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CN102782065A - 涂覆剂组合物 - Google Patents

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CN102782065A
CN102782065A CN2011800108379A CN201180010837A CN102782065A CN 102782065 A CN102782065 A CN 102782065A CN 2011800108379 A CN2011800108379 A CN 2011800108379A CN 201180010837 A CN201180010837 A CN 201180010837A CN 102782065 A CN102782065 A CN 102782065A
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acid
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CN2011800108379A
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矶崎正义
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
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Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供涂覆剂组合物，其具备耐候性、对于磨性、擦伤的耐性等，同时可形成有透明的光泽的精加工的透明被覆。为特征如下的涂覆剂组合物：含有以聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的聚合性树脂化合物及将上述聚合性树脂化合物固化的固化催化剂、粘度为1～10000mPa·s，优选的是，上述涂覆剂组合物是聚合性树脂化合物为含有具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷的有机硅树脂。

Description

涂覆剂组合物
技术领域
本发明涉及涂覆剂组合物，例如涉及可用于汽车用的用途的涂覆剂组合物。
背景技术
放射线固化性被覆及热固化性被覆，在汽车及被覆市场作为上涂被覆被使用。汽车产业用的上涂被覆(透明或着色)，为了得到期望的视觉效果，需要含有高光泽及高图像的识别性的极高的透明性。汽车用被覆的其它的重要的必要条件为耐擦伤性(mar resistance)，在汽车用精加工的耐久性中，使消费者的期待增加。
放射线固化性的耐磨性被覆组合物，适于用于在该产业使用。例如在美国专利第5,840,428号公报中公开有有机改性了的放射线固化性硅氧烷及其制造方法。该硅氧烷通过使含有多官能性丙烯酸酯的组合物与通过烷氧基官能性有机金属化合物、烷氧基硅烷及水的共水解及缩聚而生成的反应产物反应来制造。该组合物，通过暴露于紫外线放射而反应(固化)。
另外，在美国专利第4,224,211号公报中公开有热固化性被覆组合物。该被覆组合物将如塑料、木材、金属等之类的基材的表面硬度及耐化学品性进行改良。该组合物由A)部分水解的硅化合物及B)丙烯酸共聚物构成。该部分水解了的硅化合物，本质上由式RnSi(OR)4-n(式中，n为1～3，R为烃基，而且R’为烷基)的有机硅化合物及四烷氧基硅烷的耐缩聚的部分水解物、或各自的部分水解物的混合物构成。该丙烯酸共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基的共聚物。
在特开平5-209,031号公报中公开有可作为汽车用透明被覆而使用的树脂组合物。该组合物可以通过热或暴露于光来使其固化。该组合物由聚有机倍半硅氧烷、固化性接枝共聚物、光敏剂及/或自由基聚合引发剂构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5,840,428号公报
专利文献2：美国专利第4,224,211号公报
专利文献3：特开平5-209,031号公报
发明内容
发明要解决的课题
耐擦伤性，可通过以使添加物移动至被膜-空气界面而降低被膜的表面能量的方式使被膜系中含有表面活性剂来进行改良。但是，该方法在汽车的有效寿命结束前，添加物从被膜移出至外面，高程度的添加物，特别是在进行修理期间对外涂覆汽车的能力造成不良影响，即，具有上涂被覆未湿润或未与其自身粘接这样的缺点。
因此，本发明的一个目的在于提供能够为了形成具有良好的耐擦伤性的透明被覆而可使用的组合物。另外，本发明的其它的目的在于提供可形成具有固化了时的有透明光泽的精加工、耐候性、对于磨耗及擦伤的优异的耐性的被膜的组合物。进而，本发明的其它的目的在于优选提供可在汽车的有效寿命之间持续地赋予改良了的耐擦伤性的组合物。
用于解决课题的手段
即，本发明为涂覆剂组合物，其特征在于，含有以聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的聚合性树脂化合物及使上述聚合性树脂化合物固化的固化催化剂，粘度为1～10000mPa·s。
另外，本发明为涂覆剂组合物，其中，上述的聚合性树脂化合物为由通式(1)
[RSiO3/2]n    (1)
(其中，R为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12)表示、在结构单元中以具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂。
进而，本发明为涂覆剂组合物，其中，上述的聚合性树脂化合物为由通式(1)
[RSiO3/2]n      (1)
(其中，R为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12)表示、含有在结构单元中以具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂(a)和在分子中含有至少1个由-R3-CR4=CH2或-CR4=CH2(其中，R3表示亚烷基、烷叉基或-OCO-基，R4表示氢或烷基)表示的不饱和基团、可与上述有机硅树脂进行自由基共聚的不饱和化合物(b)的混合物，上述(a)：(b)的比例以1～99：99～1的重量比例进行配合。
本发明优选为可用于汽车用的用途的自由基固化性涂覆剂组合物。该组合物，含有通过可与使烷氧基硅烷水解的同时缩聚而得到的具有笼结构的聚有机倍半硅氧烷进行自由基共聚的不饱和化合物而生成的反应产物及固化剂而成。该组合物固化而形成具有有透明的光泽的精加工、耐候性以及优异的对于磨耗、擦伤、化学品、水及污染的耐性的被覆。
对于本发明，以下详细地进行说明。
本发明的涂覆剂组合物，将以聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的聚合性树脂化合物(以下，也称为本有机硅树脂)及固化催化剂作为必须成分。固化被膜是使本发明的涂覆剂组合物进行自由基共聚而得到。
用于本发明的本有机硅树脂，由下述通式(1)
[RSiO3/2]n    (1)
(其中，R为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12)表示、在结构单元中以具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷(也称为笼型聚有机倍半硅氧烷)作为主要成分。通式(1)中，R为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12，但R优选为由下述通式(4)表示的有机官能团。通式(4)中，m为1～3的整数，R1为氢原子或甲基。需要说明的是，通式(4)也可以CH2=CR1-COO-(CH2)m-的形式表示。
本有机硅树脂，在分子中的硅原子上具有反应性官能团。作为通式(1)中的n为8、10、12的笼型聚有机倍半硅氧烷的具体的结构，可以举出如下述结构式(5)、(6)及(7)中表示那样的笼型结构体。需要说明的是，下述式中的R，表示与通式(1)中的R相同。
Figure BDA00002050806700042
本有机硅树脂，可用特开2007-293307号公报等中记载的方法制造。例如可使由RSiX3表示的硅化合物在极性溶剂及碱性催化剂存在下进行水解反应，同时使一部分缩合，进而在非极性溶剂及碱性催化剂存在下使得到的水解产物再缩合而得到。在此，R为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，X表示水解性基团，但优选R为由上述通式(4)表示的基团。若示出优选的R的具体例，则可例示3-甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基等。
水解性基团X，只要为具有水解性的基团就没有特别限定，可以举出烷氧基、乙酸基等，但优选为烷氧基。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正及异丙氧基、正、异及叔丁氧基。其中由于甲氧基反应性高而优选。
若示出由RSiX3表示的硅化合物中优选的化合物，则可以举出甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷。其中，优选使用原料的获得容易的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为用于水解反应的碱性催化剂，可例示氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物或者四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐。其中，从催化剂活性高的方面考虑，可优选使用四甲基氢氧化铵。碱性催化剂通常可以以水溶液的形式使用。
对于水解反应条件，反应温度优选0～60℃，更优选20～40℃。若反应温度低于0℃，则反应速度变慢、水解性基团以未反应的状态残存，结果耗费许多时间。另一方面，若高于60℃，则反应速度过快，因此发生复杂的缩合反应，结果水解产物的高分子量化得到促进。另外，反应时间优选2小时以上。若反应时间不足2小时，则水解反应未充分进行而形成水解性基团以未反应的状态残存的状态。
对于水解反应而言，水的存在是必须的，但这也可以由碱性催化剂的水溶液供给，也可以另行添加水。水的量为足以将水解性基团水解的量以上，优选为理论量的1.0～1.5倍量。另外，在水解时需要使用有机极性溶剂，作为有机极性溶剂，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等的醇类、或者其它的有机极性溶剂。优选为与水具有溶解性的碳数1～6的低级醇类，更优选使用2-丙醇。若使用非极性溶剂，则反应体系不变得均匀、水解反应不充分进行、未反应的烷氧基残存，不优选。
水解反应结束后，分离水或含水反应溶剂。水或含水反应溶剂的分离，可采用减压蒸发等手段。为了充分地除去水分、其它的杂质，可采用如下手段：添加非极性溶剂使水解反应产物溶解，用盐水等清洗该溶液，然后用无水硫酸镁等干燥剂使其干燥等。若用蒸发等手段分离非极性溶剂，则可以回收水解反应产物，但若非极性溶剂可作为下面的反应中使用的非极性溶剂使用，则不需要将其分离。
在水解反应中在水解的同时产生水解物的缩合反应。伴随水解物的缩合反应的水解产物，通常形成数均分子量为1400～5000的无色的粘性液体。水解产物，根据反应条件而不同，但形成数均分子量为1400～3000的低聚物，水解性基团X的大部分优选几乎全部被OH基取代，进而其OH基的大部分、优选95%以上被缩合。对于水解产物的结构，为多种的笼型、梯型、无规型的倍半硅氧烷，对于称为笼型结构的化合物，完全的笼型结构的比例少，笼的一部分打开的不完全的笼型结构成为主要。因此，将该由水解而得到的水解产物进一步在碱性催化剂存在下通过在有机溶剂中进行加热使硅氧烷键缩合(称为再缩合)，由此选择性地制造笼型结构的倍半硅氧烷。
分离水或含水反应溶剂后，在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行再缩合反应。对于再缩合反应的反应条件，反应温度优选100～200℃的范围，进一步更优选110～140℃。另外，若反应温度过低，则得不到用于使再缩合反应进行的充分的驱动力，反应不进行。若反应温度过高，则(甲基)丙烯酰基有可能引起自聚合反应，因此需要抑制反应温度或添加阻聚剂等。反应时间优选2～12小时。非极性溶剂的使用量为足以溶解水解反应产物的量即可，碱性催化剂的使用量相对于水解反应产物为0.1～10wt%的范围。
作为非极性溶剂，只要为与水没有溶解性或几乎没有溶解性即可，但优选烃系溶剂。作为这种烃系溶剂，有甲苯、苯、二甲苯等沸点低的非极性溶剂。其中，优选使用甲苯。作为碱性催化剂，可使用用于水解反应的碱性催化剂，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱性金属氢氧化物或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐，但优选四烷基铵等可溶于非极性溶剂的催化剂。
另外，用于再缩合的水解产物优选使用水洗、脱水、浓缩了的物质，但即使不进行水洗、脱水也可以使用。在该反应时，可以存在水，但不需要积极地添加，保持在由碱性催化剂溶液带进的水分的程度即可。需要说明的是，在水解产物的水解未充分进行的情况下，需要将残存的水解性基团水解所需要的理论量以上的水分，但通常水解反应可充分地进行。再缩合反应后，将催化剂水洗、除去、浓缩，得到倍半硅氧烷混合物。
这样得到的倍半硅氧烷，根据反应条件、水解产物的状态而不同，对构成成分而言，多种笼型倍半硅氧烷为全体的70%以上，对多种笼型倍半硅氧烷的构成成分而言，由通式(5)表示的T8为20～40%、由通式(6)表示的T10为40～50%、其它的成分为由通式(7)表示的T12。T8通过将硅氧烷混合物在20℃以下进行放置，可以以针状的结晶的形式析出而分离。本发明中使用的本有机硅树脂，可以为T8～T12的混合物，也可以为由其将T8等的1或2分离或浓缩了的物质。另外，本发明中使用的本有机硅树脂，并不限定于由上述制法得到的有机硅树脂。
本发明中可配合可与上述本有机硅树脂聚合的(甲基)丙烯酸酯衍生物。可与本有机硅树脂(a)聚合的(甲基)丙烯酸酯衍生物(b)的配合比例，可优选为(a)：(b)=1～99：99～1的范围。在此所谓(甲基)丙烯酸酯衍生物，表示在分子中具有一个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体[以下，称为(甲基)丙烯酸酯单体。]、在分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物[以下，称为(甲基)丙烯酸酯低聚物。]等的含(甲基)丙烯酰氧基化合物中的至少一种。需要说明的是，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基，所谓(甲基)丙烯酸酯衍生物是指丙烯酸酯衍生物及甲基丙烯酸酯衍生物，对于(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯低聚物也相同。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出在分子中具有一个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体[以下，称为单官能(甲基)丙烯酸酯单体。]、在分子中具有两个(甲基)丙烯酰氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯单体[以下，称为2官能(甲基)丙烯酸酯单体。]及在分子中具有至少三个(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体[以下，称为多官能(甲基)丙烯酸酯单体。]。(甲基)丙烯酸酯单体可使用一种或两种以上。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯，另外，作为含羧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、N-(甲基)丙烯酰氧基-N’,N’-二羧基-对苯二胺、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸等。另外，单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括如N-乙烯基吡咯烷酮之类的含乙烯基单体及如4-(甲基)丙烯酰基氨基-1-羧基甲基哌啶之类的含(甲基)丙烯酰基氨基单体。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体，代表性物质有亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、卤素取代亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、脂肪酸多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或双酚F的环氧烷烃加成物的二(甲基)丙烯酸酯类、双酚A或双酚F的环氧二(甲基)丙烯酸酯类等，但并不限定于这些，可使用各种物质。作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二（三羟甲基）丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯，另外，可以举出羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基环己基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]甲烷、氢化二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯类。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，代表性物质有甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）三(甲基)丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的3价以上的脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，除此之外，可以举出3价以上的卤素取代多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、丙三醇的环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基]丙烷、三(羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯类。
作为(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以举出2官能以上的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物[以下，称为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。]、2官能以上的多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物[以下，称为多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。]、2官能以上的多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物[以下，称为多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。]等。(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用一种或两种以上。
作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以举出在一分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和多异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应产物等。作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以举出使多元醇类与多异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯化合物和在1分子中具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰氧基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的氨基甲酸酯化反应产物。
作为用于氨基甲酸酯化反应的在1分子中具有至少1个的(甲基)丙烯酰氧基及羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为用于氨基甲酸酯化反应的多异氰酸酯，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、将这些二异氰酸酯中的芳香族的异氰酸酯类氢化而得到的二异氰酸酯(例如，氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等的二异氰酸酯)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等的二或三的多异氰酸酯，或将二异氰酸酯多量化而得到的多异氰酸酯。
作为用于氨基甲酸酯化反应的多元醇类，一般可使用芳香族、脂肪族及脂环式的多元醇，另外，可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。通常，作为脂肪族及脂环式多元醇，可以举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸（ジメチロールブチリオン酸）、甘油、氢化双酚A等。
作为聚酯多元醇，通过上述的多元醇类和多元羧酸(酐)的脱水缩合反应而得到。作为多元羧酸的具体的化合物，可以举出琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、偏苯三酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为聚醚多元醇，除了聚亚烷基二醇，可以举出通过上述多元醇或酚类与环氧烷烃的反应而得到的聚氧亚烷基改性多元醇。
另外，多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，通过(甲基)丙烯酸、多元羧酸(酐)及多元醇的脱水缩合反应而得到。作为用于脱水缩合反应的多元羧酸(酐)，可以举出琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为用于脱水缩合反应的多元醇，可以举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、二（双羟甲基）丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
另外，多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，通过聚缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成反应而得到。作为聚缩水甘油醚，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
作为用于本发明的固化催化剂，优选可举出光聚合引发剂，作为该光聚合引发剂，可使用一般已知的光聚合引发剂。具体而言，可以举出苯偶姻、二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等，但并不限于此。光聚合引发剂的使用量，相对于本有机硅树脂及(甲基)丙烯酸酯衍生物的合计100重量份为1～10重量份，优选为3～6重量份。若多于10重量份，则固化被膜着色，若少于1重量份，则得不到充分的固化被膜。
在本发明的涂覆剂组合物中，在不脱离本发明的目的范围，也可以根据需要添加溶剂、热可塑性及热固化性树脂成分、有机/无机填料、颜料等的各种添加剂。
其中，作为溶剂，优选乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等的醇类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等的亚烷基二醇单烷基醚类等的醇系溶剂，但也可以将甲苯、二甲苯等的芳香族烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等的醋酸酯类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类等与醇系的溶剂并用而使用。需要说明的是，本发明的涂覆剂组合物，需要在室温下的粘度为1～10000mPa·s的范围，在包含以聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的聚合性树脂化合物和将其固化的固化催化剂的情况下，在粘度不在该范围的情况下，使用如上述的溶剂进行稀释。
另外，作为树脂成分，可例示以调节组合物的粘度的目的而添加的热可塑性及热固化性的单体、固化剂、预先聚合了的聚合物等。具体而言，可例示双酚A型、双酚F型、甲酚酚醛清漆型等的环氧树脂单体、低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯-橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、丙烯腈-丁二烯-橡胶(NBR)、氯乙烯系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚酰胺系、氟树脂系的弹性体、橡胶等。在使用环氧树脂等固化性的单体的情况下也可以使用固化剂。作为固化剂可例示三乙胺、咪唑等的胺系固化剂、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等的酸酐等。这些可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用，但并不受其任何限制。
另外，有机/无机填料，从其用途方面考虑，可分类为i)力学·热强化用填料、ii)电·磁功能性填料、iii)阻燃性填料、iv)光学功能性填料、V)减振功能性填料、vi)以保持涂布时的膜形状的目的为了赋予增粘或触变性而使用的填料等，可使用テクノネット公司2000年发行的“功能性填料总览（機能性フィラー総覧）”中记载的各种填料，但并不受其任何限定。另外，作为各种添加剂，可例示增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂、成核剂、着色剂、交联剂、分散助剂、增粘剂、流平剂等，但并不受其任何限定。
在本发明中，为了得到将上述固化性涂料固化了的被覆膜，可使用喷涂、浸渍、幕式淋涂、辊涂等公知的方法涂布后，照射低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、镓灯、金属卤化物灯等的紫外线，由此迅速地使其固化，进而即使照射紫外线以外的活性能量线、例如α射线、β射线、γ射线、电子束等也可使其固化，作为固化涂膜的厚度，优选1～100μm，更优选5～80μm。另外，本发明的涂覆剂组合物，优选使固化后50μm厚度换算中的波长400～700nm的光线透射率为80%以上。需要说明的是，在使用上述涂布法时，优选涂布时的粘度1～100mPa·s，但不一定在室温下必须为该粘度范围，也可以加热至80～100℃的温度而使粘度降低、将涂布时的温度设定为使得粘度在1～100mPa·s的范围。若由于加热粘度降低，则室温下的粘度也可以为1～10000mPa·s。
发明的效果
根据本发明，可不使用表面活性剂等的添加剂地得到形成具有良好的耐擦伤性的透明被覆的组合物，固化了时，可形成具有有透明光泽的精加工、耐候性以及优异的对于磨耗、擦伤的耐性的被膜，因此对要求透明性优异、长寿命被覆膜的汽车用途等中是极其有用的。
具体实施方式
以下，一边示出实施例一边对本发明具体地进行说明，但本发明并不限于下述的实施例。需要说明的是，各例中得到的聚有机硅氧烷树脂的合成及涂覆剂组合物的固化被膜的制作及特性评价，通过以下所示的方法实施。
泰伯磨耗试验：磨耗轮CS10F、60±2rpm、500g、500次。
耐久试验：依据JIS A 1415(高分子系建筑材料的利用实验室光源的暴露试验方法)的利用6.1氙弧光源的暴露试验方法的WX-A。
实施例
<具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷的合成例>
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中装入作为溶剂的2-丙醇(IPA)40ml和作为碱性催化剂的5%四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)。在滴液漏斗中加入IPA 15ml和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS：東レ·ダウコーニング·シリコーン株式会社制SZ-6300)12.69g，将反应容器一边搅拌一边在室温下用30分钟滴加MTMS的IPA溶液。MTMS滴加结束后，不进行加热而搅拌2小时。搅拌2小时后在减压下除去溶剂，用甲苯50ml溶解。用饱和盐水将反应溶液水洗至成为中性后，用无水硫酸镁进行脱水。过滤分离无水硫酸镁，通过浓缩得到8.6g水解产物(倍半硅氧烷)。该倍半硅氧烷为可溶于各种有机溶剂的无色的粘性液体。
接着，在具备搅拌机、迪安-斯达克装置、冷凝管的反应容器中加入上述得到的倍半硅氧烷20.65g、甲苯82ml和10%TMAH水溶液3.0g，缓慢加热而蒸馏除去水。进一步加热至130℃，在回流温度下对甲苯进行再缩合反应。此时的反应溶液的温度为108℃。甲苯回流后搅拌2小时后，使反应结束。用饱和盐水将反应溶液水洗至成为中性后，用无水硫酸镁进行脱水。过滤分离无水硫酸镁，通过浓缩得到目标物即笼型倍半硅氧烷(混合物)18.77g。得到的笼型倍半硅氧烷为可溶于各种有机溶剂的无色的粘性液体。
进行再缩合反应后的反应物的液体色谱分离后的质量分析，结果确认到在上述结构式(5)、(6)及(7)的分子结构中带有铵离子的分子离子，构成比率为T8：T10：T12及其它为约2：4：1：3，确认为以笼型结构作为主要成分的有机硅树脂。
(实施例1)
混合上述合成例中得到的具有甲基丙烯酰基的笼型聚倍半硅氧烷30重量份、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基二丙烯酸酯(三环[5,2,1,02,6]癸烷二羟甲基二丙烯酸酯)：65重量份、共荣社化学(株)制的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物UF-503：5重量份、1-羟基环己基苯基酮：2重量份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦：1重量份、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制的紫外线吸收剂チヌビン384-2：4重量份、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯：1重量份、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯：1重量份及甲基乙基酮：300重量份，得到本发明的涂覆剂组合物。该组合物的粘度为58mPa·s(E型粘度计、25℃)。
接着，在玻璃上使用旋涂机将该涂覆剂组合物进行涂布以使得膜厚为20微米。然后，用热风循环烘箱在60℃下处理30分钟除去溶剂，使用高压水银灯照射1200mj/cm2的紫外线，得到将涂覆剂组合物固化而成的被覆膜。然后，在玻璃和由涂覆剂组合物构成的层之间插入刀具，确认其剥落的有无。这样，未发现玻璃和由涂覆剂组合物构成的层之间的剥离。
(实施例2)
混合上述合成例中得到的具有甲基丙烯酰基的笼型聚倍半硅氧烷：25重量份、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基二丙烯酸酯(三环[5,2,1,02,6]癸烷二羟甲基二丙烯酸酯)：10重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯：65重量份及1-羟基环己基苯基酮：2重量份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦：1重量份、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制的紫外线吸收剂チヌビン384-2：4重量份、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯：1重量份、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯：1重量份及醋酸丁酯：300重量份，得到本发明的涂覆剂组合物。该组合物的粘度为72mPa·s(E型粘度计、25℃)。
接着与实施例1同样地得到将涂覆剂组合物固化而成的被覆膜。然后，在由该实施例2中制作的涂覆剂组合物构成的层和玻璃之间插入刀具，确认其剥落的有无。这样，未发现玻璃和由涂覆剂组合物构成的层之间的剥离。
(实施例3)
混合上述合成例中得到的具有甲基丙烯酰基的笼型聚倍半硅氧烷：12.5重量份、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基二丙烯酸酯(三环[5,2,1,02,6]癸烷二羟甲基二丙烯酸酯)：5重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯：32.5重量份、日产化学(株)制有机溶剂分散胶态二氧化硅MIBK-SD(二氧化硅含量30重量%)：166重量份及1-羟基环己基苯基酮：2重量份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦：1重量份、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制的紫外线吸收剂チヌビン384-2：4重量份、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯：1重量份、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯：1重量份，得到本发明的涂覆剂组合物。该组合物的粘度为98mPa·s(E型粘度计、25℃)。
接着与实施例1同样地得到将涂覆剂组合物固化而成的被覆膜。然后，在由该实施例3中制作的涂覆剂组合物构成的层和玻璃之间插入刀具，确认其剥落的有无。这样，未发现玻璃和由涂覆剂组合物构成的层之间的剥离。
(实施例4)
混合上述合成例中得到的具有甲基丙烯酰基的笼型聚倍半硅氧烷：30重量份、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基二丙烯酸酯(三环[5,2,1,02,6]癸烷二羟甲基二丙烯酸酯)：10重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯：60重量份及1-羟基环己基苯基酮：2重量份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦：1重量份、チバ·スペシャルティ·ケミカルズ制的紫外线吸收剂チヌビン384-2：4重量份、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯：1重量份、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯：1重量份，得到本发明的涂覆剂组合物。
接着将该涂覆剂组合物加温至80～100℃，使粘度降低至10～100mPa·s后，将玻璃浸渍、拉起而膜厚形成20微米的方式进行涂布。接着与实施例1同样地得到将涂覆剂组合物固化而成的被覆膜。然后，在由该实施例4中制作的涂覆剂组合物构成的层和玻璃之间插入刀具，确认其剥落的有无。这样，未发现玻璃和由涂覆剂组合物构成的层之间的剥离。
测定上述实施例1、2、3及4中得到的被覆膜的初期透过率及初期耐泰伯磨耗度和耐久试验后的透过率及耐泰伯磨耗度。将得到的测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA00002050806700161
未观察到耐久试验后被覆膜的剥离、裂纹。

Claims (5)

1.一种涂覆剂组合物，其特征在于，含有以聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的聚合性树脂化合物、及将所述聚合性树脂化合物固化的固化催化剂，粘度为1～10000mPa·s。
2.如权利要求1所述的涂覆剂组合物，其特征在于，聚合性树脂化合物为由下述通式(1)表示、在结构单元中以具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂，
[RSiO3/2]n    (1)
其中，R为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12。
3.如权利要求1或2所述的涂覆剂组合物，其中，聚合性树脂化合物为含有由通式(1)表示、在结构单元中以具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的有机硅树脂(a)，和在分子中含有至少一个由-R3-CR4=CH2或-CR4=CH2表示的不饱和基团、可与所述有机硅树脂自由基共聚的不饱和化合物(b)的混合物，所述(a)：(b)的比例以1～99：99～1的重量比例进行配合，
[RSiO3/2]n    (1)
其中，R为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12，R3表示亚烷基、烷叉基或-OCO-基，R4表示氢或烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的涂覆剂组合物，其中，固化后50μm厚度换算中的波长400～700nm的光线透射率为80%以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的涂覆剂组合物，其中，在80～100℃下加热了时的粘度为1～100mPa·s。
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