CN102816590B - 一种石油烃油催化裂化多产低碳烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种石油烃油催化裂化多产低碳烯烃的方法，在裂化反应条件下将石油烃类原料与进入提升管反应器的蒸气提升的催化剂再生剂接触进行裂化反应，其特征在于该方法还包括将10-50重量％的积炭催化剂引入流化床反应器与含氧化合物原料接触反应，所说的含氧化合物原料的进料分为两股，其中乙醇和/或乙醚的一股进料经过换热后从流化床反应器底部进入，不含乙醇和/或乙醚的另外一股含氧化合物原料换热升温后在反应器的中下部进入，反应油气产物及催化剂混合物经流化床反应器顶输送线返回沉降器与裂化反应油气和积炭催化剂混合。

Description

一种石油烃油催化裂化多产低碳烯烃的方法

技术领域

本发明是关于一种重油催化裂化集成含氧化合物催化转化增加乙烯和丙烯等低碳烯烃收率的方法。

背景技术

轻烯烃包括乙烯和丙烯，是生产多种重要化工产品(如环氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯等)的基础原料。随着我国经济的快速发展和人民生活质量的提高，对乙烯和丙烯需求量也迅猛增加，而且年增长率超过世界平均水平。

轻烯烃的制备方法很多，国际上普遍采用以石脑油等轻烃原料蒸汽裂解技术生产，全球超过总产量90％的乙烯和约70％的丙烯由石油烃蒸汽裂解制得，余下约28％的丙烯来自石油烃催化裂化工艺。但是自2005年以来，世界原油产量从峰值连续下降，石油价格持续高位运行，使得轻烯烃的原料供应紧张、生产成本上升。我国原油资源短缺，石油对外依存度高，不仅能源安全受到威胁，而且原油资源不足的问题制约石化工业的发展，因此开发利用可再生和替代原料制取乙烯、丙烯成为发展的趋势。

甲醇作为一种替代能源，来源广泛，可由煤、天然气和生物质生产，其总生产能力在世界范围内不断增长，供给持续超过需求。目前，由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol to Olefin，简称MTO)技术也已趋于成熟，成为最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。

以甲醇生产轻烯烃(MTO)的技术与上世纪八十年代首先由Mobil公司提出。1995年UOP/Hydro联合开发成功了流化床MTO工艺，采用小孔SAPO-34磷酸硅铝分子筛催化剂，SAPO-34分子筛是由美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的磷酸硅铝分子筛(USP4440871)，在甲醇制烯烃反应中表现出高烯烃选择性；该MTO工艺与Total公司的烯烃裂化工艺(OCP)集成后，新MTO工艺的乙烯和丙烯的碳基选择性可达90％以上。中科院大连化物所与洛阳石化工程公司联合开发的DMTO工艺，也采用小孔SAPO-34磷酸硅铝分子筛催化剂，新一代催化剂的乙烯和丙烯的碳基选择性可达90％以上。清华大学开发的FMTP工艺，采用小孔CHA/AEI交生相磷酸硅铝分子筛催化剂，2008年在淮化集团进行了工业示范，年加工甲醇3万吨，可产丙烯1万吨。(化学工业，2009，27(1-2)：18-22)

德国Lurgi公司开发了甲醇制丙烯(MTP)工艺，采用ZSM-5分子筛催化剂(EP0448000)，甲醇部分转化为二甲醚(DME)后进人3台并联的MTP固定床反应器进行反应，反应器是两开一备。正常操作时，单个反应器甲醇转化率达到90％以上，经过产物烯烃循环操作，丙烯选择性得以提高，丙烯的碳基选择性可达71％以上。(石油化工技术与经济，2008，24(4)：34)

由此可见，甲醇制烯烃技术已经趋于成熟，但是建设大型成套MTO工艺装置投资巨大，甲醇制烯烃项目仍处示范中。目前我国甲醇的生产能力已突破3000万吨，下游产品出路不足致使醇醚行业开工率很低，甲醇行业整体开工率不到50％，二甲醚装置的平均开工率已降至20％左右，企业生产运行困难。而且我国甲醇行业产能分散，集中建设大规模的甲醇转化工艺投资巨大，因此，急需新的技术促进甲醇就近转化，不仅解决甲醇的出路，也可补充低碳烯烃等产品需求。由于流化床MTO技术的反应再生系统与现有重油催化裂化技术有相似性，两种反应工艺条件也有共同之处，研究人员致力将两种工艺技术耦合，可以节省投资。

CN86101079A公开了将甲醇作为反应物与石油烃类例如粗柴油一起催化裂化的方法，反应物与细颗粒的ZSM-5催化剂接触，使得放热的甲醇转化反应与吸热的催化裂化反应大致上热量平衡。

Microporous and Mesoporous Material s，1999，(29)：145157亦将放热的甲醇脱水反应和吸热的烃类裂化反应耦合，获得了热平衡的反应过程。利用改性ZSM-5沸石为催化剂，在600-680℃反应，取得较高轻烯烃收率的同时降低了单独甲醇脱水反应中甲烷和COx、氢气的产率。

CN1206319A公开了利用不同反应过程耦合降低反应热效应的途径，将放热的有机含氧化合物转化与吸热的石油烃类裂化反应耦合，采用流化床反应器，在含有Si/Al重量比为25-100，孔径为0.4-0.7nm的分子筛的固体酸催化剂和高温水蒸气的作用下进行催化裂解制取低碳烯烃的方法。反应条件为：温度500-720℃，催化剂与石油烃的重量比5-40∶1，有机含氧化合物与石油烃的重量比0.01-2∶1，水蒸气与石油烃的重量比0-1∶1。

“石油化工，2005，34(12)1153-1158”研究了甲醇作为催化裂化部分进料反应过程，其中讨论了甲醇加入方式的影响，包括甲醇与原料油同时进料，甲醇注入提升管反应器的上部，甲醇注入汽提段、沉降段以及甲醇先于原料油进料等方式，对于甲醇注入汽提段、沉降段，该研究认为不利于低碳烯烃的生成，并确定了甲醇适宜的加入位置和方式为在提升管反应器底部，且先于原料油进料。

“化工学报，2006，57(4)：785-790”研究了甲醇作为催化裂化部分原料的反应过程，在新鲜催化裂化催化剂上、反应温度550-600℃的条件下，采用40％(重量)甲醇水溶液单独进料，甲醇转化的烃产率可达26.3％-28.1％(重量)，低碳烯烃占烃组成的67.8％-66.5％(重量)。

“石油化工，2009，38(3)：267-272”研究了小型提升管反应器上甲醇与流化催化裂化汽油混炼改质的研究，结果表明甲醇与FCC汽油混炼在改善汽油质量的同时，有利于增产裂化气和提高液体收率。所得甲醇与FCC汽油混炼的适宜条件为：反应温度400-420℃、混炼比为5％-10％、剂油比10-12，产物汽油烯烃含量下降50％以上。

CN101104571A和CN101104576A公开了一种联合烃类催化转化从乙醇生产乙烯的方法，催化裂化工艺保持不变，另分出一部分催化裂化再生催化剂冷却后与乙醇原料接触，所述催化剂含有Y型沸石，所得反应产物流经分离器得到积炭催化剂和目的产物乙烯，积炭催化剂进入再生器进行烧焦再生。该方法乙醇转化率高达99％以上，转化气体产物中乙烯的含量高达95体％以上。

US2006/0229481A1公开了在烃类热或催化裂化工艺中加入CxH2x+10CyH2y+1(x和y为1-30)的醚类，醚类在反应中至少部分裂化成烯烃和相应的醇，而且减少烃裂化生焦。该发明所使用的催化剂含有四面体结晶氧化物材料，可选自沸石、硅酸盐、磷酸铝分子筛(AlPOs)和磷酸硅铝分子筛(SAPOs)，优选沸石。

CN101210190A公开了一种重质石油烃与甲醇共同进料制取低碳烯烃和汽油的方法。该方法在流化催化裂化装置上利用甲醇取代部分重质原料，在含有质量比为1∶0.1-1.0的择形分子筛和大孔分子筛的复合分子筛催化剂上，共同炼制出优质汽油产品，同时增产低碳烯烃。所用甲醇占原料油的1.5-50％(重量)，注水量占原料油的5-50％，操作条件为温度480-600℃，压力0.01-0.51MPa，重时空速1.01-20.1h^-1，剂油比1.0-20.1。

从现有技术可见，甲醇转化与石油烃催化裂化耦合反应受到工艺条件、催化剂活性和选择性限制，甲醇转化率和烯烃选择性均不够高。

发明内容

本发明人经过大量的试验意外地发现，不同于现有技术的观点结论在于，在裂化催化剂中加入一种用于含氧化合物转化的活性组分后，即使该裂化催化剂在催化裂化条件下积炭失活、需要返回再生器进行再生的情况下，其中用于含氧化合物转化的活性组元并不受裂化烃油原料污染积炭的影响，依旧可以在提供对于含氧化合物的催化转化功能，含氧化合物有接近100％的转化率，从而提高烃油裂化反应产物中包括乙烯和丙烯在内的整体低碳烯烃的收率。

因此，本发明主要目的在于提供一种不同于现有技术，可扩展催化裂化加工原料，提高催化裂化工艺的低碳烯烃产率的烃油催化裂化方法，该方法可灵活调节催化裂化轻烯烃产率和烯烃产物种类的比例，工艺简单，技术成熟，投资少，易于实现。

本发明提供的一种石油烃油催化裂化多产低碳烯烃的方法，在裂化反应条件下将石油烃类原料与进入提升管反应器的蒸气提升的催化剂再生剂接触进行裂化反应，提升管出口得到裂化反应油气与积炭催化剂的混合物，在沉降器中分离得到裂化反应油气和积炭催化剂，其中，裂化反应油气上升经沉降器顶部油气管线进入产物分离系统，积炭催化剂下落进入汽提段，汽提后的积炭催化剂经待生剂循环线进入再生器与主风反应烧焦，得到的再生烟气从再生器顶部烟气管线进入烟气能量回收系统，得到的催化剂再生剂返回提升管反应器，其特征在于该方法还包括将10-50重量％的积炭催化剂引入流化床反应器与含氧化合物原料接触反应，所说的含氧化合物原料的进料分为两股，其中乙醇和/或乙醚的一股进料经过换热后从流化床反应器底部进入，不含乙醇和/或乙醚的另外一股含氧化合物原料换热升温后在反应器的中下部进入，反应油气产物及催化剂混合物经流化床反应器顶输送线返回沉降器与裂化反应油气和积炭催化剂混合，所说的催化剂以重量为基准含有1～90％的具有八元环窗口孔道的磷酸硅铝分子筛。

本发明提供的方法的有益效果为：

本发明将现有的催化裂化装置与含氧化合物脱水进行集成，使催化裂化工艺的产品方案更加灵活，加工原料更为广泛。由于含氧化合物脱水的主要产物为乙烯和丙烯，因此增加了高价值产品轻烯烃的收率。

同时，含氧化合物脱水生成的水替代部分汽提蒸气，可以减少原有催化裂化工艺汽提蒸气的用量。由于含氧化合物脱水反应在新增反应器内发生，其中一股为乙醇和/或乙醚的含氧化合物原料脱水反应为吸热反应，其他含氧化合物原料如甲醇、二甲醚的脱水反应为放热反应，两种含氧化合物原料分段进料，待生剂先经过吸热的含氧化合物脱水反应，催化剂温度降低，再与另外一股含氧化合物如甲醇和/或二甲醚接触反应，从而使甲醇和/或二甲醚的脱水反应条件更容易控制，生成烯烃选择性更高。

本发明的方法，装置、工艺简单，充分利用催化裂化工艺的反应再生系统装置、产品分离回收工艺和冷热源，技术成熟，投资少，易于实现。

附图说明

附图为本发明方法的工艺系统示意图。

具体实施方式

一种石油烃油催化裂化多产低碳烯烃的方法，在裂化反应条件下将石油烃类原料与进入提升管反应器的蒸气提升的催化剂再生剂接触进行裂化反应，提升管出口得到裂化反应油气与积炭催化剂的混合物，在沉降器中分离得到裂化反应油气和积炭催化剂，其中，裂化反应油气上升经沉降器顶部油气管线进入产物分离系统，积炭催化剂下落进入汽提段，汽提后的积炭催化剂经待生剂循环线进入再生器与主风反应烧焦，得到的再生烟气从再生器顶部烟气管线进入烟气能量回收系统，得到的催化剂再生剂返回提升管反应器，其特征在于该方法还包括将10-50重量％的积炭催化剂引入流化床反应器与含氧化合物原料接触反应，所说的含氧化合物原料的进料分为两股，其中乙醇和/或乙醚的一股进料经过换热后从流化床反应器底部进入，不含乙醇和/或乙醚的另外一股含氧化合物原料换热升温后在反应器的中下部进入，反应油气产物及催化剂混合物经流化床反应器顶输送线返回沉降器与裂化反应油气和积炭催化剂混合，所说的催化剂以重量为基准含有1～90％的具有八元环窗口孔道的磷酸硅铝分子筛。

本发明提供的方法中，可以在各种石油烃类裂化反应方法中实施，包括催化裂化、催化裂解及其家族工艺技术如ARGG、MIP、DCC、CPP等。所述石油烃类原料包括本领域技术人员熟知的各类催化裂化反应原料，可以选自原油、汽油、柴油、减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢尾油的一种或一种以上的混合物。本发明提供的方法比较适宜加工的石油烃类原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、加氢尾油的一种或一种以上的混合物。在本发明的一个具体的实施方式中，石油烃类原料由70％减压蜡油和30％减压渣油混合得到。

本发明提供的方法中，所述石油烃类裂化反应的反应条件为温度300-650℃，压力0.01-0.50MPa，反应时间1-600s，剂油比1.0-20，水蒸气与石油烃类原料的质量比为0.01～1；优选的反应条件为反应温度350-550℃，压力0.1-0.40MPa，反应时间3-100s，剂油比4.0-15.0，水蒸气与石油烃类原料的质量比为0.05～0.5。

本发明提供的方法中，所说的乙醇和/或乙醚可以是乙醇、乙醚或它们与水的任意混合物，优选乙醇及其水溶液。所说的不含乙醇和/或乙醚的另外一股含氧化合物原料优选为甲醇和/或二甲醚。乙醇和/或乙醚原料脱水反应为吸热反应，其他含氧化合物原料如甲醇、二甲醚的脱水反应为放热反应，含氧化合物原料分两股分段进料，待生剂先经过吸热的乙醇和/或乙醚进行脱水反应，催化剂温度降低，再与甲醇和/或二甲醚接触反应，从而使甲醇和/或二甲醚的脱水反应条件更容易控制，生成烯烃选择性更高。

本发明提供的方法中，所说的积炭催化剂在流化床反应器中与含氧化合物反应，含氧化合物脱水，反应条件为反应温度400-600℃，反应压力0.01-0.50MPa，以两股含氧化合物原料总量计，反应空速0.1-100h^-1，含氧化合物原料预热温度50-500℃；优选的反应条件为反应温度450-550℃，压力0.1-0.4MPa，反应空速0.5-10h^-1，含氧化合物原料预热温度150-400℃。

本发明提供的方法中，所说的催化剂优选以重量为基准具有下列组成：1～90％的具有八元环窗口孔道的磷酸硅铝分子筛、0～50％的具有十元环窗口孔道的中孔硅铝分子筛、10～50％的具有十二元环窗口孔道的大孔硅铝分子筛、4～50％的无机氧化物粘结剂和0～70％的粘土。更优选具有下列组成：5～60％具有八元环窗口孔道的磷酸硅铝分子筛、0～30％具有十元环窗口孔道的中孔硅铝分子筛、12～40％具有十二元环窗口孔道的大孔硅铝分子筛、10～30％的无机氧化物粘结剂和10～50％的粘土。

本发明提供的方法的催化剂中，所说的磷酸硅铝分子筛选自具有CHA、AEI、CHA/AEI交生相、RHO等晶体结构的一种或几种分子筛的混合物。其中，优选的磷酸硅铝分子筛为包括SAPO-34、SAPO-18、SRM分子筛。

所说的SRM磷酸硅铝分子筛，该分子筛X射线衍射谱图数据至少含有表1所示的衍射峰，该分子筛的结构表达式为Al₂O₃：0.1～1.7P₂O₅：0.01～3SiO₂，表中，VS、M和W表示衍射峰的相对强度，W为>0～20％，M为>20～60％，VS为>80～100％，

表1

在所说的SRM分子筛中，发明人发现，当用Me1和Me2改性后，该分子筛用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中，具有较好产品选择性和较少副产物，分子筛的结构表达式为xMe1：yMe2：(Al₂O₃：0.1～1.7P₂O₅：0.01～3SiO₂)，所说的Me1选自元素周期表中IIA族、VB族中的一种元素或硼或镓，其中优选镁、钒、铜和硼中的一种，x表示Me1以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，x＝5～25，优选x＝10～20；所说的Me2选自元素周期表中IVB族中的一种元素或铝，其中优选铝、钛和锆中的一种y表示Me2以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，y＝2～20，优选y＝3～10。当调变改性元素Me1和Me2在磷酸硅铝分子筛中的摩尔百分数，特别是x与y的比值在一个合适的范围时，经改性的磷酸硅铝分子筛酸度适中，使得甲醇转化制低碳烯烃过程中保持目标产物乙烯和丙烯高的收率的同时，副产物烷烃和焦炭的收率减少，x与y的比值为0.5～10，优选的x与y的比值为1～6。在本发明的最优选实施方式中，两种改性的元素的组合例如可以是镁和铝、镁和锆、镁和铜等。

所说的Me1和Me2改性的SRM分子筛，可以按照下列的制备步骤得到：

1)将用于改性的磷酸硅铝分子筛首先加入两种可溶的元素的混合盐溶液中，盐溶液浓度分别为0.0001～0.3摩尔/升，交换温度为室温，交换时间为0.5～5小时；

2)将步骤1)交换后的磷酸硅铝分子筛进行干燥焙烧，干燥温度为80～140℃，干燥时间为2～12小时，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～8小时，得到所述的改性磷酸硅铝分子筛。

所说的Me1和Me2改性的SRM分子筛，还可以按照下列的制备步骤得到：

1)将用于改性的磷酸硅铝分子筛首先加入可溶的一种元素的可溶性盐溶液中，盐溶液浓度为0.0001～0.3摩尔/升，交换温度为室温，交换时间为0.5～5小时；

2)将步骤1交换后的磷酸硅铝分子筛进行干燥焙烧，干燥温度为80～140℃，干燥时间为2～12小时，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～8小时；

3)将步骤2)焙烧后的磷酸硅铝分子筛再放入到另一种元素的可溶性盐溶液中，溶液浓度为0.0001～0.3摩尔/升，交换温度为室温，交换时间为0.5～5小时；

4)将步骤3)交换后的磷酸硅铝分子筛进行干燥焙烧，干燥温度为80～140℃，干燥时间为2～12小时，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～8小时，得到所述的改性磷酸硅铝分子筛。

本发明提供方法中的催化剂，还可以含有十元环窗口孔道的中孔硅铝分子筛，选自具有MFI、AEL等晶体结构的一种或几种分子筛的混合物。ZSM-5分子筛是一种应用广泛的MFI晶体结构分子筛，为本领域技术人员所知晓，包括有或无有机模板剂合成的经过后交换、焙烧处理制备的氢型ZSM-5，经磷改性的PZSM-5，以及含磷和碱土金属改性的ZSM-5，或经磷和过渡金属改性的ZSM-5。所说碱土金属选自镁和/或钙，所说的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锌、钛和锰中的一种或多种。改性ZSM-5优选例如磷和镁改性的PMgZSM-5、磷和铁改性的PFeZSM-5等等。

本发明提供方法中的催化剂，含有10～50％的十二元环窗口孔道的大孔硅铝分子筛，选自具有FAU、MOR、MAZ、BEA等晶体结构的一种或几种分子筛的混合物。Y型分子筛是一种应用广泛的FAU晶体结构的分子筛，为本领域技术人员所知熟知，可以包括水热法、化学处理法(无机酸处理法、氟硅酸抽铝补硅法和SiCl₄气相法)或水热与化学处理相结合法制备的超稳Y型分子筛(USY)，含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的PUSY、PREHY、PREY等。

本发明提供方法中的催化剂，还可以含有无机氧化物粘结剂。所说无机氧化物粘结剂的实例包括但不限于如下种类：氧化铝、氧化硅、磷酸铝、无定形硅铝、氧化锆和氧化钛中的一种或多种的混合物。所说的氧化铝其前身物包括铝溶胶、羟基氯化铝、薄水铝石和拟薄水铝石的酸化胶体等；所说的二氧化硅前身物包括水玻璃，硅溶胶等。

本发明提供方法中的催化剂，还可以含有粘土。所说粘土包含人工合成或天然产生的物质，如高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石和膨润土中的一种或多种的混合物，也可以是由上述粘土经过酸或碱处理过程加工后的产品。优选的粘土为高岭土及其经酸或碱处理的产物。

本发明提供方法中，所说的催化剂含有SRM磷酸硅铝分子筛、REY分子筛、ZSM-5分子筛、氧化铝和高岭土。本发明提供方法中，实施方式中催化剂最优选的组成是含有10-20％的SAPO-34或SRM磷酸硅铝分子筛、10-35％的USY分子筛、2-20％的ZSM-5分子筛、15-30％的氧化硅或氧化铝(以其前身物为硅溶胶计或铝溶胶计)以及15-40％的高岭土。

本发明提供方法中的催化剂，其制备过程采用本领域研究人员说熟知的喷雾干燥方法成型或挤条、压片然后筛分造粒的方法成型。

以下结合附图和具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。

参见附图，附图为本发明提供的方法的工艺的流程示意图。

采用连续反应再生操作，经过预热的催化裂化原料油1进入提升管反应器2，与经水蒸气3提升的来自再生催化剂循环线10的再生催化剂接触，提升管出口的反应油气与催化剂的混合物经气固快速分离后进入沉降器4，沉降器顶流出的反应油气5进入分馏系统进行分离；积炭的催化剂下落进入汽提段6，部分积炭催化剂经待生剂循环线16进入含氧化合物脱水反应器15与含氧化合物接触反应，含氧化合物脱水反应器15的含氧化合物原料进料分为2股，其中含乙醇和/或乙醚的含氧化合物原料18经过换热器19升温后从脱水反应器15底部进入与积炭催化剂接触，含甲醇和/或二甲醚的其他含氧化合物原料13经换热器14升温后在反应器15的中下部进入与催化剂接触，脱水反应器15内的反应油气产物及催化剂混合物经反应器顶输送线17返回沉降器经气固快速分离后，积炭催化剂下降进入汽提段，反应油气上升从沉降器顶流出；汽提段6内的积炭待生催化剂携带的反应油气经由进入汽提段6的水蒸气7汽提后进入沉降器4顶部反应油气流，汽提后的待生催化剂经待生循环线8进入再生器9，与进入再生器的主风空气11接触烧焦再生，烧焦烟气12去烟气能量回收系统，再生催化剂经再生剂循环线10进入提升管反应器2。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明在连续反应-再生操作的中型装置上进行本发明的方法。

石油烃催化裂化反应器形式为提升管，其内径为16毫米，高度为4米；提升管反应器出口位于沉降器内，实现催化剂与反应油气快速分离，反应产物送入后续分离系统；催化裂化原料油加热到300℃进入提升管与再生催化剂接触反应，再生剂质量流率和催化裂化原料油进料的质量流率之比为8∶1，进入提升管的提升蒸气质量流率和催化裂化原料油进料的质量流率之比为0.25∶1，反应时间为3秒，提升管出口温度为520℃。

提升管出口的积炭催化剂在重力作用下进入汽提段，汽提段内径为100毫米，高度为2.5米；水蒸气进入汽提段下部，汽提后的积炭催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂返回到提升管反应器；汽提段经水蒸气汽提出的反应油气上升至沉降器顶部反应油气出口送后续分离系统。汽提段中部设置溢流管，待生剂通过溢流管进入待生剂循环管线(附图中16)，下流到甲醇脱水反应器(附图中15)，甲醇脱水反应器内径15毫米，高度3米，80％重量的乙醇水溶液预热到200℃后直接进入脱水反应器底部与积炭催化剂接触反应，80％重量的甲醇水溶液预热到220℃后进入脱水反应器下部1米处与积炭催化剂接触反应，反应油气和催化剂的混合物经脱水反应器顶输送线(附图中17)返回沉降器内实现油剂分离。以甲醇计甲醇转化反应的重时空速为2h^-1，甲醇转化反应器出口温度为520℃，反应压力0.1Mpa(表压)。甲醇进料量与催化裂化原料油进料量之比为0.85，甲醇和乙醇进料重量之比为2.04。

催化裂化原料油为武汉混合油，由70％减压蜡油和30％减压渣油混合而成(原料性质见表2)。甲醇水溶液由纯度为97％的工业甲醇加入去离子水调配，乙醇水溶液由纯度为95％的工业乙醇加入去离子水调配。

表2

项目
		密度(20℃)，g/cm3	0.9044
折光(20℃)	1.5217
		粘度(100℃)mm2/s	9.96
凝固点，℃	40
		苯胺点，℃	95.8
C wt％	85.98
		H wt％	12.86
S wt％	0.55
		N wt％	0.18
残炭wt％	3.0
		馏程，℃
初馏点	243
		5％	294
70％	473

本实施例中用到的裂化催化剂A制备方法如下：

将干基计(分子筛重量基准，下同)ZSM-5分子筛(ZSP-2，氧化铁含量2.2wt％，五氧化二磷含量2.5wt％，中国石化催化剂齐鲁分公司产品，下同)20kg，加入35kg去离子水打浆，加入USY分子筛(DASY2.0，氧化稀土含量1.8％，晶胞常数2.445nm，结晶度68％，中国石化催化剂齐鲁分公司产品，下同)10kg，再加入SRM分子筛(SRM-8，元素组成为Al₂O₃：，0.81P₂O₅：0.29SiO₂，XRD衍射数据见表3，中国石化催化剂建长分公司产品)10kg，打浆均匀，得到分子筛浆液。将铝溶胶(市售，Al₂O₃含量为25％，下同)80kg打浆，加入干基计40Kg高岭土(中国高岭土公司产品，下同)，打浆均匀，再加入上述分子筛浆液，打浆均匀，喷雾干燥，收取30-150μm范围微球颗粒。将上述催化剂微球于500℃焙烧处理1h，然后用1％NH₄Cl水溶液在60℃交换处理0.5h，过滤、水洗，于120℃干燥16h即得本发明方法中采用的催化剂A。

表3

催化剂A组成如下：ZSP-2沸石20％，DASY2.0分子筛10％，SRM-8分子筛10％，铝溶胶20％，高岭土40％。

催化剂A在进行集成反应评价前经800℃、100％水蒸气下，水热处理17h。

集成反应所得产物统一计量，所得产物分布按照催化裂化原料油计进行计算，所得反应结果见表4。

对比例1

对比例1说明在连续反应-再生操作的中型装置上采用常规催化裂化催化剂进行催化裂化反应的效果。

采用催化裂化原料油同实施例1，反应器形式与实施例1相同，仅在汽提段采用水蒸气汽提，甲醇脱水反应器内不加入甲醇和乙醇进料。催化剂为A0。

催化剂A0的制备过程如下：

将干基计ZSP-2沸石20kg，加入35kg去离子水打浆，加入DASY2.0分子筛10kg，打浆均匀的分子筛浆液。将铝溶胶80kg打浆，加入干基计50Kg高岭土，打浆均匀，再加入上述分子筛浆液，打浆均匀，喷雾干燥，收取30-150μm范围微球颗粒。将上述催化剂微球于500℃焙烧处理1h，然后用1％NH₄Cl水溶液在60℃交换处理0.5h，过滤、水洗，于120℃干燥16h即得常规催化裂化催化剂A0。

催化剂A0组成如下：ZSP-2沸石20％，DASY2.0分子筛10％，铝溶胶20％，高岭土50％。

催化剂A0在进行集成反应评价前经800℃、100％水蒸气下，水热处理17h。

所得反应结果见表4。

对比例2

本对比例说明在连续反应-再生操作的中型装置上采用含磷酸硅铝分子筛的催化剂，但无含氧化合物进料时进行催化裂化反应的效果。

采用催化裂化原料油和催化剂同实施例1，反应器形式与实施例1相同，仅在汽提段采用水蒸气汽提，甲醇脱水反应器内不加入甲醇和乙醇进料。

所得反应结果见表4。

实施例2

实施例2说明在连续反应-再生操作的中型装置上进行本发明提供的方法。

石油烃催化裂化反应器形式为提升管，其内径为16毫米，高度为4米；提升管反应器出口位于沉降器内，实现催化剂与反应油气快速分离，反应产物送入后续分离系统；催化裂化原料油加热到320℃进入提升管与再生催化剂接触反应，再生剂质量流率和催化裂化原料油进料的质量流率之比为7∶1，进入提升管的提升蒸气质量流率和催化裂化原料油进料的质量流率之比为0.25∶1，反应时间为4秒，提升管出口温度为510℃。

提升管出口的积炭催化剂在重力作用下进入汽提段，汽提段内径为100毫米，高度为2.5米；水蒸气进入汽提段下部，汽提后的积炭催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂返回到提升管反应器；汽提段经水蒸气汽提出的反应油气上升至沉降器顶部反应油气出口送后续分离系统。汽提段中部设置溢流管，待生剂通过溢流管进入待生剂循环管线(附图中16)，下流到甲醇脱水反应器(附图中15)，甲醇脱水反应器内径15毫米，高度3米，80％重量的乙醇水溶液预热到200℃后直接进入脱水反应器底部与积炭催化剂接触反应，80％重量的甲醇水溶液预热到220℃后进入脱水反应器下部1米处与积炭催化剂接触反应，反应油气和催化剂的混合物经脱水反应器顶输送线(附图1中17)返回沉降器内实现油剂分离。以甲醇计甲醇转化的重时空速为1h^-1，甲醇转化反应温度为510℃，反应压力0.13Mpa(表压)。甲醇进料量与催化裂化原料油进料量之比为0.81，甲醇和乙醇进料重量之比为0.74。

催化裂化原料油为武汉混合油，由70％减压蜡油和30％减压渣油混合而成。甲醇水溶液由纯度为97％的工业甲醇加入去离子水调配，乙醇水溶液由纯度为95％的工业乙醇加入去离子水调配。

制备方法如下：

将干基计ZSP-2沸石20kg，加入35kg去离子水打浆，加入DASY2.0分子筛10kg，再加入SAPO-34分子筛(中国石化催化剂建长分公司中试产品)20kg，打浆均匀。将铝溶胶80kg打浆，加入干基计30Kg高岭土，打浆均匀，再加入上述分子筛浆液，打浆均匀，喷雾干燥，收取30-150μm范围微球颗粒。将上述催化剂微球于400℃焙烧处理1h，然后用0.5％NH₄Cl水溶液在80℃交换处理0.5h，过滤、水洗，于120℃干燥16h即得本发明方法中的催化剂B。

催化剂B组成如下：ZSP-2沸石20％，DASY2.0分子筛10％，具有CHA结构的SAPO-34分子筛20％，铝溶胶20％，高岭土30％。

催化剂B在进行集成反应评价前经800℃、100％水蒸气下，水热处理17h。

集成反应所得产物统一计量，所得产物分布按照催化裂化原料油计进行计算，所得反应结果见表4。

表4

	对比例1	对比例2	实施例1	实施例2
					产品分布，wt％
干气	3.52	4.26	25.59	33.72
					液化气	24.37	25.00	38.53	35.92
汽油	21.45	19.95	22.07	22.05
					柴油	15.93	15.91	16.16	16.07
重油	26.17	23.73	23.75	23.65
					焦炭	8.57	11.16	12.83	12.64
原料油转化率，wt％	57.91	60.36
					甲醇转化率，wt％			97.44	99.12
乙醇转化率，wt％			99.57	99.53
					乙烯收率，wt％	1.28	2.01	21.29	30.14
丙烯收率，wt％	9.98	9.59	16.97	16.47

由表4可以看出，本发明所提供的方法，相对于现有催化裂化方法，甲醇和乙醇接近完全转化，乙烯+丙烯收率明显增加，特别是乙烯收率取得了大幅度增加，乙烯/丙烯的比例明显提高。

实施例3

本实施例说明在连续反应-再生操作的中型装置上进行本发明方法的实验结果。

石油烃催化裂化反应器形式为提升管，其内径为16毫米，高度为4米；提升管反应器出口位于沉降器内，实现催化剂与反应油气快速分离，反应产物送入后续分离系统；催化裂化原料油加热到280℃进入提升管与再生催化剂接触反应，再生剂质量流率和催化裂化原料油进料的质量流率之比为5∶1，进入提升管的提升蒸气质量流率和催化裂化原料油进料的质量流率之比为0.25∶1，反应时间为4秒，提升管出口温度为500℃。

提升管出口的积炭催化剂在重力作用下进入汽提段，汽提段内径为100毫米，高度为2.5米；水蒸气进入汽提段下部，汽提后的积炭催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂返回到提升管反应器；汽提段经水蒸气汽提出的反应油气上升至沉降器顶部反应油气出口送后续分离系统。汽提段中部设置溢流管，待生剂通过溢流管进入待生剂循环管线(附图中16)，下流到含氧化合物脱水反应器(附图中15)，脱水反应器内径15毫米，高度3米，80％重量的乙醇水溶液预热到200℃后直接进入脱水反应器底部与积炭催化剂接触反应，80％重量的甲醇水溶液预热到200℃后进入脱水反应器下部，距离反应器底部1米高处与积炭催化剂接触反应，反应油气和催化剂的混合物经脱水反应器顶输送线(附图中17)返回沉降器内实现油剂分离。以甲醇计甲醇转化反应的重时空速为4h^-1，甲醇转化反应温度为500℃，反应压力0.14Mpa(表压)。甲醇和乙醇总进料量与催化裂化原料油进料量之比为0.71，甲醇和乙醇进料重量之比为0.74。

催化裂化原料油同实施例1，为武汉混合油，由70％减压蜡油和30％减压渣油混合而成。甲醇水溶液由纯度为97％的工业甲醇加入去离子水调配，乙醇水溶液由纯度为95％的工业乙醇加入去离子水调配。

本实施例中催化剂C制备方法如下：

将干基计ZSM-5沸石(ZSP-3，氧化铁含量2.5wt％，五氧化二磷含量2.9wt％，中国石化催化剂齐鲁分公司产品，下同)2kg，加入45kg去离子水打浆，加入REY分子筛(CDY，氧化稀土含量18.7％，晶胞常数2.469nm，结晶度46％，中国石化催化剂长岭分公司产品，下同)35kg，再加入SRM分子筛(SRM-8，中国石化催化剂建长分公司产品)15kg，打浆均匀。将干基计15Kg拟薄水铝石(中国铝业山东铝厂产品，下同)加入100kg去离子水打浆，加入2kg浓盐酸(市售，HCl含量31.5％重量，下同)打浆均匀，再加入铝溶胶60kg打浆，加入干基计18Kg高岭土，打浆均匀，再加入上述分子筛浆液，打浆均匀，喷雾干燥，收取30-150μm范围微球颗粒。将上述催化剂微球于400℃焙烧处理2h，然后用0.5％NH₄Cl水溶液在80℃交换处理1.5h，过滤、水洗，于120℃干燥16h即得本发明专用催化剂C。

催化剂C组成如下：ZSP-3沸石2％，CDY分子筛35％，SRM-8分子筛15％，铝溶胶15％，拟薄水铝石15％，高岭土18％。

催化剂C在进行集成反应评价前经800℃、100％水蒸气下，水热处理17h。

集成反应所得产物统一计量，所得产物分布按照催化裂化原料油计进行计算，所得反应结果见表6。

实施例4

本实施例说明采用改性的SRM分子筛的效果

同实施例3，区别在于，其中的催化剂编号为D，催化剂D中的SRM分子筛用镁和铝改性，其改性方法如下：

将18.75Kg九水硝酸铝溶于500Kg去离子水中，搅拌均匀，然后再加入50kg SRM-8分子筛(中国石化催化剂建长分公司产品，已经脱除模板剂)，在室温下搅拌1小时，然后向其中再加入12.9Kg六水硝酸镁，在室温下搅拌1小时，然后过滤、洗涤，在100℃下干燥一夜，干燥后的分子筛在600℃下焙烧2小时，得到镁和铝改性的磷酸硅铝分子筛。

将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5。改性样品的摩尔组成为：16MgO：3.5Al₂O₃：(100Al₂O₃：76P₂O₅：30SiO₂)。

表5

催化剂D制备过程同实施例3，其组成如下：ZSP-3沸石2％，CDY分子筛35％，镁和铝改性的SRM分子筛15％，铝溶胶15％，拟薄水铝石15％，高岭土18％。催化剂D在进行反应评价前经800℃、100％水蒸气下，水热处理17h。

所得反应结果见表6。

对比例3

本对比例说明在连续反应-再生操作的中型装置上采用常规催化裂化催化剂进行催化裂化反应的效果。

采用催化裂化原料油同实施例1，反应器形式与实施例1相同，仅在汽提段采用水蒸气汽提，甲醇脱水反应器内不加入含氧化合物进料。

常规催化裂化催化剂制备方法如下：

将干基计ZSP-3沸石2kg，加入35kg去离子水打浆，加入CDY分子筛35kg，打浆均匀。将干基计15Kg拟薄水铝石加入100kg去离子水打浆，加入2kg浓盐酸打浆均匀，再加入铝溶胶60kg打浆，加入干基计33Kg高岭土，打浆均匀，再加入上述分子筛浆液，打浆均匀，喷雾干燥，收取30-150μm范围微球颗粒。将上述催化剂微球于500℃焙烧处理2h，然后用1％NH₄Cl水溶液在70℃交换处理1.5h，过滤、水洗，于120℃干燥24h即得常规催化裂化催化剂C0。

催化剂C0组成如下：含具有MFI结构的ZSP-3沸石2％，CDY分子筛35％，铝溶胶15％，拟薄水铝石15％，高岭土33％。

催化剂C0在进行集成反应评价前经800℃、100％水蒸气下，水热处理17h。

所得反应结果见表6。

表6

	对比例3	实施例3	实施例4
				产品分布，wt％
干气	3.60	27.56	29.43
				液化气	17.09	27.04	26.67
汽油	35.24	36.95	37.08
				柴油	19.10	19.34	19.24
重油	14.45	14.28	14.38
				焦炭	10.51	11.68	11.81
原料油转化率，wt％	66.45
				甲醇转化率，wt％		99.12	100.00
乙醇醇转化率，wt％		99.53	100.00
				乙烯收率，wt％	0.79	23.49	25.44
丙烯收率，wt％	5.66	11.10	11.69

由表6可以看出，本发明所提供的方法，甲醇和乙醇接近完全转化，乙烯+丙烯收率也明显增加，特别是乙烯收率取得了大幅度增加，由于乙醇脱水反应的主要产物为乙烯，所以乙烯收率取得了大幅度增加，乙烯/丙烯的比例明显提高。特别是采用含改性SRM分子筛的催化剂后，由于改性SRM分子筛对含氧化合物脱水反应的活性和选择性进一步提高，不仅使得烃油催化裂化方法中加入的含氧化合物完全转化，而且乙烯和丙烯的收率进一步提高。

Claims (24)

1.一种石油烃油催化裂化多产低碳烯烃的方法，在裂化反应条件下将石油烃类原料与进入提升管反应器的蒸气提升的催化剂再生剂接触进行裂化反应，提升管出口得到裂化反应油气与积炭催化剂的混合物，在沉降器中分离得到裂化反应油气和积炭催化剂，其中，裂化反应油气上升经沉降器顶部油气管线进入产物分离系统，积炭催化剂下落进入汽提段，汽提后的积炭催化剂经待生剂循环线进入再生器与主风反应烧焦，得到的再生烟气从再生器顶部烟气管线进入烟气能量回收系统，得到的催化剂再生剂返回提升管反应器，其特征在于该方法还包括将10-50重量％的积炭催化剂引入流化床反应器与含氧化合物原料接触反应，所说的含氧化合物原料的进料分为两股，其中乙醇和/或乙醚的一股进料经过换热后从流化床反应器底部进入，不含乙醇和/或乙醚的另外一股含氧化合物原料换热升温后在反应器的中下部进入，反应油气产物及催化剂混合物经流化床反应器顶输送线返回沉降器与裂化反应油气和积炭催化剂混合，所说的催化剂以重量为基准含有1～90％的具有八元环窗口孔道的磷酸硅铝分子筛。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂以重量为基准具有下列组成：1～90％的具有八元环窗口孔道的磷酸硅铝分子筛、0～50％的具有十元环窗口孔道的中孔硅铝分子筛、10～50％的具有十二元环窗口孔道的大孔硅铝分子筛、4～50％的无机氧化物粘结剂和0～70％的粘土。

3.按照权利要求2的方法，其中，所说的催化剂以重量为基准具有下列组成：5～60％具有八元环窗口孔道的磷酸硅铝分子筛、0～30％具有十元环窗口孔道的中孔硅铝分子筛、12～40％具有十二元环窗口孔道的大孔硅铝分子筛、10～30％的无机氧化物粘结剂和10～50％的粘土。

4.按照权利要求1、2或3的方法，其中，所说的具有八元环窗口孔道的磷酸硅铝分子筛选自具有CHA、AEI、RHO晶体结构的磷酸硅铝分子筛中的一种或几种，或者是具有CHA/AEI交生相的磷酸硅铝分子筛。

5.按照权利要求4的方法，其中，所说的具有八元环窗口孔道的磷酸硅铝分子筛选自SAPO-34、SAPO-18和SRM分子筛中的一种或多种。

6.按照权利要求5的方法，其中，所说的SRM分子筛，X射线衍射谱图数据至少含有下表所示的衍射峰，该分子筛的结构表达式为Al₂O₃：0.1～1.7P₂O₅：0.01～3SiO₂，表中，VS、M和W表示衍射峰的相对强度，W为>0～20％，M为>20～60％，VS为>80～100％，

7.按照权利要求6的方法，其中，SRM分子筛用Me1和Me2改性，该分子筛的结构表达式为xMe1：yMe2：(Al₂O₃：0.1～1.7P₂O₅：0.01～3SiO₂)，所说的Me1选自元素周期表中IIA族、VB族中的一种元素或硼或镓，所说的Me2选自元素周期表中IVB族中的一种元素或铝，x表示Me1以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，x＝5～25，y表示Me2以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，y＝2～20，x与y的比值为0.5～10。

8.按照权利要求7的方法，其中Me1选自镁、钒、铜和硼中的一种。

9.按照权利要求7的方法，其中，Me2选自铝、钛和锆中的一种。

10.按照权利要求2或3的方法，其中，所说的具有十元环窗口孔道的中孔硅铝分子筛，选自具有MFI、AEL晶体结构硅铝分子筛中的一种或几种。

11.按照权利要求10的方法，其中，所说的具有MFI晶体结构硅铝分子筛为ZSM-5。

12.按照权利要求11的方法，其中，所说的ZSM-5为氢型ZSM-5，或者为经磷改性的ZSM-5，或者为磷和碱土金属改性的ZSM-5，或者为磷和过渡金属改性的ZSM-5。

13.按照权利要求12的方法，所说的碱土金属选自镁和/或钙，所说的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锌、钛和锰中的一种或多种。

14.按照权利要求2或3的方法，其中，所说的具有十二元环窗口孔道的大孔硅铝分子筛，选自具有FAU、MOR、MAZ和BEA晶体结构硅铝分子筛中的一种或几种。

15.按照权利要求14的方法，其中，所说的具有FAU晶体结构硅铝分子筛为Y型分子筛。

16.按照权利要求15的方法，其中，所说的Y型分子筛选自USY、磷和/或稀土改性的Y型分子筛。

17.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂含有SRM磷酸硅铝分子筛、REY分子筛、ZSM-5分子筛、氧化铝和高岭土。

18.按照权利要求1的方法，其中，所说的石油烃类原料选自原油、汽油、柴油、减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油和加氢尾油中的一种或几种的混合物。

19.按照权利要求1的方法，其中，所说的石油烃类原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油和加氢尾油中的一种或几种的混合物。

20.按照权利要求1的方法，其中，所说的石油烃类裂化反应的反应条件为温度300-650℃，压力0.01-0.50MPa，反应时间1-600s，剂油比1.0-20.0，水蒸气与石油烃类原料的质量比为0.01～1.0。

21.按照权利要求1的方法，其中，所说的石油烃类裂化反应的反应条件为温度350-550℃，压力0.1-0.40MPa，反应时间3-100s，剂油比4.0-15.0，水蒸气与石油烃类原料的质量比为0.05～0.5。

22.按照权利要求1的方法，其中，所说的另外一股含氧化合物原料为甲醇和/二甲醚。

23.按照权利要求1的方法，其中，所说的流化床反应器中积炭催化剂与含氧化合物原料接触反应的条件为温度400-600℃，压力为0.01-0.50MPa，含氧化合物原料反应空速0.1-100h^-1。

24.按照权利要求23的方法，其中，所说的温度450-550℃，压力0.1-0.4MPa，含氧化合物原料反应空速0.5-10h^-1。