CN102791800A - 制造有机硅握持物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造有机硅握持物的方法,其包括将有机硅组合物的溶液涂布在基材表面以形成有机硅层,其中所述溶液包含:促进所述有机硅组合物固化的催化剂、每分子具有至少两个烯基的较高分子量的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个烯基的较低分子量的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷和溶剂;并且使所述有机硅层固化以形成与所述基材表面共形的所述有机硅握持物,其中固化的所述有机硅层的肖氏A硬度小于或等于60。
Description
技术领域
本发明涉及高摩擦力的固化有机硅组合物、用于制造所述组合物的方法和使用所述组合物的方法,包括由所述组合物形成的具有握持表面的制品。
背景技术
手持制品期望具有可牢固握持表面以防止制品在各种情况(如湿的、干的,或者在微粒(如沙、尘土或润滑粉末)存在下)下滑动或掉落。使得表面柔软可加强握持,并且这对于轻质塑料组件来说是优选的,但是它也可不利地影响握持表面的耐久性。迄今为止,很难在加强握持所需要的特性(例如柔软度和高摩擦系数)和耐久性所需要的机械特性之间实现平衡。
具有大于2.5mm的厚度以及充分的柔软度(例如,肖氏A硬度小于约60)的厚有机硅片可提供用于握持的合适的表面和足够的耐久性。但是,当有机硅为薄片(厚度小于或等于2.5mm)形式时,其较易于撕裂。增强背衬可用于加强该层,但是有机硅层与背衬层的有效粘合必须足以防止分离才能有效。这在反复应力的条件下难以实现。粘合剂可用在有机硅层和背衬之间,但是有效的粘合剂随时间可影响有机硅的固化和降解。另外,有机硅粘合剂价格昂贵,而非有机硅粘合剂不能有效地粘附于薄的有机硅弹性体。
因此,本领域仍需要握持表面,该表面包含具有一定硬度和摩擦系数以有效提供良好的握持表面以及对于各种基材的加强的粘合。更有利地,耐久的固化有机硅可在小于或等于2.5mm的厚度下形成。尤其有利地,固化有机硅可在小于或等于约50至约120微米的厚度下形成。
发明内容
通过包含有机硅握持物的制品及其制造方法克服上述缺点和不足。
在一个实施方案中,制造有机硅握持物的方法包括在背衬层的表面上形成可固化的有机硅组合物的层,其中所述可固化的有机硅组合物的层具有与所述背衬层的表面接触的内表面和与所述内表面相反的外表面;其中,所述可固化的有机硅组合物包含促进所述有机硅组合物固化的催化剂、每分子具有至少两个烯基的较高分子量的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个烯基的较低分子量的有机聚硅氧烷和每分子具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷,并且其中所述每分子具有至少两个烯基的较高分子量的有机聚硅氧烷与所述每分子具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷的反应产生了肖氏A硬度为30至60的固化有机硅,并且其中所述每分子具有至少两个烯基的较低分子量的有机聚硅氧烷与所述每分子具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷反应产生了肖氏OO硬度为20至60的固化有机硅;并且将所述可固化的有机硅组合物进行固化以形成肖氏A硬度小于或等于约60的固化有机硅,并且其中,根据ASTM D903-98所测量的,所述背衬层和所述固化有机硅层之间的剥离强度为每25毫米大于或等于约1000克力。
在另一个实施方案中,制造有机硅握持物的方法包括:将粘合剂层与具有背对内表面的外表面的固化有机硅的所述内表面接触,其中所述固化有机硅层的肖氏A硬度为小于或等于60,并且其中所述有机硅层由包含固化有机硅组合物的层形成,所述固化有机硅组合物由使包含催化剂的可固化的有机硅组合物固化而形成,所述催化剂促进所述有机硅组合物、每分子具有至少两个烯基的较高分子量的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个烯基的较低分子量的有机聚硅氧烷和每分子具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷的固化,其中所述每分子具有至少两个烯基的较高分子量的有机聚硅氧烷与所述每分子具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷反应产生了肖氏A硬度为30至60的固化有机硅,并且其中所述每分子具有至少两个烯基的较低分子量的有机聚硅氧烷与所述每分子具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷产生了肖氏OO硬度为20至60的固化有机硅。
在另一个实施方案中,制造包含布置在基材上的有机硅握持物的制品的方法,其包括:将溶液喷涂在基材的表面以形成可固化的有机硅层,其中所述基材的表面包含三维特征,并且其中所述溶液包含:溶剂;和包含催化剂的可固化的有机硅组合物,所述催化剂促进所述可固化的有机硅组合物、每分子具有至少两个烯基的较高分子量的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个烯基的较低分子量的有机聚硅氧烷和每分子具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷的固化;并且使所述可固化的有机硅层固化以形成与所述基材的表面共形的所述有机硅握持物,其中固化的所述有机硅层的肖氏A硬度小于或等于约60。
经由下列附图和详细描述,本领域技术人员将领会和理解上述讨论和本发明的其它特征和优势。
附图说明
现在提及示例性的附图,其中在数个图中相同的原件附图标记相同。
图1是包含有机硅层和粘合层的有机硅握持物的一个实施方案的局部截面视图;
图2是示例性的纹理化的有机硅握持物的倾斜局部视图;
图3是示例性的包含在外部膜表面上的有镶嵌花纹的纹理的纹理化膜的倾斜局部视图;
图4是包含有机硅层和背衬层以及任选地粘合剂层和防粘层的多层有机硅握持物的一个实施方案的局部截面视图;
图5是具有纹理化的外表面的包含有机硅层的多层膜的局部侧视图;
图6是包含具有在其上形成的有机硅凸点的有机硅层的多层膜的局部侧视图;
图7是包含具有在其上形成的脊纹的有机硅层的多层膜;
图8是包含具有在其上形成的肋的有机硅层的多层膜;
图9是施加有多层膜的棒球棒的柄;
图10是以螺旋围绕球棒柄的方式施加有多层膜的棒球棒的柄;
图11是冲浪板牵引垫的倾斜视图;
图12是其上布置有膜的杯子的倾斜视图;
图13是包含具有施于移动电话的曲折形纹理的有机硅层的多层膜的倾斜视图;
图14是包含有机硅层和柔性支撑层以及粘合剂层的多层有机硅握持物的一个实施方案的局部截面视图;
图15是包含有机硅层以及柔性支撑层和背衬层的有机硅握持物的一个实施方案的局部截面视图,粘合剂层粘合柔性支撑层和背衬层;
图16是包含柔性支撑层和两个背衬层的有机硅层的一个实施方案的局部截面视图;
图17是其上布置有有机硅握持物的手套的倾斜视图;
图18是其上布置有有机硅握持物的另一个手套的实施方案的倾斜视图;
图19是其上布置有有机硅握持物的门把手的倾斜视图;
图20是没有使用粘合剂层的与基材粘合的有机硅握持物的一个实施方案的局部截面视图;和
图21是没有使用粘合剂层的与基材粘合的有机硅握持物的另一个实施方案的局部截面视图。
发明详述
本文所公开的是柔软的有机硅握持物,其对手持制品可提供极好的防滑特性,并且有机硅层具有良好的耐久性。表面握持物包含由可固化的有机硅组合物形成的固化有机硅膜层。在各种条件下,包括湿的,有机硅膜层的具有小于或等于60的肖氏A硬度和高摩擦系数。甚至以薄的膜的形式存在时,有机硅膜层也是持久的、耐反复使用的。握持物可以是有机硅膜层和粘合剂层的形式;或者是包含布置在柔性支撑层或背衬层上和直接与其接触的有机硅膜层之多层膜的形式。其它的粘合剂层、支撑层和/或背衬层也可用于提供额外的功能,如压缩性、与制品粘合、适合性、韧性、抗撕裂性、拉伸性、柔韧性、抗冲击性、缓冲等。
有机硅层的有利的特性(尤其是柔软性和耐久性的组合)通过使用特定的组分的组合而提供,尤其,如下文更多细节中所描述的,较高分子量的烯基取代的聚合有机硅氧烷、较低分子量的乙烯基取代的聚合有机硅氧烷和氢化物取代的聚合有机硅氧烷。与背衬层改善的粘合可由任选的反应性的有机硅氧烷的包含物提供,即,具有反应性基团(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或环氧基)的有机聚硅氧烷。使用任选的、低粘度、非挥发性有机聚硅氧烷流体可进一步使得表面特性和纹理进行调整,还使得握持物特性进行调整。可固化的组合物中每种组分的相对量可调整至使得适合组合物的填料水平和粘度,从而在固化有机硅弹性体中的柔软性和其它特性。
合适的每分子具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷通常表示为式:
MaDbTcQd
其中下标a、b、c和d是0或正整数,限制为,如果下标a和b均等于0,那么下标c大于或等于2;M为式R3SiO1/2;D为式R2SiO2/2;T为式RSiO3/2;和Q为式SiO4/2,其中每个R基团分别代表氢,末端取代的C1-6烯基,取代的和未取代的一价烃基,每个烃基具有1至40个碳原子,特别地具有1至6个碳原子,限制为,至少两个R基团是烯基R基团。例如,合适的烯基R基团是乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基和1-己烯基,乙烯基尤其有用。烯基可结合在分子链末端、分子链上侧位或其两者。
在具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷中的其他键合硅的有机基团(当存在时)的实例包括具有1至40个碳原子的取代的或未取代的一价烃基。例如,烷基,如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基;芳基,如苯基、甲苯基和二甲苯基;芳烷基,如苯甲基和苯乙基;以及卤化烷基,如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。甲基和苯基特别有用。
包含烯基的有机聚硅氧烷可具有直链、部分分支的直链、支链或网络状分子结构,或者可以是此类结构的混合。包含烯基的有机聚硅氧烷是例如,三甲基甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物;三甲基甲硅烷氧基-封端的甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物;三甲基甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物;二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的二甲基聚硅氧烷;二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的甲基乙烯基聚硅氧烷;二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的甲基乙烯基苯基硅氧烷;二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的二甲基乙烯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物;二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物;二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物;和包含至少一种前述有机聚硅氧烷的混合物。
合适的每分子具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷通常表示为式:
M’aD’bT’cQ’d
其中下标a、b、c和d是0或正整数,限制为,如果下标a和b均等于0,那么c大于或等于2;M’为式R3SiO1/2;D’为式R2SiO2/2;T’为式RSiO3/2;Q’为式SiO4/2,其中每个R基团分别代表氢、取代的和未取代的一价烃基,每个烃基具有1至40个碳原子,特别地具有1至6个碳原子,限制为,至少两个R基团是氢。特别地,每分子具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷的每个R基团分别选自:氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芳基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芳烷基、苯甲基、苯乙基、卤化烷基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基和包含至少一种前述的组合。特别地,优选为甲基和苯基。
氢可结合在分子链末端、分子链上侧位或其两者。在一个实施方案中,氢在末端位置被取代。在另一个实施方案中,每分子存在至少3至4个氢。包含氢的有机聚硅氧烷组分可具有直链、部分分支的直链、支链、环状或网络状分子结构,或者可以是两种或更多种来自有机聚硅氧烷的选择的混合,该有机聚硅氧烷具有示例性的分子结构。
包含氢的有机聚硅氧烷为,例如三甲基甲硅烷氧基-封端的甲基氢聚硅氧烷;三甲基甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物;三甲基甲硅烷氧基-封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物;三甲基甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物;二甲基氢甲硅烷氧基-封端的二甲基聚硅氧烷;二甲基氢甲硅烷氧基-封端的甲基氢聚硅氧烷;二甲基氢甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物;二甲基氢甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物;和二甲基氢甲硅烷氧基-封端的甲基苯基聚硅氧烷。
可固化的有机硅组合物包含至少两种上述的烯基取代的聚合有机硅氧烷的组合,一种具有较高分子量和一种具有较低分子量。每种化合物的相对量取决于其具体的分子量,因此可以广泛地改变;类似地,每种化合物的分子量可改变,这取决于该化合物的量以及期望的固化有机硅的特征。通常,当与氢化物取代的聚合有机硅氧烷反应时,合适的较高分子量的化合物提供肖氏A硬度为30至60的固化有机硅。当与氢化物取代的聚合有机硅氧烷反应时,合适的较低分子量化合物提供肖氏OO硬度为20至60的固化有机硅。较低分子量组分(一种或更多种)使得混合物的总粘度降低,以易于铸造、涂布、铺展和纹理化的多种方法,包括在纹理化的载体上铸造。
使用足以固化组合物的包含氢化物的有机聚硅氧烷组分的量,特别地,在数量上其提供包含烯基的有机聚硅氧烷组分中每个烯基约1.0个至约10个键合硅的氢原子。当每个烯基的键合硅的氢原子的数目超过10个时,在固化期间可产生气泡,并且所得的固化有机硅的耐热性可逐渐下降。
因为广泛的各种两部分固化有机硅组合物为市售的,一种用于形成可固化的有机硅组合物的便捷的方法是组合两种不同的市售的两部分可固化的有机硅组合物,两种含有包含烯基的组分和包含氢化物的组分。合适的第一可固化的组合物提供了肖氏A硬度为30~60的固化有机硅。这个类型的示例性的固化有机硅组合物包括,例如来自GE Silicones,Pittsfield,MA的商品名为LIM 6040-D2。
合适的第二可固化的组合物提供了肖氏OO硬度为20至60的固化有机硅。此类系统形成了“凝胶”,即,轻度到广泛(lightly-to-extensively)交联的流体或欠固化弹性体。凝胶是唯一的,因为它们从非常柔软和粘的(对于软凝胶)到中度柔软和摸上去仅稍微地粘(对于牢固的凝胶(firmgel)),到很少或没有粘性的硬质表面(对于硬质凝胶)。使用凝胶制剂使得至少一种改善用于铸造或模塑的流动性,改善与任何现有填料的相容性和改善控制固化过程。此类组合物可具有改善的耐久性和增加的柔软性的平衡用于更好的表面粘性和/或握持。两部分固化凝胶制剂的组分与上述的类似(即,每分子具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷和每分子具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷)。主要的差异在于烯基取代的有机聚硅氧烷具有较低分子量,硅氢基团((Si-H)基团)与烯基的摩尔比一般小于1,并且被改变以产生具有固化凝胶的不牢固性和柔软性的“欠交联”聚合物。键合有机硅的氢原子与烯基的比率可小于1.0,小于约0.75,小于约0.6或小于约0.1。合适的市售的有机聚硅氧烷凝胶制剂的实例包括可用的来自Dow Corning Corp.,Midland,MI的商品名为3-4237Dielectric Gel和3-4241Dielectric Tough Gel。在另一个实施方案中,凝胶制剂可能是一部分制剂,其中部分固化凝胶与两部分较高分子量系统共固化。
当两个(或更多个)两部分组合物用于配制可固化的有机硅时,每种组合物的相对量取决于每种组分的类型和量,以及固化有机硅的期望特征。通常,基于可固化的有机硅组合物的总重量,不包括任何填料,可固化的有机硅组合物可包含约30至约70,特别地约40至约60重量百分比的第一可固化有机硅组合物和约30至约70,特别地约40至60重量百分比的第二有机硅组合物。
可固化的有机硅组合物还可包含反应性的有机聚硅氧烷,即有机聚硅氧烷具有与烯基或反应性的Si-H基团不同的反应性基团,并且可共价结合有机聚硅氧烷。不受理论的束缚,假设反应性的有机聚硅氧烷加强了固化有机硅层尤其与背衬层的结合。在这个实施方案中,反应性的有机硅氧烷可表示为式:
M”aD”bT”cQ”d
其中下标a、b、c和d是0或正整数,限制为,如果下标a和b均等于0,那么c大于或等于2;M”为式R3SiO1/2;D”为式R2SiO2/2;T”为式RSiO3/2;Q”为式SiO4/2,其中每个R基团分别代表氢、烯基、取代的和未取代的一价烃基,每个烃基具有1至40个碳原子,特别地具有1至10个碳原子,限制为,除了在有机硅中存在任何烯基和/或反应性的氢化物基团之外,一个或更多个R基团是反应性的有机基团。合适的反应性基团包括,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和环氧基。
在合成包含反应性基团的有机聚硅氧烷期间,包含此类反应性基团的聚合有机硅氧烷可由包含反应性基团的三烷氧基硅烷的反应而衍生得到。可替换地,反应性基团可被提供为如上述具有两部分系统的掺和物中的分离组分(例如,以三烷氧基硅烷单体的形式)。包含反应性基团的二烷氧基烷基硅烷单体和烷氧基二烷基硅烷单体可被可替换地使用。在前述单体中烷氧基和/或烷基可具有1至10个碳原子,特别地为1至6个碳原子,更特别地为1至3个碳原子。一个合适的烷氧基硅烷单体是环氧硅烷,由式(1)表示:
其中R1、R2和R3独立地为氢或C1-10烃基;R4和R5独立地为C1-10亚烃基或C1-10亚烷基;和R6、R7和R8独立地为C1-10烃基。特别地,烃基包含1至约6个碳原子,更特别地为1至约4个碳原子。特别地,这些烃基是烷基。特别地,亚烃基或亚烷基R4和R5包含1至约6个碳原子,更特别地为1至约4个碳原子,更特别地为1个或2个碳原子。亚烃基或亚烷基可能是亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
烷氧基硅烷单体还可以是(甲基)丙烯酸硅烷,由式(2)表示:
其中R9、R10和R11独立地为氢或C1-10烃基;R12为C1-10亚烃基或C2-10亚烷基;和R13、R14和R15独立地为C1-10烃基。特别地,烃基包含1至约6个碳原子,更特别地为1至约4个碳原子。特别地,这些烃基是烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。特别地,亚烃基或亚烷基包含1至约6个碳原子,更特别地为1至约4个碳原子。亚烃基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
在一个具体的实施方案中,反应性基团可能来源于环氧丙氧丙基三(C1-3烷氧基)硅烷、环氧丙氧丙基二(C1-3烷氧基)(C1-3烷基)硅烷、2,3-环氧环己基-4-乙基三(C1-3烷氧基)硅烷、2,3-环氧环己基-4-乙氧基乙基二(C1-3烷氧基)(C1-3烷基)硅烷或包含至少一种上述硅烷单体的组合。反应性基团可结合在有机聚硅氧烷的分子链末端、分子链上侧位或其两者。在另一个具体的实施方案中,反应性基团由组合一种或更多种上述单体和可固化的组合物而提供。一个市售的可固化的组合物(包含合适的反应性的有机硅氧烷)的实例为来自Dow Corning Corporation的商品名为3-4237Dielectric Firm Gel。
反应性的有机硅氧烷包含反应性基团,基于在反应性的有机硅氧烷的有机硅氧烷中100mol%的包含硅的单体单元,按摩尔计每摩尔包含硅的单体单元为约0.1至约50摩尔百分比(mol%),特别地为约0.5至约45mol%,更特别地为约1至约40mol%,仍然更特别地为约2至约40mol%。
在可固化的有机硅组合物中反应性的有机硅氧烷的量可广泛地变化,这取决于弹性体的反应性基团和期望的特性。例如,基于可固化的有机硅组合物的总重量,不包括任何填料,可固化的有机硅组合物可包含约0.05至约50重量百分比(wt%),特别地为约0.1至约45wt%,更特别地为约0.5至约40wt%和仍然更特别地约1至约40wt%反应性的有机硅氧烷。
可固化的有机硅组合物还可包含有机硅流体(也被称为有机聚硅氧烷流体),以调节可固化的有机硅组合物的粘度和/或提供固化产品的具体的特性,如柔软性。合适的有机聚硅氧烷流体的粘度小于约1000厘泊,特别地为小于约750厘泊,更特别地为小于约600厘泊和最特别地为小于约500厘泊。此类有机聚硅氧烷流体减小了组合物的粘度,从而使得(当期望时)至少一种增加了填料装载、增强了填料润湿和增强了填料分布以及改善了模塑和/或涂布和铸造特性。特别地,有机聚硅氧烷流体基本上不会抑制组合物的固化反应,即加成反应,而是可参与或可不参与固化反应。
有机硅流体可以是非反应性的或可以与其他有机硅氧烷组分共固化。合适的非反应性的有机硅流体的沸点足够高,使得其在聚合物母体中被分散,在固化期间或之后不会蒸发并且不会迁移至表面或除气。在使用固化有机硅层期间,它还被选择用于引起低除气和很少或不迁移至表面。合适的非反应性的有机硅氧烷流体的沸点大于或等于约260℃(500°F)并且可以是支链的或直链的。非反应性的有机硅氧烷流体的实例包括来自DowCorning Corporation的DC 200。
当有机硅流体是可共固化的,有机硅流体通过共价键可成为聚合物母体的一部分,因此尽可能减少除气和/或表面迁移。有机聚硅氧烷流体可以与包含链烯基的有机聚硅氧烷和具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷共固化,从而自身可包含链烯基或硅-氢基团。此类化合物可具有如上述与包含链烯基的有机聚硅氧烷和具有至少两个键合硅的氢原子的有机聚硅氧烷连接的相同结构,另外,其粘度小于约1000厘泊,和特别地,沸点高于加成固化反应的固化温度,即,大于或等于约260℃(500°F)。
可固化的有机硅组合物还包含氢化硅烷化反应催化剂,通常作为包含每分子具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷的一部分的组分。有效的催化剂促进使键合硅的氢加成至链烯基多重键以加速固化。此类催化剂可包括贵金属,例如铂、铑、钯、钌、铱或包含上述中至少一者的组合。催化剂还可包括支撑材料,特别地为活性炭、氧化铝、二氧化硅、热塑性树脂和包含上述中至少一者的组合。
优选铂和包含铂的化合物,包括,例如铂黑、铂-氧化铝粉末、铂-二氧化硅粉末、铂-碳粉末、氯铂酸、氯铂酸铂-烯烃络合物的乙醇溶液、铂-链烯基硅氧烷络合物和由催化剂在热塑性树脂(如甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、有机硅等)中分散的微粒化所提供的催化剂。也可以使用催化剂的混合物。
基于反应性的有机硅氧烷组分的组合的量,用于固化有机硅组合物的催化剂的有效量通常为按金属(例如,铂)的重量(ppm)计约百万分之0.1至约百万分之1000。
包含键合硅的氢的高交联密度有机硅流体还可用于克服这个问题。看起来在不需要铂的情况下,大量的官能团有助于改善固化动力学,因此贮存期没有问题。当存在时,基于有机聚硅氧烷混合物的总重量,合适的交联剂浓度按重量计小于或等于约0.5%。合适的交联剂的实例为来自DowCorning Corp的商品名为“1107 Fluid”。
在可固化的有机硅组合物的任一部分中可存在其他添加剂,例如填料(包括增强性、装饰性或传导性填料)、紫外线(UV)稳定剂、抗静电剂、颜料、抗菌剂、或抗病毒剂等;或者包含这些中至少一者的组合。当添加剂存在时,选择所使用的量使得固化有机硅组合物的期望的特性不会受到添加剂的存在而产生不利的影响。
当使用填料时,基于可固化的有机硅组合物的总重量,可添加的量为约0.1至约90wt%,剩余部分为有机聚硅氧烷和任何其它任选的添加剂。可使用单一填料或具有多种平均粒径的填料的混合物。有时发现在液体铸造过程中,随着混合物进入涂布机的两个辊之间,当在薄的横截面(例如,小于或等于约760微米,32密耳)中制作时,使用较大粒径填料在弹性体中引起针孔或撕裂。将较大尺寸填料(例如,平均最长尺寸为约90微米的那些)和较小尺寸填料(例如,平均最长尺寸为约45微米的那些)混合可缓和这个问题。增强的填料,典型地为火成二氧化硅,可存在于一个或两个部分中,其量为每个部分约10至约30%。
为了使得加成、合并和润湿任何填料,可固化的有机硅组合物(不包括填料)的组合的组分的粘度小于约100000厘泊,特别地小于约50000厘泊和最特别地小于约35000厘泊。可替换地或另外地,根据ASTMC-603-98所测量的,可固化的有机硅组合物(不包括填料)的组合的组分的净挤出速率小于约500g/分钟。
基于所使用的组合物和固化方法,可固化的有机硅组合物可具有的贮存期为数分钟至超过1周。本文所使用的术语“贮存期”意指时间的量,它从固化过程起始的时间(例如,通过在催化剂存在的情况下合并和共固化的组分)发生至固化发展到流动和/或施工性能的期望特性不再处于制造过程的有用范围以提供合适产物的点的时间。由有机硅组合物的贮存期影响的特性包括,例如可挤出性、流量、涂布质量、涂布均匀性、涂层厚度和缺陷的数目。典型地,在室温下评价贮存期,在一个实施方案中,如从有机硅组合物的可共固化的组分与任何催化剂初始接触的点所测量的,可以大于或等于约4小时,特别地大于或等于约6小时,更特别地大于或等于约8小时,仍然更特别地大于或等于约10小时和仍然更特别地大于或等于约12小时。在一个具体的实施方案中,有机硅组合物的贮存期为约12小时至约9天。
有机硅组合物的固化时间在升高的温度下期望较短。因而,在升高的温度下的可用的固化时间为约1至约20分钟,特别地为约2至约10分钟,更特别地为约2.5至约7分钟和仍然更特别地为约3至约6分钟。当使用快速有效地混合、加热和/或固化以及自动分散的组合物时,此类固化时间是合意的。
在有机硅组合物中,相对于较快固化以及短贮存期的有机硅组合物,合适的有机硅组合物可具有较低水平的固化剂、较高水平的催化剂抑制剂、按重量计较高含量的反应性交联基团(如链烯基和硅烷基团)或包含一种或更多种这些限制的组合,足以使室温固化时间从约1至约20分钟增加至大于或等于7天。当固化时间在室温下被增加到这个程度,温度或影响固化的其它方法可允许可控、较短的工作寿命,较短的工作寿命适用于需要有机硅组合物预固化的操作的制造过程,并且固化受一组可控条件的影响。使用热、紫外线照射、可见光照射、压力或包含至少一种前述条件的组合可用于影响固化。在一个具体的实施方案中,有机硅组合物的固化温度大于或等于约80℃,特别地大于或等于约90℃,更特别地大于或等于约100℃,仍然更特别地大于或等于约125℃和仍然更特别地大于或等于约150℃。这样,在一个实施方案中,合适的有机硅组合物在约100℃时可允许工作寿命小于约30分钟,特别地小于约25分钟,更特别地小于约20分钟和仍然更特别地小于或等于15分钟。在另一个实施方案中,合适的有机硅组合物在约125℃时可允许工作寿命小于约12分钟,特别地小于约10分钟,更特别地小于约9分钟和更特别地小于8分钟。在另一个实施方案中,合适的有机硅组合物在150℃时可允许工作寿命小于约10分钟,特别地小于约8分钟,更特别地小于约6分钟和更特别地小于约5分钟。
可替换地,可使用逐步固化过程,例如,在第一时间段(例如,5至15分钟)在较低温度(例如,60至80℃)进行第一固化,然后在第二时间段(例如,5至20分钟)进行较高温度(例如,90至130℃)固化。后固化可与任何前述固化方案一起使用,例如在80至150℃,特别地为100至140℃进行一段时间(例如,30分钟至3小时)。后固化尤其用于加强有机硅层与背衬层的粘合。
当使用铂催化系统时,可能会发生催化剂中毒,这可引起形成未固化或不良固化有机硅组合物,其强度较低。可加入另外的铂,例如来自DowCorning的SYLOFF 4000。但是,当添加大量铂以改善固化时,贮存期或工作时间可被不利地影响。甲基乙烯基环状化合物可作为固化阻滞剂(cure retardant)被用于这个情况,例如来自Dow Corning的1-2287CureInhibitor。此类材料在室温下与铂结合以阻止固化,从而改善工作时间,但是在烘箱中于较高温度在需要的时间段中释放铂以影响固化。铂的水平和固化阻滞剂可被调整以改变固化时间和工作时间/贮存期。当使用过多的铂水平时,典型地,其小于或等于有机聚硅氧烷混合物和填料与其它添加剂的总重量的约1wt%。特别地,在这个范围内,基于有机聚硅氧烷混合物的总重量,额外的铂浓度(即,超过所需要的量)大于或等于约0.05wt%,更特别地大于或等于约0.15wt%。还是在这个范围内,基于所使用的填料的类型和量,额外的铂浓度小于或等于约0.6wt%,更特别地小于或等于约0.45wt%。
固化阻滞剂浓度(如果使用了固化阻滞剂)小于或等于总组合物的约0.3wt%。特别地,在这个范围内,基于有机聚硅氧烷混合物的总重量,固化阻滞剂浓度大于或等于约0.005wt%,更特别地大于或等于约0.025wt%。还是在这个范围内,基于有机聚硅氧烷混合物和所需要的工作时间或贮存期,固化阻滞剂浓度按重量计小于或等于约0.2%,更特别地按重量计小于或等于约0.1%。
分子筛也可混入制剂中以移除任何与存在的添加剂(例如填料)和组合物的其他组分缔合的水。使用分子筛可有助于降低催化剂中毒。基于有机硅组合物的总重量,筛的典型量为多至约1至约5wt%,特别地为约1至约3wt%和更特别地约1.5至约2.5wt%。合适的分子筛的实例为来自UOP Corporation,Des Plaines,IL的分子筛。
根据本发明,根据ASTM D2240-05所测量的,固化有机硅层的肖氏A硬度小于或等于约60,特别地小于或等于约50,更特别地小于或等于约40,仍然更特别地小于或等于约30和仍然更特别地小于或等于约25。在一个具体的实施方案中,固化有机硅组合物的肖氏A硬度为5至约20,特别地为10至约20。在另一个具体的实施方案中,固化有机硅组合物的肖氏A硬度为约20至约40。此类较高硬度的有机硅可改善拉伸的特性。
参照多个图有机硅握持物被更详细地描述。在图1中,有机硅握持物2包含有机硅膜层4和粘合剂层6。有机硅层4具有外表面8和内表面10,内表面10上布置有粘合剂层6。外表面8对制品提供了牵引性或耐滑性表面。
握持性或耐滑性(slip-resistance)至少部分是外表面8的摩擦系数的函数。固化有机硅层的摩擦系数可被调整以提供对制品表面的握持性的程度,并且可以通过使用例如ASTM D-1894-01进行测量。有机硅组合物的一个尤其有利的特征是在湿的或干的条件下提供足够的摩擦系数以及极好的触感。如已知的,表面的摩擦系数至少部分依赖其表面纹理。
因而,有机硅握持物2的内表面8可以是光滑的或纹理化的并且可被选择以便改善摩擦系数,提供改善的牵引性和/或耐滑性,和/或在各种使用条件(例如,下雨、汗、尘土、污垢、沙等)下提供合意的触感。选择特定的表面加工取决于一些考虑,如预期用途(即,表面握持物将被粘合的制品)、预期的使用情况(例如,湿的、干的、多沙的等),期望的耐久性、容易制造等。单一握持物可具有各种加工,例如外表面8的一部分可具有光滑的表面加工并且外表面8的另一部分可具纹理化表面加工。期望地,在湿的和干的二者条件下,纹理化表面加工以改善表面的摩擦系数。
光滑的表面加工包括磨削的和抛光的表面,以及打毛加工的表面。磨削的表面加工通常包含平均粗糙度(Ra)值小于或等于约50微英寸(μin)(1.27微米)。例如,磨削加工可表示为塑料工业协会表面加工特征系统(Society for the Plastic Industry’s surface finish characterizationsystem),如SPI#6表面光洁度,其表示通过使用320-砂纸所产生的表面展现出Ra为约38至约42μin(0.97至1.07微米);或SPI#4表面加工,其表示为通过使用600-砂纸所产生的表面展现出Ra为约2至约3μin(0.051至0.075微米)。例如,抛光加工(即,平滑的或高光泽加工)通常包括Ra值小于或等于约5μin(0.127微米),如SPI#3表面加工,其表示为通过使用等级#15金刚石磨轮抛光而产生的表面展现出Ra为约2至约3μin(0.051至0.075微米);或SPI#1表面加工,其表示为通过使用等级#3金刚石磨轮抛光而产生的表面展现出Ra为约1微英寸(0.025微米)。打毛加工(即,低光泽加工)的Ra值大于约50微英寸(1.22微米)并可通过喷砂(例如,喷玻璃珠)、喷丸、电火花加工(electricaldischarge machining(EDM))等。在另一个实施方案中,模仿皮革的纹理可通过蚀刻过程(例如,化学蚀刻)、光刻过程等被提供。
如本文所使用的纹理化的表面加工包括深度(或高度)大于约500微米的表面,并且可通过以下方法获得:模塑、印模、机械处理、化学蚀刻等。纹理可以是随机的或有图案的。纹理表面的实例包括凸点(例如,凸形正方体或凸形凹痕)、凹陷(例如,凹形正方体或凹形凹痕)、辉纹、网纹、波形线、图案(例如,模仿鱼鳞、蛇皮、鸵鸟、羽毛等的纹理)、棋盘花纹、随机几何形体(例如,模仿石制品的纹理)、平行结构等,以及包含至少一种前述纹理的组合。例如,如图2中所示,有机硅表面握持物20包含布置在有机硅膜层4的外表面8中的凹形凹痕22。图3中,另一个示例性的表面握持物30包含含有“S-型”表面的棋盘纹理32,其特征在于具有来自有机硅膜层4的外表面8的突出物。
在一个实施方案中,纹理表面是光滑表面,其摩擦系数足以对制品表面提供耐滑性。更具体地,根据ASTM D 1894-01、使用滑车重量(sledweight)为约100克(g)所确定的,外表面8是平滑表面,其在干玻璃上展现出的静摩擦系数大于或等于约5和/或在干玻璃上的动摩擦系数大于或等于约4.5。可替换地或另外地,根据ASTM D 1894-01、使用滑车重量为约100g所确定的,外表面8是平滑表面,其在干不锈钢上展现出的静摩擦系数大于或等于约9。
在另一个实施方案中,纹理表面是凹进的凸形表面,其摩擦系数足以对制品的表面形成耐滑性。更具地体,根据ASTM D 1894-01、使用约100克滑车重量所确定的,外表面8是凹进的凸形表面,其在玻璃上展现出的静摩擦系数大于或等于约4.5和/或在玻璃上的动摩擦系数大于或等于约3.5。可替换地或另外地,根据ASTM D 1894-01、使用约100克滑车重量所确定的,外表面8在干不锈钢上展现出的静摩擦系数大于或等于约4和/或在干不锈钢上的动摩擦系数大于或等于约3。
本发明的有机硅组合物的特定的优势为制造此类组合物以具有平衡的摩擦系数。高摩擦系数对于提供良好的握持性很重要,但是具有太高的摩擦系数易于感觉较粘,因而没有良好的触感或接触特性。另外,具有较高摩擦系数的表面易于收集较多的尘土和污垢,负面地影响了表面的外观及其握持特性。因此,制造的固化有机硅层在干玻璃上的最大静摩擦系数为约40,特别地为约35,更特别地为约30,甚至更特别地为约20,甚至更特别地为约15,仍然更特别地为约10和/或在干玻璃上的最大动摩擦系数为约30,特别地为约25,更特别地为约20,甚至更特别地为约15,仍然更特别地为约10,每个都根据ASTM D 1894-01、使用约100克滑车重量所确定。在另一个实施方案中,制造的固化有机硅层在干不锈钢上的最大静摩擦系数为约40,特别地为约35,更特别地为约30,更特别地为约25,甚至更特别地为约20,甚至更特别地为约15,仍然更特别地为约10和/或在干不锈钢上的最大动摩擦系数为约30,特别地为约25,更特别地为约20,甚至更特别地为约15,仍然更特别地为约10,每个都根据ASTM D 1894-01、使用约100克滑车重量所确定。
在图1~3中所示例的类型的有机硅握持物尤其用于应用,其中耐滑性表面期望在波形表面上,因为有机硅膜层是有延展性的,并且可与波形表面(例如,在表面上拉伸和/或环绕表面)共形。当有机硅握持物用在波形(例如,弯曲形或不规则形)表面时,选择有机硅膜层的特性以便提供期望的延展度。例如,如通过ISO-527-1993所测量的,有机硅膜层可展现的伸长为大于或等于约100%,更特别地为大于或等于约250%,甚至更特别地为大于或等于约500%。有机硅层的厚度可被修改以提供期望的柔韧性(例如,随着有机硅层4的厚度减小,层的柔韧性和延展性将增加)。
可替换地或另外地,可构建有机硅膜层的表面纹理以提供期望的特性。例如,表面可被形成图案以在有机硅膜层的一部分中提供较大的柔韧性和/或拉伸性,或者构建有机硅膜层以包含减少的厚度,其可提供有机硅膜层4额外的柔韧性。为了美学目的,有机硅层也可以获得特定的纹理。凸形凹痕表面尽可能减小表面上的污染物的外观(例如,尘土、毛发、棉线等)。
还可选择有机硅层4的厚度以便与期望的表面纹理联合以提供期望的使用寿命(例如,1年)。有机硅膜层4的特定的厚度决定评价材料特性(例如,抗撕强度、抗张强度、硬度等)和与所使用的表面握持物的用途联合的变量。如图3中所示,由于本发明在表面上的纹理化会改变高度纹理化表面的厚度。在许多应用中,有机硅膜层4的最大厚度小于约6000微米,更特别地小于约4500微米,甚至更特别地小于约3000微米。最小厚度大于约10微米,更特别地大于约25微米,甚至更特别地大于约50微米。甚至在薄的膜中,有机硅握持物的一个有利的特征是可得到期望的表面特征(如柔软性和高摩擦系数)以及耐久性。因此,在一个实施方案中,有机硅膜层4的两个厚度为约10至约250微米,更特别地为10至约150微米,甚至更特别地为约40至约140微米或约50至约120微米。
选择粘合剂层6以便在使用条件下提供有机硅膜层4与基材(即,制品的表面)充足的粘合。在一个实施方案中,粘合剂是压敏粘合剂(PSA)。PSA可以是橡胶类粘合剂、丙烯酸粘合剂、修饰的丙烯酸粘合剂或有机硅粘合剂,其选择是基于制品和其用途以及与有机硅膜层和制品的相容性。橡胶类PSA通常是合成的、非乳胶橡胶(如苯乙烯嵌段共聚物),与有粘性的树脂,油和抗氧化剂一起配制。这些粘合剂提供了对低表面能材料(如塑料)的粘合,并且通常进行的最佳温度小于约150°F。可配制橡胶类PSA以实现在高湿度应用中粘合。通常,丙烯酸PSA比基于橡胶类PSA对溶剂、紫外线(UV)光、高温、增塑剂、化学试剂和消毒方法具有更好的耐性。修饰的丙烯酸粘合剂制备自丙烯酸聚合物并合并额外的组分,如在橡胶类系统中发现的增粘剂。与非粘附性的丙烯酸制剂相比,修饰的丙烯酸提供改善的粘附性并与低表面能材料粘合,但具有对溶剂、增塑剂、UV光和消毒、剪切特性以及温度的耐性减小。有机硅压敏粘合剂通常具有低起始粘附性和粘合,但当温度达到约700°F(371℃)表现出极好的粘附性和粘合和对化学品的耐受性以及对有机硅基材的一致结合。
使用一定量的粘合剂层6以提供握持物和基材之间的足够粘合(例如,剥离强度)。此量可容易地由本发明的普通技术人员所确定并且可以是,例如厚度为约1至约100微米,更特别地为约5至约75毫米,甚至更特别地为约10至约50微米。
在另一个实施方案中,有机硅握持物是多层结构,其包含有机硅膜层、柔性支撑层、背衬层和用于将多层结构粘合至基材的粘合剂层。
当期望的应用需要柔韧的和拉伸的两者特性时,多层膜制品可有利地包含柔性支撑层。柔性支撑层可与背衬层联合使用或代替背衬层。柔性支撑层可以是任何柔韧的和拉伸的材料,该材料对有机硅握持物层提供额外的强度。使用术语柔韧的和拉伸的以描述该层通常意指施力时材料延长和变性的能力。在普通使用制品期间,没有撕裂和扯断的情况下,示例性的材料可延长或变形。尤其,有机硅被布置在制品上的这个层可适于引起有机硅握持物共形、挠曲、弯曲、拉伸、松弛等应用。
示例性的柔性支撑层材料可包含广泛的各种材料,有机硅层和/或背衬层可通过直接或间接的方法与其粘合;并且可包含任何适于与背衬层一起使用的材料,使得柔性支撑层对握持物提供额外的柔韧性。因此,柔性支撑层可包含任何数目的柔韧的材料,该材料在不改变握持物的柔韧性的情况下对握持物提供支撑、强度和抗撕裂性。示例性的柔韧的材料可以是天然材料,例如纤维素材料和/或木素纤维材料,如硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。可使用纤维素材料和或者热固性树脂(如包含环氧或酚醛树脂)、聚合物,或者包含热固性树脂和聚合物的混合物的掺合物。可用于柔性支撑层的聚合物膜,如聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亚胺、聚氨基甲酸酯聚酰胺、聚酰亚胺、较高模量有机硅弹性体等。另外,柔性支撑层可包含天然的或合成的织物材料,例如乳胶、氯丁橡胶、乙烯树脂、尼龙、一种或更多种弹性体、织物、真皮和/或人造皮革等。图14~16示出了包含多层膜的制品,该制品包含柔性支撑层。图20还示出了包含有机硅握持物的制品,其中有机硅层直接与制品基材粘合,而不需要多层结构并且尤其不需要使用粘合剂。
图14示出了多层膜300,其包含其中形成有肋304的固化有机硅层302、柔性支撑层306和粘合剂层308。有机硅层302被布置在柔性支撑层306的外表面上并与其接触。有机硅层通过直接或间接的方法与柔性支撑层粘合并依赖于支撑层的材料。例如,在一个实施方案中,布置在支撑层和有机硅层之间的额外的粘合剂层可使有机硅与柔性支撑物(未显示)粘合。粘合剂层308被布置在柔性支撑层306的内表面上并与其接触以及粘合剂层308被配置为使多层膜302和柔性制品粘合以供使用,或者与上述的背衬层粘合。
图15示出了一个如上提出的实施方案,其中多层膜300还包含背衬层。在这个实施方案中,多层膜310包含其中形成有肋313的有机硅层312、柔性支撑层314和粘合剂层316。有机硅层312被布置在柔性支撑层314的外表面上并与其接触。粘合剂层308被布置在柔性支撑层306的内表面和背衬层318之间。粘合剂层使柔性支撑层314与背衬层318结合,例如提供与泡沫或织物结合的粘合剂。在一个不同的实施方案中,例如当背衬层包含天然的或合成的织物时,有机硅层和/或柔性支撑层可被缝至背衬层。
图16还示出了一个包含两个背衬层的多层膜320的实施方案。在这个实施方案中,多层膜320包含其中形成有肋323的有机硅层322、柔性支撑层324、两个粘合剂层326和328以及两个背衬层330和332。有机硅层322被布置在柔性支撑物324的外表面上并与其接触。一个粘合剂层326被布置在柔性支撑层324的内表面和第一背衬层330之间。粘合剂层使柔性支撑层324与背衬层330结合。第二粘合剂层328被布置在第一背衬层330和第二背衬层332之间,以使两个背衬层粘合在一起。额外的背衬层和粘合剂(与图15的实施方案相比)可对制品提供额外水平的重量和劲度,这在频繁使用和重复的挠曲和拉伸期间对制品有益。
在另一个实施方案中,可在没有粘合剂层的情况下形成有机硅握持物。例如,如在以下详细描述的,有机硅层可直接被涂布在基材上。基材可包含制品,有机硅握持物自身布置在该制品上。在此类结构中,制品基材提供了支撑、柔韧性和/或由多层膜有机硅握持物中的背衬层和/或柔性支撑层提供的背衬。在另一个实施方案中,有机硅握持物可如下形成:在没有使用粘合剂层的情况下,使有机硅层直接布置在背衬层或柔性支撑层上。之后,背衬层或柔性支撑层可被固定至制品基材,使得有机硅层对制品提供外表面。
图20示出了包含固化有机硅层702的制品700的实施方案,固化有机硅层702被布置在基材706的表面704上并与其接触。有机硅层702与表面704共形,表面704具有3维特征,这里,其中形成有肋708。如在以下详细描述的,通过将有机硅前体组合物喷涂在表面704上,有机硅702可与基材706的表面704粘合,固化后在其上形成有机硅层702。施用足够的薄层以提供共形涂料,使得有机硅层702与基材706的表面704共形。三维结构可以是单一的(未显示)或重复的,并且可以是任何形状,例如,圆形、椭圆形、正方体、不规则形等。
在一个替代实施方案中,如图21中所示,制品800包含具有内表面802a和第二相反外表面802b的有机硅层802。内表面802a被布置在基材806的表面804上并与其接触。第二侧802b具有由有机硅层802固化之前的防粘层所造成的纹理(未显示)。例如,可固化的有机硅组合物的溶液可被喷涂在具有三维图案(如凹痕或织物图案)的防粘层的表面上。之后,基材与可固化的有机硅组合物接触,使组合物固化。移除防粘层之后,在侧802b上得到了具纹理化的固化有机硅层和基材。任选地,如图21中所示,固化有机硅802与在基材806的表面804上的三维图案或形状808共形。在不需要粘合剂层的情况下,有机硅层可被直接布置在示例性的基材上,基材是本文所描述的相同材料的那些,作为示例性的多层膜有机硅握持物结构的柔性支撑层和/或背衬层。示例性的基材还可包含有机硅握持物将被用于的制品本身。
现在回到图4,示出了一个实施方案,其中示例性的多层膜40包含具有外表面8以及与表面8相反的内表面10的有机硅膜层4。外表面8上的凸形凹痕42提供了加强的握持性。具有第一侧41和第二侧43的背衬层44被布置在内表面10上。相对于与有机硅层接触的侧,任选的粘合剂层6被布置在背衬层44的第二侧43上。在多层结构中使用的合适的粘合剂层6与关于有机硅握持物2上文所讨论的那些相似。在储藏和运输期间,任选的可移除的防粘层7被布置在粘合剂层上以保护它。
对于柔性多层膜,背衬层44是柔性材料。背衬层44可包含广泛的各种材料,有机硅层和/或柔性支撑层可通过直接或间接方法与其粘合,这些材料包括塑料、弹性体、纤维素材料、木素纤维素材料、合成织物、天然织物(例如,棉布)或包含它们中的一种或更多种的组合。背衬层可包含适于与柔性支撑层一起使用的任何材料,使得背衬层不妨碍握持物的柔韧性。因此,背衬层可包含任何数目的柔性材料。例如,柔性材料可以是天然材料,例如纤维素材料和/或木素纤维材料,如木材、纸、纸板、纤维板、刨花板、胶合板、工作用纸、牛皮纸、硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。可使用纤维素材料和或者热固性树脂(如包含环氧或酚醛树脂的粘合剂)、聚合物,或者包含热固性树脂和聚合物的混合物的掺合物。可用于背衬层的聚合物膜,如聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亚胺、聚氨基甲酸酯聚酰胺、聚酰亚胺等。另外,背衬层可包含天然的或合成的织物材料,例如乳胶、氯丁橡胶、乙烯树脂、尼龙、一种或更多种弹性体、机织物、真皮和/或人造皮革等。特别地,背衬层44包含具有使得多层膜50柔韧的厚度的材料。
背衬层可加强固化有机硅层的广泛的各种特性,包括机械强度、韧性、可塑性、抗撕裂性、成本和/或额外的美学效果,如颜色、夜光和光学效果、运送能力。因此,根据期望的特性选择材料,例如延展性(或劲度)、传导性和其它考虑,如与制品的相容性和以下条件:预期用途、成本、容易制造等。例如,如果期望延展的和/或拉伸的握持物,选择基材以便提供改善的抗撕裂性和强度,但是延展性或拉伸性和适合性的期望程度使得简单应用到具有弯曲形和/或复合弯曲形表面。在一些实例中,背衬层在基材和制品之间提供了保护屏障。
当背衬层包含塑料时,可使用热塑性聚合物或热固性聚合物。合适的热塑性聚合物包括,但不限于,聚碳酸酯(包括芳族聚碳酸酯及其共聚物)、聚缩醛、聚芳醚、聚苯醚、聚芳硫醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、聚醚酮、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、聚酯、液晶聚酯、聚醚酯、聚醚酰胺、聚酰胺酯、聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚烯烃(TPO)、乙烯-丙烯共聚物、聚(氯乙烯)、聚(氯乙烯-共-亚乙烯基二氯)、聚(氟乙烯)、聚(亚乙烯基二氟)、聚(乙烯基乙酸酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(丙烯腈)、丙烯酸聚合物(如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸烷酯(如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))的那些)、链烯基芳族化合物的聚合物(如聚苯乙烯(包括间规聚苯乙烯))和包含至少一种前述的组合。在一些实施方案中,加成聚合物基材是聚苯乙烯,特别地是所谓的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物,其可包含分别接枝在丁二烯和丙烯酸烷酯的弹塑性基础聚合物上的热塑性、非-弹塑性苯乙烯-丙烯腈侧链。
背衬层还可包含固化、未固化或部分固化热固性树脂,包括,但不限于,聚氨基甲酸酯及来源于环氧酯、氰酸酯的那些,不饱和聚酯,邻苯二甲酸二烯丙酯,丙烯酸,醇酸,苯酚-甲醛,酚醛清漆,酚醛树脂,双马来酰亚胺,PMR树脂,三聚氰胺-甲醛,脲-甲醛,苯并环丁烷,羟基甲基呋喃,异氰酸酯,均聚-和共聚脂肪族烯烃和官能化烯烃聚合物及其合金或掺合物,例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(氯乙烯)、聚(氯乙烯-co-亚乙烯基二氯)、聚(氟乙烯)、聚(亚乙烯基二氟)、聚(乙烯基乙酸酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(丙烯腈)、丙烯酸聚合物(如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸烷酯(如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))的那些)和链烯基芳族化合物的聚合物(如聚苯乙烯(包括间规聚苯乙烯和较高模量有机硅))。在一些实施方案中,加成聚合物基材是聚苯乙烯,特别地是所谓的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物,其可包含分别接枝在丁二烯和丙烯酸烷酯的弹塑性基础聚合物上的热塑性、非-弹塑性苯乙烯-丙烯腈侧链。
可使用任何前述聚合物的掺合物。热固性树脂基材还可包括,例如热塑性聚合物,如聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺或聚酯。典型地掺合物还可以是包含PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PC/PET、PC/聚醚酰亚胺、PC/聚砜、聚酯/聚醚酰亚胺、PMMA/丙烯酸橡胶、聚苯醚-聚苯乙烯、聚苯醚-聚丙烯、聚苯醚-聚酰胺或聚苯醚-聚酯的那些。
背衬层还可包括材料,尤其是具有导电性的聚合弹性体。合适的弹性体包括固有肖氏A硬度小于或等于约80,特别地小于或等于约60和更特别地小于或等于约40的那些,并且包括,例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、EPDM、有机硅、EPR、聚烯烃、聚氯乙烯或包含至少一种上述弹塑性材料的组合。
背衬可在固化有机硅层和基材之间作为保护的缓冲。已发现化学官能团,如酰胺、硫、硫羟、腈、硫化物、二硫化物、硫酯、硫代氨基甲酸酯聚硫化物、聚砜、含磷化合物、酸性材料、增塑剂等干扰有机聚硅氧烷的固化和/或稳定性。当基材包含此类取代基或化合物时,背衬层提供化学和/或物理屏障,其能够使得继续固化和/或稳定固化层。期望地,固化之前和/或期间有机硅组合物接触的表面没有前述组或低浓度前述组。还期望地,当在基材中出现此类组时,使用布置在有机硅层和基材之间的背衬层。在一个实施方案中,当表面是背衬层时,背衬层包含小于或等于1wt%的化合物或包含前述干扰固化组的化合物,特别地小于或等于0.1wt%,更特别地小于或等于0.01wt%和更特别地小于或等于0.005wt%。合适的市售的背衬层的实例包括来自Dupont Teijin Films,Hopewell VA的PET films和来自DuPont的polyimide films。
防粘层7可由以其防粘特性而为人所知的材料形成,包括用作背衬层的许多上述聚合材料。选择防粘层的材料以对粘合剂层提供期望的柔韧性、强度和防粘性。在一个实施方案中,防粘层包含防粘涂层聚氨基甲酸酯。在另一个实施方案中,防粘层可包含防粘涂层纸或防粘涂层PET。
背衬层还可以是泡沫的形式。如图5中所示,示例性的多层膜50包含如上所述的固化有机硅膜层4。有机硅膜层4具有外表面8(包含网纹图案52)和内表面51(背对外表面8)。具有第一侧53和第二侧55的背衬层54被布置在有机硅层4的内表面51上。粘合剂层6被布置在背衬层54的第二表面55上。用于多层结构的合适的粘合剂层6与上述讨论的那些类似。使用泡沫基材可对多层膜50提供压缩性和延展性,以及降低的震动、噪声和冲击。在应用中,其中期望耐滑性表面在波形表面上,泡沫可能尤其有用和选择背衬层54使得其可与表面(例如,拉伸和/或缠绕表面)共形。
本文中使用的“泡沫”是指具有微孔结构的材料。合适的泡沫的密度低于约65磅每立方英尺(pcf),特别地小于或等于约55pcf;和/或基于聚合物泡沫总体积的空隙容积(void volume)含量为约20%至约99%,特别地大于或等于约30%。在一个实施方案中,泡沫密度为约10至约30磅每立方英尺(lb/ft3)(约160至约481kg/m3),25%的压缩力变形(CFD)为约0.5至约20lb/in2(约0.3至约1.41kg/m2)、断裂伸长率为约50%至约110%,并且约70°F(21℃)下的压缩变定小于约1%。
泡沫可以是天然材料(如软木)或聚合物材料。可以用于形成聚合物泡沫的热塑性树脂的具体实例包括聚缩醛、丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚烯烃、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺(例如,但不限于尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11或尼龙12)、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、乙丙橡胶(EPR)、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等,或包含上述热塑性树脂中至少一种的组合,例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚氯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/尼龙、聚碳酸酯/热塑性聚氨酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯/尼龙等。
可用于聚合物泡沫的聚合物热固性树脂的实例包括聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚酰胺、聚有机硅等,或包含上述热固性树脂中至少一种的组合。
制造泡沫通常对于所使用的具体聚合物或聚合物掺杂物是特有的。例如,对于热塑性塑料,一种示例性过程涉及将发泡剂分散到聚合物中,其中发泡剂能够在升高的温度(例如,大于约200°F(93℃))下反应以形成使聚合物熔体起泡的气体。对于热固性聚合物,一种示例性过程涉及使用机械打浆使热固性组合物(包含例如聚合物、催化剂、交联剂、额外的填充剂等)起泡。一旦组合物起泡,可以将其引入到模具中或者分散在薄片上或者分散在连续移动薄片或带上,之后进行固化。
在一个实施方案中,使用有机硅泡沫基材。可以使用聚硅氧烷聚合物、或甚至数种聚硅氧烷聚合物来制造合适的有机硅泡沫基材,所述每种聚硅氧烷聚合物的分子量不同(如双峰或三峰分子量分布)。也可能有具有不同的官能团或反应性基团的数种聚硅氧烷基聚合物以制造期望的泡沫。通常期望的是每摩尔水中具有约0.2摩尔Si-H基团。根据所使用的聚硅氧烷聚合物的化学性质,可使用催化剂(如铂或含铂催化剂)来催化发泡和固化反应。催化剂可放置在惰性载体(如硅胶、氧化铝或炭黑)上。可以使用非负载型催化剂,如氢氯铂酸和氢氯铂酸形式(如其六水合物形式、如碱金属盐,以及其与有机衍生物的复合物)。此外,可以使用氢氯铂酸的反应产物,如醇、醚和醛。另外的有效催化剂包括铂螯合物和氯化亚铂与膦、氧化膦和烯烃(如乙烯、丙烯和苯乙烯)的复合物。根据聚硅氧烷聚合物的化学性质,还可期望使用另外的催化剂,如二月桂酸二丁锡代替铂基催化剂。
发泡剂(含水)通常包含的有机硅组合物为约1至约20重量百分数(wt%)、或更特别地约2至约15wt.%、以及甚至更特别的约3至约10wt%。当发泡剂的沸点为环境温度或低于环境温度时,将其维持在压力下直至与其它组分混合。还可以使用发泡剂组合以得到具有期望特征的泡沫。例如,可将物理发泡剂(如含氟氯烃)作为二次发泡剂加入到反应混合物中,其中由于水与聚硅氧烷上的氢化物取代基反应,所以发泡的主要模式是释放氢原子。可以使用各种铂催化剂的抑制剂来控制发泡和固化反应的动力学,以控制有机硅泡沫的孔隙度和密度。这类抑制剂的实例为聚甲基乙烯基硅氧烷的环状化合物和炔醇。
背衬层(无论是固体还是泡沫)的厚度和其它特征将取决于期望的具体性能、所使用材料的性能(如抗撕强度、抗张强度、硬度等)以及其中握持物待使用的应用(例如变量,如环境、温度、力等)。在大多数应用中,背衬层的厚度为约10至约6000微米、更特别地约25至约3000微米、甚至更特别地约50至约1000微米。当将基材用于提供额外的压缩性时,它可以是更厚的泡沫。然而,如果将基材用于加固有机硅膜和/或降低有机硅膜层的弹性,那么可以使用更薄的非泡沫基材,例如厚度为约10至约2000微米、更特别地约1至约1000微米、甚至更特别地约100至约500微米、特别地约75至约750微米、特别地约25至约500微米、更特别地约50至400微米、约1至约55微米、约1至约50微米、甚至更特别地约2至约45微米、以及更更特别地约5至约40微米。
在其他实施方案中,多层膜包含额外的层。例如,如图6所示,多层膜60包含具有在其中形成的圆拱形有机硅脊62的有机硅层4以及具有第一侧41和第二侧43的固体背衬层44。连接层64设置在有机硅层4的内表面10上,其将有机硅层4与背衬层44的第一侧41结合起来。任选地,在制造多层膜60之后,粘合层6可以设置在背衬层44的第二侧43上(未示出)。或者,粘合层可以设置在制品的表面上,并且多层膜经由第二侧43和粘合剂与表面粘合。
连接层64用于改善两层之间的粘合(例如结合)。用于形成连接层的材料在本领域是已知的,并且包括,例如使用粘合促进剂或粘合底漆的化学处理,所述粘合促进剂或粘合底漆包括反应性化合物,如丙烯酸酯单体与寡聚物、异氰酸酯封端的聚氨酯等。连接层材料根据其与有机硅膜和基材层的兼容性来选择。除连接层之外,或者代替连接层,可以处理基材表面以增强粘合,例如经过热处理、电晕放电、臭氧分解、机械糙化、化学糙化(如蚀刻)等或包含上述处理中至少一种的组合。
图7示出另一个示例性实施方案,其中多层膜70包含其中形成有肋72的固化有机硅层4、连接层64和泡沫背衬层44。粘合层66将背衬层44与第二背衬层46结合起来。合适的粘合剂包括上述的那些。在图7所示的实施方案中,第一背衬层44的泡沫向握持物提供柔软性和展性,同时第二背衬层46可用于防止、限制和控制握持物的拉伸,从而提供改善的抗张强度和/或增加抗撕强度。在一个具体实施方案中,其中多层膜将暴露于约120°F以上的操作温度下(例如厨房用具、吹风机、卷发棒、甲板家具、方向盘、咖啡杯等),并且期望具有柔软性和抗拉强度,该膜包含由泡沫有机硅材料形成的第一背衬层44和由非弹性材料(如聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物)形成的第二背衬层46,所述第一背衬层44的厚度为例如约1000至3000微米,所述第二背衬层46的厚度为例如约250至750微米。可选择第一与第二背衬层的其他组合以提供其他性能。多层膜还可以包含粘合层,以在制造、储存和运送期间保护粘合剂的暴露面,并且其在握持物应用于制品表面之前被除去,所述粘合剂用于将多层膜与制品(未示出)和设置在粘合层暴露面上的防粘层(未示出)粘合。
应理解,在所有的这些实施方案中,除连接层之外或者替代连接层,可以使用粘合层,例如,可以用粘合层补充或用粘合剂代替连接层64。在图8中,多层膜80包含其中形成有肋82的固化有机硅层4、连接层64和泡沫背衬层44。连接层76将第一背衬层44与粘合层66和第二背衬层46结合起来。防粘层7保护粘合层6。
单独层的任何一层(例如层,如有机硅层、背衬层、粘合层、连接层、柔性支撑层等)或包含膜2或多层膜(如20、30、40、50、60、70、80、300、310、320)的层的组合,可以包含添加剂,如着色剂、颜料、染料、抗冲击改性剂、稳定剂、颜色稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、UV屏蔽剂、UV吸收剂、阻燃剂、抗滴落剂、填充剂、助流剂、增塑剂、酯交换抑制剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、发泡剂、脱模剂等以及包含上述添加剂中至少一种的组合。例如,非导电的增强填充剂(如火成二氧化硅、玻璃纤维、硅酸盐、TiO2、石墨、碳酸钙、云母、滑石等)可以存在于一部分或所有部分中,每部分的量按重量计为约10wt.%至约30wt.%。
抗微生物、抗病毒或防腐添加剂可以是尤其有用的,尤其在有机硅层4中。示例性的抗微生物添加剂包括例如,通常由Microban Products公司出售的商标为MICROBAN的2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯酚醚和5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚;含银的抗微生物剂,如AgION Technologies Inc.的AgION、和/或磺胺嘧啶银;防腐剂如氯己定等;以及包含上述添加剂中至少一种的组合。抗微生物剂可用于有机硅握持物,目的在于用作例如公用电话接收器、门把手、运动器材或设备(如棒球球棒、猴架等)、栏杆和用于例如医院或疗养院的其它支撑、及类似应用。
除可以改变多层膜光学特性的着色剂、颜料等之外,所有层还可包含图案和/或光学特征,如印刷(例如移印、石印等)。例如,再次参考图4,背衬层44可包含透过有机硅层4可观察到的图案。该图案可包含施加于所述背衬层44的粘合剂图案或在该膜的层上直接形成的图案。此外,显而易见的是,该膜的不同层中和/或上可以存在添加剂和/或图案的组合。本领域技术人员还应理解,多层膜可以与添加剂与膜的各种组合一起使用,以提供不同的和有用的光学效应,并且多层膜不限于上述示例性实施方案中公开的具体组合、添加剂、层、图案和组合物。
预计多层膜可包含上述基材层、粘合层、连接层和防粘层中的一个或更多个的各种组合,从而向有机硅层提供合适的支撑并向制品表面提供合适的连续性。也可以存在额外的层。例如,可以存在喷墨粘合层以允许喷墨印刷到商业或家用握持物上。也可以存在传热层以允许使用握持物来标记。此外,当存在着色剂或其它光学效应的添加剂,在不同层(包括有机硅层、粘合层或基材)中可以存在着色剂和/或填充剂的不同组合。可以存在额外的特征,例如用于较小握持物与较大片握持物的简单分离。握持物还可以与分配器组合。因此上述多层膜不应认为是限制本发明。
由可固化的有机硅组合物制备固化有机硅的常规方法包括将不同组分混合均匀并通过真空脱气除去空气。然后将组合物浇铸在背衬层、粘合剂组合物或防粘衬垫上,并且在室温(如25℃)下通过固定组合物或通过加热将其固化。当存在非反应性有机硅氧烷时,固化在低于流体沸点的温度下进行,以基本上防止固化期间的流体移动。特别地,低于流体组分沸点的固化温度为至少约20℃、特别地至少约50℃、最特别地至少约80℃。当使用反应性流体时,固化温度使得流体在其可被移走之前固化。可以使用任选的后固化操作。当固化有机硅层在载体上形成时,它可以用粘合剂涂布或者被转移到背衬层上。转移可以通过层压、旋转或压光进行。
在一种连续方法中,可固化的有机硅组合物被转移到移动载体上。载体膜的另一层在混合物顶端任选地牵拉,然后通过涂层器牵拉夹层混合物,这确定了最终弹性体的厚度。然后固化组合物,随后进行任选的后固化。在一个实施方案中,为了易于后续制造并降低成本,使用辊形式的连续制造。这允许通过浇铸薄片形式的连续辊从液体组合物制造不同厚度及具有更优良的厚度公差的有机硅。
在一个具体实施方案中,通过将可固化的组合物浇铸在纹理化的防粘层上,然后通过固化来制造握持物。然后将粘合剂施加于纹理化的一侧的相反侧。或者,将可固化的组合物浇铸到纹理化的防粘层上,并且在固化之前将背衬层施加于相反侧。在另一实施方案中,在固化之前施加于相反侧的背衬层包含粘合剂和防粘衬垫。
纹理化的表面可以通过将可固化的有机硅组合物涂布、浇铸或注射到纹理化的模具中来提供。在另一实施方案中,纹理化的表面可以通过以下过程来提供:使部分固化的有机硅层与织构表面接触以形成纹理,然后完成固化来固定该纹理。在一个具体实施方案中,部分固化的有机硅层上印有转自有图案的辊的图案。在另一实施方案中,纹理通过机械或化学处理固化有机硅层形成。从而在有机硅层中产生图案。
使用两个背衬层的优点在于其中一层可抑制有机硅组合物的固化。例如,如果在固化期间或之前将可固化的有机硅组合物直接设置在聚氨酯背衬层上,那么可以抑制有机硅组合物的完全固化。增加固化催化剂的量、降低期中可能的抑制剂负荷、钝化聚氨酯表面、或增加有机硅组合物中反应位点的量可以用于克服固化的有机硅组合物与聚氨酯之间的接触面上的所有的反应性降低。或者,适当时,特别是背衬层不具有能够干扰有机硅组合物固化的反应官能团时,在可固化的有机硅组合物与聚氨酯之间使用背衬层可以克服固化时的所有缺点。
应注意到的是,有机硅握持物可以形成提供能够牢固地粘合期望制品的握持物的任何多层组合并且向所述制品提供改善的握持物表面。当有机硅层提供最外面(即外表面)有机硅握持物材料时,粘合层、柔性支撑层、连接层和背衬层可以以适用于结合有机硅握持物与期望制品的任何配置来组装。例如,有机硅层可以在有或没有粘合层时与柔性支撑层附接。或者在不使用柔性支撑层的情况下,有机硅层可以直接与柔性背衬层(如织物或泡沫)附接。在该实施例中,可以使用粘合层,但并不一定需要使有机硅握持物与背衬层粘合。在另一实施例中,只要有机硅层向有机硅握持物提供外表面,那么握持物可包含任何可能组合的多个背衬层和/或柔性层和/或粘合层。在另一实施例中,根本不需要多层组合。在该实施例中,有机硅层可以直接被喷射或浇铸到期望基材上,因此不再需要粘合层、柔性支撑层或背衬层。有机硅握持物的具体配置将取决于具体应用或制品的期望性能,如层材料、设置握持物的制品表面、材料性能、预期用途等。
正如提到的,在一个具体实施方案中,有机硅组合物可以涂布在基材上,而不是形成膜然后粘合于基材或背衬层上。在该实施例中,有机硅组合物是溶解的或悬浮的,即为溶液形式,其足够低的粘度使其能够在基材表面上直接形成均一的有机硅涂层。将有机硅组合物在应用在基材上之前溶解于示例性溶剂中。选择该溶剂以溶解有机硅组合物并且其蒸发速率便于应用或干燥有机硅涂层。溶剂的非排他性列表包括,而不限于二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、和较高流体的线性烷烃(如庚烷、辛烷、壬烷等)、环己烷、异佛尔酮、以及各种基于萜的溶剂。特别地,示例性溶剂可包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和己烷,并且更特别地二甲苯和甲苯。有机硅组合物在溶液中的浓度不是关键的并且取决于有机硅组分的溶解度、应用方法和其它因素。通常,基于有机硅溶液的总重量,溶液包含的有机硅组合物为1wt%至约70wt%、更特别地约10wt%至约60wt%、更特别地约20wt%至约50wt%。这些溶液的粘度为约500厘泊至约2000厘泊、特别地约800厘泊至约1500厘泊。有机硅溶液通过向包含期望浓度的溶剂的溶液中加入不同有机硅组分和其它的任选材料并且彻底混合来制备。在一个实施方案中,用于有机硅溶液的任选材料包括配置成改善经喷射的有机硅涂层与基材表面的结合的粘合促进剂。示例性粘合促进剂可包括,但不限于反应性化合物,如丙烯酸酯单体和寡聚物,异氰酸酯封端的聚氨酯,经氨烷基、巯基烷基、脲基烷基、羧基、丙烯酸酯和异氰脲酸酯功能烷氧基化的有机硅烷,如甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、双-γ-三甲氧基硅烷基丙基脲、1,3,5-三-γ-三甲氧基硅烷基丙基异氰酸酯、双-γ-三甲氧基硅烷基丙基马来酸酯和富马酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷等。粘合促进剂的量可以通过本领域技术人员已知的那些方法进行容易地测定。密封剂中粘合促进剂的量通常为按重量计占每100份有机聚硅氧烷聚合物的0至约10份、期望地约1至约8份、优选地约2至约6份、并且更优选地约1.5至约3份。
有机硅溶液可以通过本领域的已知方法施加于基材表面,例如通过浸泡、喷射、洗涤或其它示例性涂布技术。有机硅溶液的示例性应用方法包括,但不限于喷射、着色、辊式涂布、棒式涂布、刮刀式涂布、线材涂布、挤压涂布、气刀涂布、帘膜式涂布、斜板式涂布、气刀涂布、凹版涂布等。然后可以固化有机硅涂层。固化可以在环境温度下进行,但是优选地,固化在足以除去溶剂并且固化有机硅组合物而不蒸发流体有机硅组分的温度下发生。在一个实施方案中,有机硅溶液可以施加于未固化的基材(如泡沫)或可固化的固化基材,从而使有机硅涂层与基材表面结合。在另一实施方案中,可以将有机硅溶液喷射到柔性支撑层、背衬层、连接层等之上以产生较薄的多层有机硅握持物。
可以通过控制溶液粘度、用于施加溶液的喷雾器类型以及有机硅制剂来控制有机硅涂层的厚度、摩擦系数和与基材的结合强度。本文描述的涂布方法可以提供比通过其它方法(如浇铸)得到的有机硅层更薄的有机硅层。较薄的有机硅层使用较少的有机硅原料,从而节约较厚有机硅膜层的成本。在一个示例性实施方案中,喷涂的有机硅层的厚度为约10至约150微米、特别地约50至约120微米。该有机硅涂布方法的另一个优点在于,有机硅握持物表面可以更容易地在三维表面(如有图案的泡沫基材)上创建。在一个尤其有利的特征中,
本文公开的有机硅握持物可以用于各种应用中,包括手持式制品,需要防滑表面的其它制品,如地板(包括台阶)、垫子、座椅、工作台面、车辆表面、家具和电器底部、橱柜等。
在一个实施方案中,如所有的图中所示,有展性的有机硅握持物可以设置在波状表面上以提供改善的握持物。例如,如图9所示,示出使用有机硅90的棒球棒的把手92。在该实施方案中,有机硅握持物90改善了球棒把手的摩擦力(例如,降低球棒从使用者握持物中滑动的可能性)。在一个实施方案中,有机硅握持物90是通过粘合层与球棒柄粘合的有机硅膜层。在另一实施方案中,有机硅握持物包含设置在有机硅膜层与粘合层之间的泡沫基材(未示出)。使用泡沫基材可以减少球棒使用期间的震动和/或振动。或者,如图10所示,握持物的胶带100可以缠绕把手102。
在另一个相关应用中,本文公开的握持物材料尤其可以用于手套,尤其是运动手套。包含有机硅握持物材料的手套可以是驾驶手套、拉运手套、骑马手套、射击手套、棒球手套、回力网球手套、英式足球手套、足球手套、机动车手套、滑雪手套、自行车手套、划桨手套、举重手套或类似的手套。
运动手套通常包含手元件和用于将手套固定于运动员手腕的元件。虽然运动手套在这些方面类似,但是仍有改变关于耐久性、柔性和缝位置的各种模式的手套设计,进而影响手套的适合度和感觉,以及运动员控制球、球棒、球拍等的能力。现参照图17至18,手套400具有下面部分401和反手部分404。下面部分401可包含具有多个从其延伸的手指部分406的手掌部分402。在说明性实施例中,手套包含五个手指部分406--每一部分针对拇指和四个手指中的每一个。手指部分包含指尖侧408和指背侧410。然而,应理解,根据运动员的需要和偏好,手套可以包含任何合适数目的手指部分。此外,也可以将手指部分设计成使其不完全包住穿用者的一个或更多个手指。此外,例如,穿用者可期望使一个或更多个他的或她的手指的至少一部分暴露至少部分,以增强触感敏感性和/或使其手维持凉爽。
在一个实施方案中,如前述的所有图所示,尤其是图14至16和20至21,有展性的有机硅握持物可以设置在所选择的或所有的下面部分或手套手掌部分402和手指部分406上,尤其是设置在食指尖侧408上。例如,如图17所示,示出英式足球手套400的手掌部分402和手指部分406具有应用于该手套400的有机硅握持物420。在该实施方案中,有机硅握持物420改善了手套手掌与指尖的摩擦力(例如增加手套与待握住的制品之间的握持)。在一个实施方案中,有机硅握持物420是通过粘合层与手套粘合的有机硅膜层。在另一实施方案中,有机硅握持物包含柔性支撑层(未示出),例如设置在有机硅膜层与粘合层之间的聚氨酯层。在另一实施方案中,将有机硅层直接喷涂到手套表面的期望部分上以形成有机硅握持物。在所有的实施方案中,有机硅握持物可以通过例如缝制进一步附接于手套上。在有机硅握持物420与手掌和手指部分粘合之后,将其缝制于手套上进一步将握持物固定于手套400。通常运动员手套可以具有显著的耐久性经受反复与球、底面、球棒、其它运动员等接触。通过粘合之后的有机硅握持物缝制提供的额外的固定性,可帮助避免有机硅握持物对手套的磨损,尤其是在握持物周界附近。
图17中,示出有机硅握持物420设置在手套400的整个手掌内部,包含手指部分406。将有机硅握持物420与手掌402粘合并缝制到手套材料中。在该实施例中,针脚(未示出)被缝制在有机硅握持物的周界422上。在另一实施方案中,针脚可以将有机硅握持物与手套在适合于固定有机硅的任何位置处附接而不干扰手套手掌和手指的改善握持物。在一个实施例中,只要有机硅握持物适合固定于手套上,那么针脚可以提供装饰性图案,例如通过使用对比色线以形成标志。
图18示出手套400的另一实施方案,其中有展性的有机硅握持物520固定地附接于手套400上。在该实施方案中,有机硅握持物被设置在手套手掌表面402的特定位置上,而不是均一覆盖整个手掌。有机硅握持物520包含手掌部分522和五个指尖部分524。在另一实施方案中,手套500可包含或多或少部分的有机硅握持物520并且可取决于各种因素,例如但不限于运动员偏好、手套表面摩擦力、感觉、材料成本、手套设计、手套尺寸等。
手套400还包含配置成将手套固定于运动者手腕的手腕部分414,并且在一些情况下为手套400提供支撑。例如,手腕部分414可以与固定装置416的任何合适类型附接,所述固定装置416例如为按钮、纽扣、拉链、胶带和/或钩和栓/环型系统等。在钩和栓系统中,当两种在一起时,多个钩将多个环结合起来。应理解,示例性钩和环系统通常已知为在另一实施方案中,手腕部分414的下面部分(即手掌侧)可还包含有机硅握持物部分(未示出)。
手套400可以由一种或更多种合适材料形成,例如乳胶、氯丁橡胶、乙烯树脂、尼龙、一种或更多种弹性体、机织物、真皮和/或人造皮革等。该手套材料可以向上述硅胶握持物提供背衬层,或者可以是可附接有机硅握持物的多层膜的隔离基材。材料可以彼此覆盖和/或以任何合适方式布置(如缝制在一起)以实现期望的配置、相互关系和/或协作。关于实施例,例如为了产生例如重量、柔性、弹性、硬度、回弹性、耐久性、呼吸能力等的期望平衡,一个或更多个部分的组装材料的厚度可以是约3mm。
还用材料浸渍手套以得到足够水平的缓冲和/或柔软性,用于吸收与阻碍射击和/或扑向球有关的一些冲击力或震动。而且,在一个实施例中,有机硅的柔性支撑层允许有机硅层与手套材料一起收缩和伸展。在另一实施方案中,有机硅层可以直接固定手套的背衬层(例如手套织物材料)。无论如何,上述和图中所示的实施方案表明有机硅握持物可以在使用手套时与手套共形、收缩和伸展。有机硅层的摩擦系数可高于包含手套主体的剩余材料,所剩剩余材料包含下面的手套材料和背衬层。这向手套400提供了某程度的“粘附性”或“粘合性”,例如,对于特殊运动或者练习控制用手套抓握物体的更高强度,其有助于提高运动员成绩。此外,有机硅握持物在潮湿或干燥环境下也提供了足够的摩擦系数和优良的触感。甚至在潮湿环境下的“粘合性”特征对于手套的运动相关使用也可尤其有利。
另外的运动相关应用包括用于下述制品的握持物,例如高尔夫球杆、球拍、自行车把手、冰镐、长曲棍球球棍、陆上曲棍球球棍、曲棍球球棍、滑雪杆、棒球球棒、船桨和球拍(如乒乓球、皮划艇、独木舟、网球、羽毛球等)、枪托、步枪吊索衬垫、钓鱼配件(如鱼竿和鱼饵)、双筒望远镜、运动手套(如高尔夫球、棒球、足球、举重、驾驶)、球表面(如躲球、水球、足球)、有助于更好接触的运动鞋底部(如英式足球钉鞋、足球钉鞋)、举重员的手磨片、眼部设备(如护目镜)、盔甲里的补充垫料、水瓶、溜冰板、冲浪板、喷气式滑雪板、睡袋、高尔夫球练习垫、高尔夫球车座椅、独木舟/皮划艇座椅、浮选设备(如游泳池的救生圈)、防止滑移的游泳池区域、和游泳池衬垫。握持物还可用于运动场设备,如猴架、秋千座、滑动台阶等。握持物还可用于船的外壳和船舵上,尤其是当有机硅层外表面包含凹痕时,其可减少阻力。
在一个具体实施方案中,如图11所阐明的,将有机硅层用作冲浪板牵引垫90。已发现除展性(使得握持物可以适合板的轮廓)及耐久性之外,有机硅膜层即使在潮湿时也提供有效的摩擦力。在另一个有利的特征中,握持物可以制造成透明的,从而不掩盖板上的图案。或者,上述的握持物其自身可配置成提供颜色或图案效果。
示例性厨房应用包括壶和平底锅把手、炊具把手(如刀)、餐具、三脚架、垫布(如飞机或火车上的服务垫布)、盘衬垫、飞机或火车上的弹拉式餐盘、电热板、酒架、刀板底部、厨房用具(如搅拌器、烤箱、咖啡壶、冰箱把手等的底部)、厨房工具(如开罐器、打开广口瓶的握持物垫、微波炉手套)和餐具(如杯子、马克杯、瓶子和瓶盖、广口瓶盖、饮用玻璃杯、碗、盘子、餐盘、婴儿用盘等)。例如,参照图12,示出杯子120具有设置在其上的有机硅握持物200,以降低杯子120沿表面滑移的可能性。在一个实施方案中,杯子120包含具有能够吸收振动的泡沫基材的多层膜,从而降低振动期间从杯子120溢出液体的可能性。
用于家用或商业装置的示例性应用包括手动工具(如螺丝刀、扳手等)、电动工具(如钻)、温度计、手持式器具(如书写工具、尺子、手电筒(如具有反射背衬的)以及手提箱和袋、用于手提电子装置的衬垫(如便携式游戏系统、CD播放器、MP3播放器、DVD播放器、笔记本电脑、远程控制器、视频游戏和视频游戏控制器、和个人数字助理)、小盒和支架(如充电器、扩充口)、吹风机、卷发棒、电动剃刀、除毛用具(如宠物除毛用具)、照相机(如数码照相机、便携式摄像机)、军事传感装置等)、用于电子配件的握持物(如笔记本散热器)、移动电话和免提装置及配件(如耳机和头戴式受话器)、纸张处理装置(如印刷滚轴、其它滚轴例如用于滚筒印花)、橱柜门垫、壁橱门垫、货架衬垫、抽屉衬垫、门把手、开关(如照明开关、扭子开关)、家具底部(如地垫、家具等)、木质家具的保护物(如双层床)、潮湿表面的防滑垫(如浴缸、浴室地板)、电器底部(如灯具)、办公设备(如订书机、办公桌书写垫、打孔机、卷笔刀、电话、台式电脑、电脑配件(如键盘、显示器、台式打印机、鼠标垫和鼠标滚轴、LCD电脑屏幕保护膜)、传真机等)、家装表面(如厨房台、玻璃窗的紧固装置)、杯垫、烟灰缸、玻璃支撑(如桌面)、有助于粘合和平衡的装饰物底部上(如盆栽植物、相框和相框垫脚、壁挂、钟表、圣诞节装饰品)、电绝缘材料、输送带、增加光源闪耀性的盖子、复制键的彩色点、奖杯等。在一个具体实施方案中,如图13所示,有机硅握持物130包含具有Z字形纹理的有机硅层4,其已被应用于移动电话132中。有机硅层4使电话在使用时具有改善的握持物并且在放置于表面上时具有改善的摩擦力。
在另一家用或商业应用的实施方案中,如图10所示,有机硅握持物610包含具有Z字形纹理的有机硅层612,其被设置在门把手600上。有机硅层612在人们试图开门时使门把手具有改善的握持物。该应用尤其证明了包含柔性支撑层和/或背衬层的有机硅握持物的有利的柔性特性。柔性支撑层向有机硅握持物提供了两倍曲率半径。多个方向和平面上的柔性允许有机硅握持物被设置在任何不规则表面上,如门把手。有机硅握持物610能够与门把手的完全形状共形,能够使有机硅握持物保持与门把手表面的物理连通,而不妨碍门把手的功能。
其它用途包括栏杆(如楼梯栏杆)、地板(如建筑的入口、双面垫子、防滑垫地板)、滑行装置、楼梯踏板、地板下、梯子台阶等。
个人使用的示例性应用包括服装(如文胸带或无带文胸、和腰带)、护腕和护膝、衣架、鞋子内侧、防滑的鞋底(如靴子、拖鞋、袜子、睡衣、体操拖鞋、舞鞋、学习走路的婴儿鞋、医院用袜、老年鞋垫、运动鞋如篮球胶底运动鞋)、鞋带、无跟鞋的后跟贴、袜子的顶部松紧带、行李箱把手、背包和携带带、指甲钳、剃刀、头发修剪器、剪刀、眼镜鼻垫和耳环、吊索或皮带衬垫(如背包、皮甲、皮带)、刷子把手(如化妆刷、发刷、牙刷、漆刷)、香水瓶、镜子的垫脚(如化妆镜)、牙膏管等。
示例性机动车应用包括接触面(如汽车的仪表板上)、便携的游戏机下侧(如在汽车中)等。其它交通应用包括用于大型旅行车、船、飞机和野营车中,例如方向盘、变速杆和杯架的握持物、仪表垫下侧、仪表盘上制品(如玻璃、电话、转调器)的垫、汽车座椅和辅助软坐垫、遮阳篷、车保险杆贴纸、救生艇甲板(在船舱内包含甲板和表面(如架子、台子))、餐具(如航海用餐具、用于飞机和大型旅行车的餐具等)、大型旅行车地板和表面(如架子、台子)、飞机舱顶储存箱、飞机驾驶舱等。
示例性玩具和业余爱好应用包括键盘键、吉他拨片、鼓棒握持物、工作台垫、业余爱好工具把手(如焊铁)、游戏室地板(如日托设备、儿童卧室)、玩具握持物、把手玩具(如积木)、玩具车轮(如在硬木地板上使用的防擦伤的车轮)、摄影(如三脚架上的锁定连接、照片握持物、照片的便利贴垫)、用于修补服装边缘的双面贴、装饰性贴花纸或贴纸(如用于墙、玻璃、浴室瓷砖、浴室门等的贴花纸、贴纸和墙纸)、书签、滚轴印花托盘等。
示例性户外应用包括园艺用具把手(如耙子、铁铲、锄头等)、电动工具把手(如割草机、链锯、清雪机等)、雨伞把手等。
医疗和患者照护应用的握持物包括学步车、拐杖和手杖、无线电广播垫、用于加压包扎的套管、厕所中的障碍栏杆、轮椅握持物、轮椅扶手、把手和座椅、浴缸牵引垫、医院栏杆和防滑栏杆覆盖面,抗微生物应用(如键盘镶边、门把手、龙头、电话、医疗仪器、餐具、笔、手套)、外科器械托盘衬垫和垫、手持式医疗仪器、手指监控设备、口罩和防毒面具、老人和/或残疾人辅助设备,尤其是座椅、扶手、手把、接触地面的部分和其手持式部分、马桶座圈、处方瓶盖(如滴眼剂瓶)药瓶、乳房X线摄像垫等、姿势支撑(如防滑座椅垫、姿势楔)。
当上面详述的应用认为是示例性时,以下应用是特别优选的,并且包括用于下述情况的握持物,例如,高尔夫球杆、球拍、自行车把手、冰镐、滑雪杆、枪托、步枪吊索衬垫、钓鱼配件(如鱼竿和鱼饵)、双筒望远镜、运动手套(如驾驶手套、骑马手套、射击手套、棒球手套、回力网球手套、英式足球手套、足球手套、摩托车手套、滑雪手套、自行车手套、划桨手套、举重手套)、球表面(如躲球、水球、足球)、有助于更好接触的运动鞋表面(如英式足球钉鞋、足球钉鞋)、眼部设备(如护目镜)、盔甲里的补充垫料、水瓶、溜冰板、冲浪板、喷气式滑雪板、睡袋、高尔夫球练习垫、高尔夫球车座椅、独木舟/皮划艇座椅、浮选设备(如游泳池的救生圈)、防止滑移的游泳池区域和游泳池衬垫;运动场设备,如猴架、秋千座、滑动台阶等;船外壳和船舵上,尤其是当有机硅层外表面包含凹痕时,其可减少阻力;冲浪板牵引垫;壶和平底锅把手、炊具把手(如刀)、餐具、三脚架、垫布(如飞机或火车上的服务垫布、盘衬垫、飞机或火车上的弹拉式餐盘)、电热板、酒架、刀板底部、厨房用具(如搅拌器、烤箱、咖啡壶、冰箱把手等的底部)、厨房工具(如开罐器、打开广口瓶的握持物垫、微波炉手套)和餐具(如杯子、马克杯、瓶子和瓶盖、广口瓶盖、饮用玻璃杯、碗、盘子、餐盘、婴儿用盘);手动工具(如螺丝刀、扳手等)、电动工具(如钻)、温度计、手持式器具(如书写工具、尺子、用于手提电子装置的衬垫(如DVD播放器)、吹风机、卷发棒、除毛用具(如宠物除毛用具)、军事传感装置等)、用于电子配件的握持物(如笔记本散热器)、免提装置(如耳机和头戴式受话器)、橱柜门垫、壁橱门垫、货架衬垫、抽屉衬垫、门把手、开关(如照明开关、扭子开关)、家具底部(如地垫、家具等)、木质家具的保护物(如双层床)、潮湿表面的防滑垫(如浴缸、浴室地板)、电器底部(如灯具、办公设备如订书机、办公桌书写垫、打孔机、卷笔刀、电话、电脑配件(如键盘、台式打印机、鼠标垫和鼠标滚轴。LCD电脑屏幕保护膜)、传真机等)、家装表面(如厨房台、玻璃窗的紧固装置)、杯垫、烟灰缸、玻璃支撑(如桌面)、有助于粘合和平衡的装饰物底部上(如盆栽植物、相框和相框垫脚、壁挂、钟表、圣诞节装饰品)、电绝缘材料、输送带、增加光源闪耀性的盖子、复制键的彩色点、奖杯;栏杆(例如楼梯栏杆)、地板(如建筑的入口、双面垫子、防滑垫地板)、滑行装置、楼梯踏板、地板下、梯子台阶等;护腕和护膝、衣架、鞋子内侧、防滑的鞋底(如靴子、拖鞋、袜子、睡衣、体操拖鞋、舞鞋、学习走路的婴儿鞋、老年鞋垫、运动鞋如篮球胶底运动鞋)、鞋带、无跟鞋的后跟贴、袜子的顶部松紧带、行李箱把手、指甲钳、剃刀、眼镜耳环、吊索或皮带衬垫(如背包、皮甲、皮带)、刷子把手(如化妆刷、发刷、牙刷、漆刷)、香水瓶、镜子的垫脚(如化妆镜)、牙膏管等;接触面(如汽车的仪表板上)、便携游戏机的下侧(如在汽车、大型旅行车、船、飞机和野营车中,例如方向盘、变速杆和杯架的握持物上),仪表盘衬垫的下侧、仪表盘上制品(如玻璃、电话、转调器)的垫、汽车座椅和辅助软坐垫、遮阳篷、车保险杆贴纸、救生艇甲板(在船舱内包含甲板和表面(如架子、台子)、餐具(如航海用餐具、用于飞机和大型旅行车的餐具等)、大型旅行车地板和表面(如架子、台子)、飞机舱顶储存箱、飞机驾驶舱等;键盘键、吉他拨片、鼓棒握持物、工作台垫、业余爱好工具把手(如焊铁)、游戏室地板(如日托设备、儿童卧室)、玩具握持物、手持式玩具(如积木)、玩具车轮(如在硬木地板上使用的防擦伤的车轮)、摄影(如三脚架上的锁定连接、照片握持物、照片的便利贴垫)、用于修补服装边缘的双面贴、装饰性贴花纸或贴纸(如用于墙、玻璃、浴室瓷砖、浴室门等的贴花纸、贴纸和墙纸)、书签、滚轴印花托盘等;园艺用具把手(如耙子、铁铲、锄头等)、电动工具把手(如割草机、链锯、清雪机等)、雨伞把手等;握持物用于学步车、拐杖和手杖、无线电广播垫、厕所中的障碍栏杆、轮椅握持物、轮椅扶手、把手和座椅、浴缸牵引垫、医院栏杆,抗微生物应用(如键盘镶边、门把手、龙头、电话、餐具、笔、手套)、外科器械托盘衬垫和垫、老人和/或残疾人辅助设备,尤其是座椅、扶手、手把、接触地面的部分和其手持式部分、马桶座圈、处方瓶盖(如滴眼剂瓶)药瓶、乳房X线摄像垫等、姿势支撑(如防滑座椅垫、姿势楔)。
固化的有机硅组合物具有许多有利的性能,其中,它们是柔软的并且能够制成具有优良厚度公差的连续滚轴形式的薄横截面,并且在许多使用条件下提供良好的握持物,例如在潮湿、干燥、存在微粒(如灰尘、沙子、污垢或润滑粉末)等的情况下。
有机硅层与背衬层之间的粘合力可以大于或等于有机硅的抗撕强度。根据ASTM D903-98中描述的牵拉剥离试验所测量的,通过牵拉剥离强度所测定的粘合力可大于或等于约1000克力每25毫米(gf/25mm),特别地大于或等于约1100gf/25mm,更特别地大于或等于约1200gf/25mm,更更特别地大于或等于约1250gf/25mm,以及更更特别地大于或等于约1300gf/25mm。
根据ASTM D903-98中描述的牵拉剥离试验所测量的,有机硅层与聚酯基材或背衬、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯基材或背衬之间的粘合力大于或等于约1000克力每25毫米(gf/25mm),特别地大于或等于约1100gf/25mm,更特别地大于或等于约1200gf/25mm,更更特别地大于或等于约1,250gf/25mm,以及更更特别地大于或等于约1,300gf/25mm。
固化有机硅层还是耐用的,尤其是有耐磨性。使用H-18轮、500克负荷和500次循环,根据ASTM D4060-01可以测定耐磨性。在一个实施方案中,用于握持物的有机硅的肖氏A硬度为约15,并且使用H-18轮、500克负荷和500次循环,根据ASTM D4060-01所测定的重量损失小于约20g,小于约15g,或小于约10g。在另一实施方案中,用于握持物的有机硅层的肖氏A硬度为约30,并且使用H-18轮、500克负荷和500次循环,根据ASTM D4060-01测定的重量损失小于约30g,特别地小于约20g,更特别地小于约15g。具有凸形凹痕的肖氏A硬度为15的样品在这些条件下的重量损失为5.2克。具有凸形凹痕的肖氏A硬度为30的样品在这些条件下的重量损失为13.8克。
有机硅层、背衬层、连接层和/或粘合层的热膨胀系数(CTE)之间的不匹配可产生热应力并且引起最终多层制品中的分层。在多个实施方案中,可以将粘合层可以与包含具有不同热膨胀系数(CTE)的所述第二层和基材的多层制品(例如低CTE的背衬层上的高CTE的第二层)一起配制来使用。在一个实施方案中,最高CTE层与最低CTE层之间的热膨胀系数(CTE)之差相差量为小于或等于约百万分之15每度(ppm/℃)、特别地小于或等于约10ppm/℃、更特别地小于或等于约5ppm/℃、并且更更特别地小于或等于约2ppm/℃。
通过下述非限制性实施例来进一步证实本发明。
实施例
如下所述,通过组合两种市售的两部分有机聚硅氧烷制剂来制备有机硅层。
实施例1-3
实施例1-3都是使用得自GE Silicones Pittsfield,MA的商品名为LIM6040-D2的两部分有机硅氧烷制剂来配制,所述制剂在固化之后产生肖氏A硬度为40的层。实施例1通过将65wt.%的LIM 6040-D2与得自GESilicones的商品名为LIM 6010的35wt.%的两部分有机聚硅氧烷组合来配制(其固化之后产生肖氏A硬度为30的层)。实施例2通过将65wt.%的LIM 6040-D2与得自Dow Corning的商品名为3-4241Dielectric ToughGel的35wt.%的两部分有机聚硅氧烷组合来配制(粘度=430厘泊;肖氏OO=60(固化之后))。实施例3使用65wt.%的LIM 6040-D2与得自DowCorning的商品名为3-4237Dielectric Tough Gel的包含反应性环氧基的35wt.%的两部分有机聚硅氧烷组合来制备(粘度=290厘泊;肖氏OO=30(固化之后)).
每个实施例的组分用手混合,然后涂布在防粘衬垫的两层之间的滚动辊涂布器上并且在约100℃至约140℃下固化约15至约20分钟。为了制备固体弹性体并且消除因为混合截留的所有气体,可以对反应组合物进行脱气,例如真空脱气。
固化有机硅层与基材的粘合力使用配备有50磅测力传感器的Instron通过剥离强度来测量,根据样品的厚度和密度,所述测力传感器的测力范围为2磅、5磅或10磅。剥离强度通过用开始剥离时所使用的力除以样品厚度来计算。
表1示出每个固化有机硅层与不同材料的比较粘合。特别地,定性的牵拉-剥离粘合数据用标示“良好”、“中等”、“弱”和“无(粘合)”给出。膜厚度以微米或密尔(mil)为单位给出。
表1
**初始粘合是良好的;固定之后膜粘合破坏
如上面数据所示,与不含环氧基的组合物相比,由包含反应性环氧基的组合物(实施例3,带有3-4237 Dielectric Firm Gel),特别是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)制备的固化有机硅层表现出改善的粘合性能。
实施例3还示出与聚酰亚胺(PI)粘合的最初的优良结果,但是该膜在固定后最终表现为粘合破坏。聚碳酸酯(PC)示出与任何有机硅制剂都不粘合。因此在没有背衬层的情况下,或者在背衬层与膜之间有粘合层的情况下可以使用实施例1和2。
实施例4-6
如上所述,测试以下制剂的剥离强度,并且在表2中以磅每英寸(ppi)为单位报告。
表2
上述实施例表明一定比率范围的两种主要制剂组分可以用于制造可与PET结合的有机硅弹性体。
实施例7
如表3A、3B和3C所示,测定了两种制剂的摩擦系数(CoF)。对于使用65%的GE Silicones LIM 6040和35%的Dow Corning Gel 3-4237制备的制剂,测定了表3A和3B中的数据。对于使用65%的GE SiliconesLIM 6071和35%的Dow Corning Gel 3-4237制备的制剂,测定了表3C中的数据。固化有机硅层的外表面是平滑的,或者具有所述的凸形凹痕。
表3A、3B和3C
A.握持物材料的摩擦系数:凹痕状,Durometer 15(ASTM D-1894)
B.握持物材料的摩擦系数:平滑,Durometer 15(ASTM D-1894)
C.握持物材料的摩擦系数:凹痕状,Durometer 30(ASTM D-1894)
实施例8
建立以下制剂以形成能够由喷枪喷射到基材表面的有机硅溶液,从而形成有机硅涂层。使用表4所示的配方将有机硅组合物稀释于甲苯溶液中。
表4
组分 | Wt% |
Momentive LIM 6040A | 10.56 |
Momentive LIM 6040B | 10.56 |
Momentive LIM 4010A | 5.69 |
Momentive LIM 4010B | 5.69 |
Dow Corning 3-4237 A | 8.75 |
Dow Corning 3-4237 B | 8.75 |
甲苯 | 50 |
该制剂通过小型喷枪为喷涂该溶液提供恰当的粘度,以使其均一涂布在具有图案的聚氨酯泡沫表面上。然后将经涂布的泡沫在100℃下固化10分钟。因为制剂中具有粘合促进剂,所以有机硅涂层与聚氨酯泡沫表面很好地结合。
本文公开的膜具有许多有利性能。它们可以被用于提供改善的握持物,它们可以给予制品柔软的纹理和感觉,它们可以改善制品的牵引力,它们可以配置在可拉伸的实施方案中或者配置在抗拉伸的实施方案中,以及它们可以用各种视觉和光学装置来制造。此外,该膜可以做成具有优良厚度公差的连续辊形式的薄横截面,并且可以在各种使用条件下提供优良的握持物,例如在潮湿、干燥、存在微粒(如灰尘、沙子、污垢或润滑粉末)等的情况下。
除非本文中另有限定,本文使用的技术和科学术语的意思与本发明所属领域技术人员通常理解的相同。本文使用的术语“第一”、“第二”和“等”不表示任何顺序、量或重要性,而是用于区分一个要素与另一个要素。术语“一个”和“一种”也不表示限制量,而是表示存在参考项目的至少一个,并且除非另有说明,术语“前面”、“后面”、“底部”和/或“顶部”仅为了方便描述来用,而并非限制任何一个位置或空间取向。如果范围被公开,针对相同组分或性能的所有范围的终点都包含终点并且可独立组合。关于量所使用的修饰语“约”包含标明值并且意指受环境影响(例如,包括与具体量测量有关的误差度)。
虽然为了说明已描述了典型的实施方案,但是不应认为上述内容限制本文的范围。因此,在不背离本文的精神和范围的情况下,本领域技术人员可以进行各种修改、调整或替换。
Claims (25)
1.一种制造有机硅握持物的方法,包括:
在背衬层的表面上形成可固化的有机硅组合物的层,
其中所述可固化的有机硅组合物的层具有与所述背衬层的所述表面接触的内表面和与所述内表面相反的外表面;
其中所述可固化的有机硅组合物包含
促进所述有机硅组合物固化的催化剂,
每分子具有至少两个烯基的较高分子量的有机聚硅氧烷,
每分子具有至少两个烯基的较低分子量的有机聚硅氧烷,和
每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷,并且
其中所述每分子具有至少两个烯基的较高分子量的有机聚硅氧烷与所述每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷反应生成肖氏A硬度为30至60的固化有机硅,并且其中所述每分子具有至少两个烯基的较低分子量的有机聚硅氧烷与所述每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷反应生成肖氏OO硬度为20至60的固化有机硅;以及
固化所述可固化的有机硅组合物以形成肖氏A硬度小于或等于约60的固化有机硅层,并且其中,所述背衬层与所述固化有机硅层之间的根据ASTM D903-98测量的剥离强度大于或等于约1000克力/25毫米。
2.权利要求1所述的方法,其中所述接触包括将包含溶剂和所述可固化的有机硅组合物的溶液喷至所述背衬层的所述表面上。
3.权利要求1-2中任一项所述的方法,还包括使包含所述可固化的有机硅组合物的所述层的所述外表面纹理化。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述纹理化包括在固化之前、固化期间或部分固化之后使所述可固化的有机硅组合物的所述外表面与纹理化的表面接触,以向所述固化有机硅层的所述外表面提供纹理。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法,其中所述背衬层包含泡沫。
6.权利要求5所述的方法,其中所述泡沫包括软木、聚缩醛、丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚烯烃、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、乙丙橡胶、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮或包含上述中至少一者的组合。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法,其中包含在所述背衬层中的所述泡沫在涂覆期间未固化。
8.权利要求7所述的方法,其中固化所述可固化的有机硅组合物使所述基材泡沫部分或完全固化。
9.权利要求1-9中任一项所述的方法,其中所述背衬层在其所述表面上具有三维形状或纹理,并且所述固化有机硅层与所述背衬层共形。
10.权利要求9所述的方法,其中形成是通过将包含溶剂和所述可固化的有机硅组合物喷至所述背衬层的所述表面上来进行的。
11.一种制造有机硅握持物的方法,所述方法包括
使粘合层与固化有机硅层的内表面接触,所述固化有机硅层具有与所述内表面相反的外表面,
其中所述固化有机硅层的肖氏A硬度小于或等于约60,以及
其中所述有机硅层通过固化可固化的有机硅组合物由包含固化有机硅组合物的层形成,所述可固化的有机硅组合物包含
促进所述有机硅组合物固化的催化剂,
每分子具有至少两个烯基的较高分子量的有机聚硅氧烷,
每分子具有至少两个烯基的较低分子量的有机聚硅氧烷,和
每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷,并且
其中所述每分子具有至少两个烯基的较高分子量的有机聚硅氧烷与所述每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷反应生成肖氏A硬度为30至60的固化有机硅,并且其中所述每分子具有至少两个烯基的较低分子量的有机聚硅氧烷与所述每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷反应生成肖氏OO硬度为20至60的固化有机硅。
12.权利要求11所述的方法,还包括使所述有机硅层的所述外表面纹理化。
13.权利要求11-12中任一项所述的方法,其中所述纹理化包括在固化之前、固化期间、或部分固化之后使所述可固化的有机硅组合物的所述外表面与纹理化的表面接触。
14.权利要求11-13中任一项所述的方法,其中在固化所述组合物之前使包含所述可固化的有机硅组合物的所述层的所述内表面与防粘层的表面接触,并且所述防粘层在固化之后并且在与所述粘合剂接触之前被除去。
15.权利要求14所述的方法,其中所述防粘层在其所述表面上具有三维特征,并且所述固化有机硅层与所述防粘层共形。
16.权利要求15所述的方法,其中所述有机硅层是通过将包含溶剂和所述可固化的有机硅组合物的溶液喷至所述防粘层上形成的。
17.一种制造包含设置在基材上的有机硅握持物的制品的方法,所述方法包括:
将溶液喷涂至基材的表面上以形成可固化的有机硅层,
其中所述基材的所述表面具有三维特征,并且
其中所述溶液包含:
溶剂;和
可固化的有机硅组合物,包含
促进所述有机硅组合物固化的催化剂,
每分子具有至少两个烯基的较高分子量的有机聚硅氧烷,
每分子具有至少两个烯基的较低分子量的有机聚硅氧烷,和
每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷;以及
固化所述可固化的有机硅层以形成与所述基材的所述表面共形的所述有机硅握持物,其中固化的所述有机硅层的肖氏A硬度小于或等于约60。
18.权利要求17所述的方法,还包括使所述可固化的有机硅层的外表面纹理化。
19.权利要求18所述的方法,其中所述纹理化包括在所述有机硅层固化之前、固化期间、或部分固化之后使所述可固化的有机硅层的所述外表面与纹理化的表面接触。
20.权利要求17-19中任一项所述的方法,其中所述有机硅组合物还包含粘合促进剂。
21.权利要求17-20中任一项所述的方法,其中所述基材是泡沫,其包括软木、聚缩醛、丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚烯烃、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、乙丙橡胶、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮或包含上述中至少一者的组合。
22.权利要求21所述的方法,其中所述泡沫包括聚氨酯。
23.权利要求17-22所述的方法,其中包含在所述基材中的所述泡沫在涂覆期间未固化。
24.权利要求23所述的方法,其中固化所述有机硅层使所述基材泡沫部分或完全固化。
25.权利要求17-24中任一项所述的方法,其中所述有机硅握持物在固化之后的厚度为约10微米至约250微米。
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