CN102838884A - 防止花青素色素结晶沉淀的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防止用无极性多孔聚合树脂精制的花青素的色素溶液生成花青素色素结晶沉淀的方法。本发明防止花青素色素结晶沉淀的方法，首先将含有花青素的植物色素萃取液用多孔聚合树脂处理浓缩而成花青素色素精制浓缩液，然后向精制浓缩液中添加山梨醇、还原淀粉糖化物、糊精以及海藻糖化合物中的至少一种，其添加量为色素精制浓缩液质量的4～30％。根据本发明就能够防止色素结晶的生成，改善经无极性多孔聚合树脂处理的精制的花青素的色素精制浓缩液的品质。

Description

防止花青素色素结晶沉淀的方法

技术领域

本发明涉及含花青素的植物的色素萃取液处理领域，更具体地说，是涉及一种防止花青素色素结晶沉淀的方法。 

背景技术

以前，作为用红甘蓝等含花青素的植物萃取出的花青素色素的精制方法，使用的是无极性多孔聚合树脂的方法。 

在甘蓝红色素的制造方法里，使用无极性多孔聚合树脂进行甘蓝红色素溶液的精制，最大优点就是可以清除甘蓝红色素溶液中甘蓝的臭味和大部分蛋白杂质。特别是去除甘蓝的臭味，使用包括超滤法在内的各种过滤法是很困难的。 

然而，如后述实验例1所示，使用无极性多孔聚合树脂精制出的花青素色素溶液，在15℃以下保存时，就会生成花青素色素结晶，易沉淀。 

并且，含花青素的色素精制浓缩液，温度越高，色价减少就越大，需要低温保存。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的不足，提供一种防止用无极性多孔聚合树脂精制的花青素的色素溶液生成花青素色素结晶沉淀的方法。 

本发明防止花青素色素结晶沉淀的方法，通过下述技术方案予以实现， 首先将含有花青素的植物色素萃取液用多孔聚合树脂处理浓缩而成花青素色素精制浓缩液，然后向精制浓缩液中添加山梨醇、还原淀粉糖化物、糊精以及海藻糖化合物中的至少一种，其添加量为色素精制浓缩液质量的4～30％。 

所述多孔聚合树脂以苯乙烯树脂或者丙烯酸树脂的无极性多孔聚合树脂。所述花青素的植物为红甘蓝、紫甘薯、紫苏或红萝卜。 

所述花青素的植物色素萃取液就是：将含有花青色的植物切成小段以便能够萃取色素，加入水，用硫酸、盐酸无机酸或柠檬酸、苹果酸有机酸将pH固定在pH1.5～3.0的酸性环境后，经过滤处理所得的透明萃取液。 

经过无极性多孔聚合树脂处理的花青素色素精制浓缩液，易生成色素结晶，作为商品难于普遍应用或很不方便使用。根据本发明，就能够防止色素结晶的生成，改善经无极性多孔聚合树脂处理的精制的花青素的色素精制浓缩液的品质。 

具体实施方式

本发明品质改良方法的应用对象花青素的植物的精制浓缩液是将含花青素的植物的色素萃取液用无极性多孔聚合树脂精制处理后浓缩而得的物质。 

本发明中所述含花青素的植物，只要是植物细胞中含有花青素的植物就可以，并无特别限定。例如：红甘蓝、紫甘薯、紫苏以及红萝卜都可以。 

对于用无极性多孔聚合树脂处理花青素的色素萃取液的方法并无特别限定。例如，可举出以下方法。 

作为原料的花青素的色素萃取液就是：将含有花青色的植物切成小段以便能够萃取色素，加入适量的水，用硫酸、盐酸等无机酸或柠檬酸、苹果酸 等有机酸将pH固定在pH1.5～3.0的酸性环境后，经过滤处理所得的透明萃取液。 

用无极性多孔聚合树脂精制花青素的色素萃取液，就是将色素萃取液通过填充了无极性多孔聚合树脂的柱状物所得的萃取液。无极性多孔聚合树脂就是苯乙烯类树脂或丙烯酸类树脂等合成树脂，例如，HP-20、HP-50、SP-206、SP-825、离子交换树脂XAD-2、XAD-4。通液可以在SV＝1～10的范围内进行。将色素萃取液通过无极性多孔聚合树脂的通液处理，花青素色素及植物臭味和大部分蛋白质被树脂吸附，水溶性矿物质(例如水溶性钠、钾、钙等的盐类)、不具有排水构造的亲水性物质(例如碳水化合物)没有被树脂吸附而流失，持续进行树脂水洗，以便完全除去水溶性矿物质和亲水性物质等。 

然后，用亲水性有机溶媒将被吸附的花青素从无极性多孔聚合树脂中溶出。用于溶出的亲水性有机溶媒，可以使用乙醇、甲醇、丙酮等。作为食用色素用乙醇，最好使用80％乙醇水溶液。 

用无极性多孔聚合树脂精制的花青素的色素萃取液，可直接浓缩成色素精制浓缩液，然后用沸石、珍珠岩、高岭土等不溶性无机物质去除残存的少量臭气、蛋白质等杂质，用水蒸气蒸馏去除低分子挥发物质。 

利用真空浓缩等已知的方法浓缩含花青素的植物的色素萃取液，制成色素精制浓缩液。浓缩效果如下。 

(1)能够减少食品中花青素色素溶液的添加量，因此能够防止对食品风味、组织性状的影响。 

(2)浓缩后体积减小，便于使用和保存。 

(3)浓缩后体积减小，能够节省包材费、运输费。 

(4)浓缩后，可抑制色价的降低速度。 

最好将浓缩液的色价浓缩至400～1500。 

在调制而成的花青素精制浓缩液中添加山梨醇、还原淀粉糖化物、糊精及海藻糖中的至少一种物质，然后经无极性多孔聚合树脂处理所得的甘蓝红色素精制浓缩液，能够防止在低温保存时析出结晶。用无极性多孔聚合树脂进行了精制处理的花青素精制浓缩液中，能够有效防止微生物发酵的物质是山梨醇、还原淀粉糖化物。 

防止色素结晶析出的这些化合物的添加量最好是花青素色素精制浓缩液产品的4～30％。如果不足4％，防止色素结晶生成的效果就很小，另外，添加量超过30％，效果也不会增加，只是增加成本而已。 

花青素色素精制浓缩液成品中加入水、柠檬酸、必要的话加入苛性钠，将pH调整至1.5～3.0、色价调整至400～1000，以使产品的色价达到所希望的数值。如有必要，为了抑制微生物的增殖，也可加入乙醇。 

从后面叙述的试验例1当中可以明确地看出，由无极性多孔聚合树脂处理的甘蓝红色素精制浓缩液在低温存放中生成色素结晶。与之相对，没有经过树脂处理的对照品色素浓缩液未生成色素结晶。此外，两种色素浓缩液中未发现色素之间的差别，所以是否产生色素结晶，原因在于两色素浓缩液中色素以外的成分差异。 

关于成分差异，据推断对照品色素浓缩液中，存在保护色素分子的物质(保护物质)，该物质通过防止色素分子集聚，从而起到抑制结晶生成并增长的效果。 

与此相对，用无极性多孔聚合树脂处理的甘蓝红色素溶液中，没有上述保护物质，因此色素分子聚集、生成结晶。 

无极性多孔聚合树脂可以吸附具有疏水性构造的物质(例如花青素、蛋白质等)，但不能吸附亲水性物质(例如碳水化合物等)，致使该类物质流失。 

具有预防色素结晶生成并增长的上述色素分子保护物质存在于未被无极性多孔聚合树脂吸附而流失的亲水性成分中。该流失成分中保护物质的鉴定和回收极为困难。 

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但并不代表本发明只限于以下实施例。 

实施例1 

(1)甘蓝红色素的萃取液切割红甘蓝浸泡在pH2.5～3.0的柠檬酸溶液中，放置一夜后过滤，得到了透明的色素萃取液(色价约为8)。 

将甘蓝红色素溶液用pH＝3.0缓冲液适当稀释后，测定波长532nm处(甘蓝红色素的最大吸收波长)的吸光度，将吸光值换算成稀释前的浓度(E100％、1cm、532nm)，以此来表示甘蓝红色素的色价。以后的色价，依据该方法进行了测定。 

(2)浓缩色素液的调制将上述甘蓝红色素萃取液，经过真空浓缩后，得到了色价约为1200的浓缩色素液。向该浓缩色素液中加入柠檬酸、水、如必要的话加入苛性钠，调制成pH2.8的850色价和400色价的甘蓝红色素浓缩液。该色素浓缩液由于未经无极性多孔聚合树脂处理，因此后面将分别简称为“对照品850色价色素液”和“对照品400色价色素液”。 

(3)经无极性多孔聚合树脂处理了的浓缩色素液的调制。 

将上述甘蓝红色素萃取液通入无极性多孔聚合树脂，使甘蓝红色素被树脂吸附，然后将树脂水洗，用80％乙醇水溶液溶出了甘蓝红色素。把溶出的色素溶液进行真空浓缩，得到了色价约为1200的浓缩色素溶液。 

向该浓缩色素液中加入柠檬酸、水、如必要加入苛性钠，与(2)同样调制成了pH2.8的850色价和400色价甘蓝红色素浓缩液。此后，分别简称该色素浓缩液为“树脂处理850色价色素液”和“树脂处理400色价色素液”。 

(4)浓缩色素液的冷藏保存试验将上述“对照品850色价色素液”、“对照品400色价色素液”、“树脂处理850色价色素液”、“树脂处理400色价色素液”分别放入褐色瓶，在冰柜内(8℃以下)保存了3周后，进行离心分离，测定分离液的色价，计算出了色价减少率。结果如表1所示。按照以下公式求出了色价减少率。 

公式：色价减少率＝100％-保存后离心分离液色价÷保存前色价×100％ 

表1 

由表1的结果可知：“对照品400色价色素液”和“对照品850色价色素液”在经过3周低温保存后色价减少率在4％以下，而经无极性多孔聚合树脂处理了的色素液的色价有大幅的减少。 

也就是说，冷藏保存3周后的色价，其中，“树脂处理400色价色素液”减少12％、“树脂处理850色价色素液”减少22％。 

保存过“树脂处理400色价色素液”和“树脂处理850色价色素液”的褐色瓶底部，发现了大量赤紫色结晶沉淀。该赤紫色结晶在溶液中加温后溶解了。 

把上述经冷藏保存后生成大量赤紫色结晶的“树脂处理400色价色素液”和“树脂处理850色价色素液”加温至约50℃后，结晶溶解，测定了冷却至室温后的色价，发现色价复原，与保存前的色素液色价之间几乎没有差距。测定了色价复原的色素液的吸光度，其吸收曲线与“对照品400色价色素液”、“对照品850色价色素液”以及保存前的“对照品400色价色素液”、“对照品850色价色素液”的吸收曲线一致。 

另外，测定了对照品色素液、保存前色素液以及复原的色素液的色调(L，a，b值)。其结果如表2所示。由表2结果可知：ΔE都小于1，用肉眼观察，没有发现色调变化。 

表2 

(1)色价400U/g 

①和③ΔE0.53 

②和③ΔE0.41 

(2)色价850U/g 

①和③ΔE0.71 

②和③ΔE0.23 

以上实验结果显示：在冷藏保存中生成的赤紫色结晶是甘蓝红色素本身，而且就色素本身而言，对照品色素和树脂处理色素之间没有差别。 

而且，“对照品400色价色素液”和“对照品850色价色素液”有很强烈的甘蓝臭味，不适于用作食用色素。 

实施例1 

以实验例1为基准，调制了用无极性多孔聚合树脂处理的甘蓝红色素精制溶液(约1200色价)。将所得的甘蓝红色素精制浓缩液加温至约40℃，加入了表3所示的可用于食品工业的各种糖类、糖醇亲水性乳化剂直接溶解了。 

向溶解了表3所示物质的甘蓝红色素精制浓缩液中加入柠檬酸、水、如必要加入苛性钠，调制成pH2.8的850色价色素液，在冰柜(8℃以下)内保存了3周，然后进行离心分离测定了上层的色价。其结果如表3所示。表中色素减少率以色素结晶生成量为比例。 

表3 

由表3所示结果可知：本发明中添加了山梨醇、还原淀粉糖化物、糊精、海藻糖的色素精制浓缩液，即使在低温保存条件下，色价减少率也很小，也就是说结晶的生成量很少。另一方面，添加了本发明以外的葡萄糖、果糖、乳糖以及麦芽糖等糖类或蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯的色素液，在低温保存下会生成色素结晶，低温稳定性差。 

实施例2 

切割红甘蓝20kg，加水80.0L，加入硫酸调整酸碱度至pH2.4，得到了甘蓝红色素萃取液77L。将所得的色素萃取液以SV＝5的沉降率通入了填充无极性多孔聚合树脂的2.5L柱状物。通入液体后，水洗吸附了色素的无极性多孔聚合树脂，将亲水性有机溶媒(80％乙醇)5L通入了柱状物，使色素溶出。 

将所得的溶出液，经40℃降压浓缩后得到了1200色价的色素浓缩液。将该色素浓缩液用滤纸进行降压过滤后，分别注入5只100ml褐色瓶(№1～№5)，每瓶70.0g，为了使pH在3.0以下，各瓶№1～№5都加入了柠檬酸2.0g。以№1为对照品，№2中加入了山梨醇15％、№3加入了还原淀粉糖化物15％、№4加入了海藻糖15％、№5加入了糊精15％溶解后，向各褐色瓶中加水调整至100.0g(840色价)，在冰柜内(8℃以下)保存了3周。保存后，充分混合移至100ml离心管，3000rpm离心分离10分钟，测定了上层液的色价。保存后的色价以及色价减少率如表4所示。 

表4 

由表4所示结果可知：没有添加本发明化合物的对照品(№1)色价减少19％，而且保存品中发现了大量赤紫色结晶沉淀。与此相对，添加了本发明化合物的№2～№5，几乎未见结晶状沉淀，色价减少率在3％以下。 

实施例3 

将甘蓝红色素萃取液(pH2.6，色价9)70L，以SV＝4的沉降率通入了填充无极性多孔聚合树脂的2L柱状物。然后用4L水进行水洗，再用80％乙醇4.5L溶出色素，将溶出液降压浓缩后，得到了370g1500色价的溶出液。用滤纸对该色素浓缩液进行降压过滤后分别注入3只100ml褐色瓶(№1～№3)，每瓶55.0g。为了使pH在3.0以下，加入了柠檬酸2.0g，另外为了防止微生物增殖，加入了乙醇20g。 

在№1中加水23g，总计100g(色价825)。在№2中加入山梨醇液(山梨醇70％)20g、水3g，总计100g。在№3中加入还原淀粉糖化物20g、水3g，总计100g。把№1～№3放入冰柜内(8℃以下)保存了3周。保存后，充分混合内容物，移至100ml离心管，3000rpm离心分离10分钟，测定了上层液的色价。保存后的色价以及色价减少率如表5所示。 

表5 

由表5所示结果可知：没有添加山梨醇、还原淀粉糖化物的对照品(№1)色价减少23％，而且保存品中发现有大量赤紫色结晶沉淀。与此相对，添加了山梨醇、还原淀粉糖化物的№2、№3中几乎未见结晶状沉淀，色价减少率在3％以下。 

实施例4 

将紫甘薯色素萃取液，pH2.3，E^100％ _530nm＝15.0(pH3.0缓冲液)50L，以SV＝3的沉降率通入了填充无极性多孔聚合树脂的2L柱状物，水洗4L后，用70％(V/V)乙醇4L溶出色素，将溶出液降压浓缩，得到了E^100％ _530nm＝1500的色素液420g。用滤纸对该色素浓缩液进行降压过滤后分别注入3只100ml褐色瓶(№1～№3)，每瓶55.0g。为了使pH在3.0以下，加入了柠檬酸(结晶)2.0g，另外为了防止微生物增殖，加入了乙醇20g。 

在№1中加水23g，总计100g(色价825)。在№2中加入山梨醇液(山梨醇70％)20g、水3g，总计100g。在№3中加入还原淀粉糖化物20g、水3g，总计100g。把№1～№3放入冰柜内(8℃以下)保存了3周。保存后，充分 混合内容物，移至100ml离心管，3000rpm离心分离10分钟，测定了上层液的色价。保存后的色价以及色价减少率如表6所示。 

表6 

由表6所示结果可知：在以紫甘薯为原料的花青素色素精制浓缩液中，没有添加山梨醇、还原淀粉糖化物的对照品(№1)色价减少21.2％，而且保存品中发现有大量赤紫色结晶沉淀。与此相对，添加了山梨醇、还原淀粉糖化物的№2、№3中几乎未见结晶状沉淀，色价减少率在3％以下。 

实施例5 

将紫苏色素萃取液，pH2.1，色价E^100％ _520nm＝7.0(pH 3.0缓冲液)70L，以SV＝4的沉降率通入了填充无极性多孔聚合树脂的2L柱状物，水洗4L后，用80％(V/V)乙醇4L溶出色素，将溶出液降压浓缩，得到了E^100％ _520nm＝1500的色素液260g。用滤纸对该色素浓缩液进行降压过滤后分别注入3只100ml褐色瓶(№1～№3)，每瓶42.0g。为了使pH在3.0以下，加入了柠檬酸(结晶)2.0g，另外为了防止微生物增殖，加入了乙醇15g。在№1中加水41g，总计100g(色价630)。在№2中加入山梨醇液(山梨醇70％)20g、水21g，总计 100g。在№3中加入还原淀粉糖化物20g、水21g，总计100g。把№1～№3的褐色瓶放入冰柜内(8℃以下)保存了3周。保存后，充分混合内容物，移至100ml离心管，3000rpm离心分离10分钟，测定了上层液的色价。保存后的色价以及色价减少率如表7所示。 

表7 

由表7所示结果可知：在以紫苏为原料的花青素色素精制浓缩液中，没有添加山梨醇、还原淀粉糖化物的对照品(№1)色价减少41.4％，而且保存品中发现有大量赤色结晶沉淀。与此相对，添加了山梨醇、还原淀粉糖化物的№2、№3中仅有少许结晶状沉淀，色价减少率在6.5％以下。 

实施例6 

将萝卜红色素萃取液，pH2.3，色价E^100％ _510nm＝4.1(pH 3.0缓冲液)90L，以SV＝4的沉降率通入了填充无极性多孔聚合树脂的2L柱状物，水洗4L后，用85％(V/V)乙醇4L溶出色素，将溶出液降压浓缩，得到了E^100％ _510nm＝1500的色素液210g。用滤纸对该色素浓缩液进行降压过滤后分别注入3只100ml褐 色瓶(№1～№3)，每瓶42.0g。为了使pH在3.0以下，加入了柠檬酸(结晶)2.0g，另外为了防止微生物增殖，加入了乙醇15g。 

在№1中，加入了41g水，总计100g(色价630)。在№2中加了入20g山梨醇溶液(山梨醇70％)和21g水，共计100g。在№3中加入了20g还原淀粉糖化物21g，水共计100g。将No.1～No.3的褐色瓶放在冰柜(8℃以下)内保存了3周。三周后，充分混合内容物，转移至100ml离心管内，以3000rpm的转速经10分钟离心分离后，测定了上层液的色价。保存后的溶液的色价以及色价减少率如表8所示。 

表8 

由表8所示结果可知，以红萝卜为原料的花青素色素精制浓缩液中，没有添加山梨醇和还原淀粉的对照品(No.1)的色价减少了30.2％，而且保存品中发现有大量红橙色的结晶沉淀生成，与之相相比，添加了山梨醇、还原淀粉糖化物的No.2、No.3中，结晶状沉淀很少，色价减少率在4％以下。 

Claims (4)

1.一种防止花青素色素结晶沉淀的方法，其特征是，首先将含有花青素的植物色素萃取液用多孔聚合树脂处理浓缩而成花青素色素精制浓缩液，然后向精制浓缩液中添加山梨醇、还原淀粉糖化物、糊精以及海藻糖化合物中的至少一种，其添加量为色素精制浓缩液质量的4～30％。

2.根据权利要求1所述的防止花青素色素结晶沉淀的方法，其特征是，所述多孔聚合树脂以苯乙烯树脂或者丙烯酸树脂的无极性多孔聚合树脂。

3.根据权利要求1所述的防止花青素色素结晶沉淀的方法，其特征是，所述花青素的植物为红甘蓝、紫甘薯、紫苏或红萝卜。

4.根据权利要求1所述的防止花青素色素结晶沉淀的方法，其特征是，所述花青素的植物色素萃取液就是：将含有花青色的植物切成小段以便能够萃取色素，加入水，用硫酸、盐酸无机酸或柠檬酸、苹果酸有机酸将pH固定在pH1.5～3.0的酸性环境后，经过滤处理所得的透明萃取液。