CN102851026B - 一种二基色白光led用红光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二基色白光LED用红光材料及其制备方法。该材料的化学组成为BaSiF6:Mn4+，以Ba(NO3)2（浓度为0.01～0.10mol/L）、氟硅酸铵（浓度为0.01～0.10mol/L）、硅晶片、KMnO4（浓度为7×10-4～7×10-3mol/L）、HF水溶液（质量浓度为4％～10％）在常温至120°C反应3～12小时，抽滤，烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光，其最大的激发带与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，其发射光谱由三个位于红色区域的尖峰组成。该材料可能应用于二基色白光LED，以提高其显色指数。产品不含稀土，制备方法简单，适于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料，特别是涉及一种二基色白光LED用红光材料。具体涉及一种激发波长位于蓝光区域，发射波长位于红光区域的氟硅酸盐发光材料。
背景技术
现在白光LED市场上的主导产品是由黄色荧光粉YAG:Ce与蓝光LEDs封装而成的二基色白光LEDs。但是此类白光LEDs在低色温区显色指数较低，无法满足大规模的照明需求，原因是其白光中只有黄光与蓝光成分，而红色的成分较少。
为了提高其显色指数，研究者们在黄色荧光粉YAG:Ce中掺入发红光的共激活离子Sm3+、Eu3+、Pr3+，由于此类离子的发光属于f-f跃迁，其激发峰与发射峰均是狭窄尖峰，对改善YAG:Ce的光谱并不明显［Y.X.Pan，M.M.Wu，Q.Su，“Tailored photoluminescence of YAG:Cephosphor through various methods”,J.Phys.Chem.Solid.65(2004)845］；或用其它离子部分取代YAG:Ce中的Y3+离子，使发射光谱发生红移，但是在改善发射光谱分布的同时，却不得不牺牲了发光亮度［C.C.Chiang，M.S.Tsai，M.H.Hon，“Preparation of cerium-activated GAG phosphor powdersinfluence of Co-doping on crystallinity and luminescent properties”,J.Electrochem.Soc.154(2007)J326-J329.］。日本一研究小组报道，在YAG:Ce中混入红色氮化物荧光粉，可在低色温（2700-3000K）获得显色指数大于90的暖白光［K.Uheda，N.Hirosaki，Y.Yamamoto，A.Naito，T.Nakajima，H.Yamamoto，“Luminescence properties of a red phosphor, CaAlSiN3:Eu2+，for white light-emittingdiodes”，Electrochem.Solid State Lett.9(2006)H22-H25.］。因此，开发新型的在蓝光激发下发光效率至少能与YAG:Ce相当的红光材料，并将其混入YAG:Ce，以提高二基色GaN基WLED的显色指数是比较有效而实际的方法。
目前能达到商业化应用要交的二基色WLED用红光材料普遍采用二价铕掺杂的氮化物体系，如Sr2-x-yBaxCaySi5N8:Eu2+，其基质稳定性高、吸收带宽、色纯度高、发光效率高、温度猝灭不明显，能有效优化二基色WLED的显色指数与色温，在465nm激发下的量子效率达到80％，发光强度在150°C只降低百分之几［X.Q.Piao，T.Horikawa，H.Hanzawa，K.Machida，“Characterization and luminescence properties of Sr2Si5N8:Eu2+phosphor for white light--emitting--diodeillumination”，Appl.Phys.Lett.88(2006)161908.Y.Q.Li，De With G，H.T.Hintzen，“The effect of replacementof Sr by Ca on the structural and luminescence properties of the red-emitting Sr2Si5N8:Eu2+LED conversionphosphor”，J.Solid State Chem.181(2008)515-524.］。由于用来制备该体系红光材料的碱土氮化物、氮化硅等原料非常昂贵，且混料与制备的全过程需避水避氧，使得氮化物红光材料的价格高昂。
最近，Adachia利用刻蚀法，合成了红光材料K2SiF6:Mn4+与Na2GeF6:Mn4+［S.Adachia，T.Takaha，“Direct synthesis and properties of K2SiF6:Mn4+phosphor by wet chemical etching of Siwafer”，J.Appl.Phys.104(2008)023512；Y.K.Xu，S.Adachia，“Properties of Na2SiF6:Mn4+andNa2GeF6:Mn4+red phosphors synthesized by wet chemical etching”,J.Appl.Phys.105(2009)013525.］，该方法中合成K2SiF6:Mn4+伴随着大量的副产物MnO2，势必污染目标产物，且产物呈淡黄色，影响材料的发光性能，而该方法中合成Na2GeF6:Mn4+所用原料Ge单质极其昂贵，且所用刻蚀液浓度高，难以实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种能有效被GaN芯片的蓝光激发，并发射红光的无机的二基色白光LED用红光材料及其制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种二基色白光LED用红光材料，该材料以BaSiF6为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为BaSiF6:Mn4+。
Mn4+部分取代Si4+，Mn4+的摩尔掺杂浓度为Si4+的1％～7％。
该材料为粉体白色，发光均匀，最大激发波长在蓝光区域，发射波长伴于红光区域；所述发射光色坐标位于:x=0.62，y=0.37。具体是该材料激发光谱由三个分别位于250nm、350nm、460nm宽带组成，发射光谱位于由三个分别位于616nm、634nm、650nm的尖峰组成，最高峰位于634nm。
所述二基色白光LED用红光材料的制备方法：将Ba(NO3)2、硅晶片、KMnO4溶于HF水溶液，然后加入氟硅酸铵固体，在反应釜中，常温至120°C反应3～12小时，得白色沉淀，抽滤，烘干，得到白色粉体目标材料；所述Ba(NO3)2、KMnO4和氟硅酸铵在反应体系中起始浓度分别为0.01～0.10mol/L，7×10-4～7×10-3mol/L和0.01～0.10mol/L；HF水溶液的质量浓度为4％～10％；按每摩尔Ba(NO3)2计算，硅晶片的加入量为0.0100～0.0500g。
为进一步实现本发明目的，在反应釜中温度优选为30-90℃。
反应时间优选为4-8小时。
氟硅酸铵在反应体系中起始浓度优选为0.02～0.60mol/L。
所述KMnO4在反应体系中起始浓度优选为1×10-3～5×10-3mol/L。
在本发明中，Mn4+的掺杂采用刻蚀氧化还原法，HF与Si的共同作用，将KMnO4还原为MnF6 2-，Si晶片主要起着催化的作用，同时可能伴随着极其少量的SiF6 2-生成，并掺入大量的BaSiF6沉淀中，Mn4+部分取代SiF6 2-中的Si4+，生成均匀发光的目标粉体材料。若用二价的锰（II）盐为原料，则体系中不存在氧化剂，无法在产物中得到四价的锰（IV），若用四价锰（IV）的氧化物即MnO2为原料，则难以转化为到MnF6 2-。若将本发明中的刻蚀液浓度增大到100倍以上，则将在Si晶片表面生成文献所报道的黄色粉体K2SiF6:Mn4+及在容器底部生成大量棕色MnO2沉淀。因此，本发明的方法中大量的BaSiF6沉淀的生成与少量的Mn4+离子的掺杂同时进行，而刻蚀氧化还原法与水热法相结合是一种全新的氟硅酸盐发光材料的合成方法。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明与已知的四价锰掺杂的CaAl12O19:Mn4+相比，在蓝光的区域的发光效率更好，且材料形貌均匀分散，发射的红光更纯正。
(2)比文献报道的比红光材料KSiF6:Mn4+(粉体呈黄色)效率高100倍，而所需要刻蚀溶液的浓度低100倍，且可大规模生产。
(3)因材料不含稀土，制备过程无需避水避氧，无需高温烧结，因此，成本远低于商业氮化物红粉。
(4)合成温度（室温至120°C）远低于CaAl12O19:Mn4+（1500°C）与氮化物红粉（1200oC）。
附图说明
图1为BaSiF6:Mn4+（实施例1）的XRD标准卡片数据与实施例产品的XRD图。
图2为BaSiF6:Mn4+（实施例1）的SEM图。
图3为BaSiF6:Mn4+（实施例1）的激发光谱（a:监测波长为630nm）与发射光谱(b:激发波长为460nm)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将分析纯的Ba(NO3)2固体溶于KMnO4与HF水溶液，并放入一片硅晶片(质量为0.0100g)，在反应体系中加入氟硅酸铵固体；控制Ba(NO3)2、KMnO4、氟硅酸铵和HF在反应体系中起始浓度分别为0.05mol/L、9×10-4mol/L、0.05mol/L和10％（质量）；搅伴10分钟，装入不锈钢反应釜，置120℃烘箱反应12小时后，取出，自然冷却，抽滤，60℃空气中烘干，得到白色粉体。该白色粉体产品在紫外灯下发明亮红光。其XRD（Bruker D8AdvanceX射线衍射仪检测）如图1所示，XRD显示产物是纯的BaSiF6相。如图2所示，扫描电镜是在Nova NanoSEM200上测得的，在电子束的作用下，放大6000倍，观察到产品微观形貌呈均匀规则棒状，尺寸分布较窄，直径约为1～2nm，长度约为10nm，并自组装成花状。如图3所示，利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，该白色粉体产品的激发光谱由三个分别位于250nm、350nm、460nm宽带组成，其最大的激发带(460nm)与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，发射光谱位于由三个分别位于616nm、634nm、650nm的尖峰组成，最高峰位于634nm，材料的色坐标位于：x=0.62，y=0.37。产品的颗粒较均匀，其颗粒尺寸大小及范围分布也适宜涂管应用。产品不含稀土，制备方法简单，适于工业生产。
实施例2
将分析纯的Ba(NO3)2固体溶于KMnO4与HF水溶液，并放入一片硅晶片(质量为0.0500g)，在反应体系中加入氟硅酸铵固体；控制Ba(NO3)2、KMnO4、氟硅酸铵和HF在反应体系中起始浓度分别为0.05mol/L、7×10-3mol/L、0.05mol/L和5％（质量）；搅伴20分钟，装入不锈钢反应釜，置80℃烘箱反应10小时后，取出，自然冷却，抽滤，70℃空气中烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图、扫面电镜图以及激发光谱与发射光谱与图1-3基本相同。
实施例3
将分析纯的Ba(NO3)2固体溶于KMnO4与HF水溶液，并放入一片硅晶片(质量为0.0200g)，在反应体系中加入氟硅酸铵固体；控制Ba(NO3)2、KMnO4、氟硅酸铵和HF在反应体系中起始浓度分别为0.01mol/L、7×10-4mol/L、0.01mol/L和5％（质量）；搅伴20分钟，装入不锈钢反应釜，于室温放置8小时后，取出，自然冷却，抽滤，80℃空气中烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图、扫面电镜图以及激发光谱与发射光谱与图1-3基本相同。
实施例4
将分析纯的Ba(NO3)2固体溶于KMnO4与HF水溶液，并放入一片硅晶片(质量为0.0500g)，在反应体系中加入氟硅酸铵固体；控制Ba(NO3)2、KMnO4、氟硅酸铵和HF在反应体系中起始浓度分别为0.07mol/L、2×10-3mol/L、0.07mol/L和4％（质量）；搅伴10分钟，装入不锈钢反应釜，于80℃反应3小时后，取出，自然冷却，抽滤，70℃空气中烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图、扫面电镜图以及激发光谱与发射光谱与图1-3基本相同。
实施例5
将分析纯的Ba(NO3)2固体溶于KMnO4与HF水溶液，并放入一片硅晶片(质量为0.0100g)，在反应体系中加入氟硅酸铵固体；控制Ba(NO3)2、KMnO4、氟硅酸铵和HF在反应体系中起始浓度分别为0.05mol/L、5×10-3mol/L、0.05mol/L和8％（质量）；搅伴30分钟，装入不锈钢反应釜，于100℃反应7小时后，取出，自然冷却，抽滤，80℃空气中烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图、扫面电镜图以及激发光谱与发射光谱与图1-3基本相同。
实施例6
将分析纯的Ba(NO3)2固体溶于KMnO4与HF水溶液，并放入一片硅晶片(质量为0.0400g)，在反应体系中加入氟硅酸铵固体；控制Ba(NO3)2、KMnO4、氟硅酸铵和HF在反应体系中起始浓度分别为0.06mol/L、4×10-4mol/L、0.06mol/L和5％（质量）；搅伴30分钟，装入不锈钢反应釜，于60℃反应6小时后，取出，自然冷却，抽滤，70℃空气中烘干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图、扫面电镜图以及激发光谱与发射光谱与图1-3基本相同。
Claims (5)
1.一种二基色白光LED用红光材料的制备方法，其特征在于：将Ba(NO3)2、硅晶片、KMnO4溶于HF水溶液，然后加入氟硅酸铵固体，在反应釜中，常温至120℃反应3～12小时，得白色沉淀，抽滤，60～80℃烘干，得到白色粉体目标材料；所述Ba(NO3)2、KMnO4和氟硅酸铵在反应体系中起始浓度分别为0.01～0.10mol/L，7×10-4～7×10-3mol/L和0.01～0.10mol/L；HF水溶液的质量浓度为4%～10%；按每摩尔Ba(NO3)2计算，硅晶片的加入量为0.0100～0.0500g；
所述二基色白光LED用红光材料以BaSiF6为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为BaSiF6:Mn4+。
2.根据权利要求1所述的二基色白光LED用红光材料的制备方法，其特征在于：在反应釜中温度为30～90℃。
3.根据权利要求1所述的二基色白光LED用红光材料的制备方法，其特征在于：反应时间为4～8小时。
4.根据权利要求1所述的二基色白光LED用红光材料的制备方法，其特征在于：氟硅酸铵在反应体系中起始浓度为0.02～0.60mol/L。
5.根据权利要求1所述的二基色白光LED用红光材料的制备方法，其特征在于：所述KMnO4在反应体系中起始浓度为1×10-3～5×10-3mol/L。
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