所述提升管Ⅰ(7)出口设置粗旋(13)；提升管Ⅱ(8)出口设置粗旋(12)。

2.根据权利要求1所述甲醇和石脑油制备低碳烯烃的反应装置，其特征在于所述催化剂包括ZSM-5分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～100。