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CN102786937A - 含有聚合性化合物的液晶组合物及使用其的液晶显示元件 - Google Patents

含有聚合性化合物的液晶组合物及使用其的液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明为含有聚合性化合物的液晶组合物及使用其的液晶显示元件。本发明要解决的课题在于，提供具有高速响应性、在广的温度范围内不会析出、聚合速度快、聚合后的液晶取向控制力高、图像残留等显示特性不会产生不良情况的含有聚合性化合物的液晶组合物。课题还在于，通过使用含有聚合性化合物的液晶组合物，提供无显示不均等显示品质优异的液晶显示元件。本发明提供含有聚合性化合物的液晶组合物，其特征在于，含有一种或二种以上的通式（I）所示的聚合性化合物作为第一成分，并且含有一种或二种以上的具有烯基的非聚合性液晶化合物作为第二成分，本发明还提供使用该液晶组合物的液晶显示元件。

Description

含有聚合性化合物的液晶组合物及使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及含有聚合性化合物的液晶组合物以及使用其的液晶显示元件。
背景技术
就PSA（Polymer Sustained Alignment，聚合物稳定取向）型液晶显示装置是为了控制液晶分子的预倾角（Pretilt angle）而具有在盒内形成聚合物结构物的结构的装置，由于其高速响应性、高对比度，因而作为液晶显示元件进行开发。
PSA型液晶显示元件的制造如下进行：将由液晶性化合物和聚合性化合物组成的聚合性组合物注入到基板间，施加电压，在使液晶分子取向了的状态下，使聚合性化合物聚合，固定液晶分子的取向。作为该PSA型液晶显示元件的显示不良即图像残留（焼き付き）的原因，已知：由杂质导致以及液晶分子的取向变化（预倾角的变化）。
由杂质导致的图像残留是由因聚合不完全而残留的聚合性化合物和为了促进聚合的进行而添加的聚合引发剂引起的。因此，有必要将聚合终止后的聚合性化合物的残留量抑制在最小限度，抑制添加的聚合引发剂的量。例如，如果为了使聚合完全进行而添加大量的聚合引发剂，则残留的聚合引发剂造成显示元件的电压保持率下降，对显示品质造成不良影响。此外，如果为了抑制电压保持率的下降而减少聚合时使用的聚合引发剂的量，则聚合进行不完全，因而聚合性化合物残留，无法避免发生由残留的聚合性化合物导致的图像残留。另外，为了通过少量添加聚合引发剂使聚合性化合物完全固化，抑制聚合性化合物的残留，还有如下方法：在聚合时长时间照射强紫外线等，由此施加大量的能量。但是，在这种情况下，会导致制造装置的大型化、制造效率的降低，并且发生由紫外线导致的液晶材料的劣化等。因此，在以往的含有聚合性化合物的液晶组合物中，同时降低未固化的聚合性化合物和聚合引发剂两者的残留量是困难的。因此，谋求含有不使用聚合引发剂就能完成聚合的聚合性化合物的液晶组合物。
另一方面，还已知图像残留的发生是含有聚合性化合物的液晶组合物中的液晶分子的预倾角发生变化所引起的。即，如果聚合性化合物的固化物即聚合物柔软，则在构成显示元件的情况下，长时间持续显示同一图案时，聚合物的结构发生变化，其结果预倾角发生变化。由于预倾角的变化成为图像残留的原因，因而需要可形成具有聚合物结构不发生变化的刚直结构的聚合物的聚合性化合物。
以往，为了通过提高聚合物的刚性来防止图像残留，对于使用具有仅有环结构和聚合性官能团的1,4－亚苯基等结构的聚合性化合物来构成显示元件（参见专利文献1）、使用具有联芳基结构的聚合性化合物来构成显示元件（参见专利文献2）已有研究。但是，由于这些聚合性化合物相对于液晶化合物的相溶性低，因而存在如下问题：在制备液晶组合物时，产生该聚合性化合物的析出。
此外，为了通过提高聚合物的刚性来防止图像残留，提出了如下方案：使用2官能性聚合性化合物与二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等3官能以上的聚合性化合物的混合液晶组合物来构成显示元件（参见专利文献3）。但是，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯在分子内不具有环结构，因此与液晶化合物的亲和力弱，控制取向的能力弱，存在得不到充分的取向稳定性的问题。另外，这些聚合性化合物在聚合时必须添加聚合引发剂，如果不添加聚合引发剂，则在聚合后聚合性化合物会残留。
另外，PSA型液晶显示元件用于液晶电视等，因此，为了进一步改善动画显示性能，对快速响应化的要求强烈。作为响应速度的改良方法，公开了各种含有具有烯基的非聚合性液晶化合物的含有聚合性化合物的液晶组合物（专利文献4和专利文献5），但是只不过进行了仅着眼于非聚合性液晶化合物的研究，并没有进行关于非聚合性液晶化合物和聚合性化合物的组合的研究。因此，产生了发生化合物的析出等问题。
如上所述，难以满足对含有聚合性化合物的液晶组合物要求的快速响应特性、显示元件的图像残留特性、取向稳定性、作为不发生析出的组合物的稳定性以及制作PSA型液晶显示元件时的制造效率等特性，需要进行进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－307720号公报
专利文献2：日本特开2008－116931号公报
专利文献3：日本特开2004－302096号公报
专利文献4：日本特开2009－102639号公报
专利文献5：WO2010/084823号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供具有高速响应性、在广的温度范围内不发生析出、聚合速度快、聚合后的液晶取向控制力高、不会产生图像残留等显示特性不良情况的含有聚合性化合物的液晶组合物。课题还在于，通过使用含有聚合性化合物的液晶组合物，提供无显示不均等的显示品质优异的液晶显示元件。
解决课题的手段
本申请发明人等对各种聚合性化合物和各种非聚合性液晶化合物进行研究，结果发现，含有具有特定结构的聚合性化合物和非聚合性液晶化合物的含有聚合性化合物的液晶组合物能够解决上述课题，从而完成本发明。
即，提供含有聚合性化合物的液晶组合物，其特征在于，含有一种或二种以上的选自由通式（I）所示的聚合性化合物组成的组中的化合物作为第一成分，并且含有一种或二种以上的具有烯基的非聚合性液晶化合物作为第二成分，还提供使用该液晶组合物的液晶显示元件。
Figure BDA00001655131000031
（式中，S11和S12相互独立地表示碳原子数为1～12的亚烷基或单键，该亚烷基中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可以被－O－、－COO－、－OCO－或－OCOO－取代，
L11和L12相互独立地表示单键、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－或－C≡C－，
m表示0或1，
X11至X22相互独立地表示碳原子数为1～3的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氯原子或氢原子。）
发明效果
由于作为本申请发明的必要成分的聚合性化合物和非聚合性液晶化合物的相溶性优异，因而能够得到即使在低温下也维持向列状态那样的稳定的含有聚合性化合物的液晶组合物。此外，就非聚合性液晶化合物而言，除了显示高速响应性以外，由于聚合性化合物的聚合速度快因而能够抑制聚合中使用的能量，对非聚合性液晶化合物的不良影响被大幅度减少。由此，通过将液晶组合物中的聚合性化合物聚合来赋予取向的液晶显示元件的显示不良大幅度减轻，而且，能够提高制造时的成品率，因此作为该液晶显示元件用液晶组合物有用。
具体实施方式
<聚合性化合物>
作为本发明中所用的聚合性化合物的通式（I）中，S11和S12相互独立地表示碳原子数为1～12的亚烷基或单键，该亚烷基中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可以被－O－、－COO－、－OCO－或－OCOO－取代，优选为－CH2－可以以氧原子彼此不直接键合的形式被氧原子、－COO－、－OCO－、或－OCOO－取代的碳原子数为1～6的亚烷基或单键，更优选为碳原子数为1～4的亚烷基或单键。
L11和L12相互独立地表示单键、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－或－C≡C－，优选为单键。
m表示0或1，X11至X22相互独立地表示碳原子数为1～3的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氯原子或氢原子，优选甲基、三氟甲基、氟原子或氢原子，更优选X11至X22中的任一个为甲基或氟原子，进一步优选X11至X22中的任一个为甲基或氟原子而其它均为氢原子。
通式（I）所示的聚合性化合物中的骨架部分（液晶性（mesogenic）部分、被L11和L12夹持的部分）的优选例为通式（I－1）至通式（I－24）。
Figure BDA00001655131000051
包含这些通式（I－1）至通式（I－10）所示的骨架的聚合性化合物与非聚合性液晶化合物的相溶性良好，能够得到即使在低温下也维持向列状态那样的稳定的液晶组合物，因此优选。另外，包含通式（I－11）至通式（I－24）所示的骨架的聚合性化合物的聚合速度更快，聚合后的取向控制力为适宜，能够得到良好的液晶的取向状态，因此优选。
在本申请发明的含有聚合性化合物的液晶组合物中，含有至少1种通式（I）所示的聚合性化合物，优选含有1种至5种，更优选含有1种至3种。
在通式（I）所示的聚合性化合物的含量少的情况下，相对于液晶组合物的取向控制力变弱。反之，在通式（I）所示的聚合性化合物的含量过多的情况下，聚合时的必要能量上升，未聚合而残留的聚合性化合物的量增加，成为显示不良的原因，因此含有聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物的含量的下限值优选为0.01质量%，更优选为0.03质量%，进一步优选为0.05质量%，上限值优选为2.0质量%，更优选为1.0质量%，特别优选为0.5质量%。
<液晶化合物>
作为用作第二成分的具有烯基的非聚合性液晶化合物，优选为通式（II）所示的化合物。
Figure BDA00001655131000061
（式中，R21和R22相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的烷氧基、碳原子数为2至10的烯基或碳原子数为2至10的烯氧基，其中至少一方表示碳原子数为2至10的烯基或碳原子数为2至10的烯氧基，存在于R21和R22的基团中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可以被－O－或－S－取代，存在于R21和R22的基团中的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代，
Z21和Z22相互独立地表示单键、-CH2CH2-、-（CH2）4-、-O CH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-或-C≡C-，
A21、B21和C21相互独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环（2.2.2）亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6－二基或1,4－亚环己基，A21、B21和C21相互独立地为未被取代或者这些基团中所含有的氢原子可以被氟原子、氯原子、氰基、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为1～8的卤代烷氧基、碳原子数为1～8的烷氧基或硝基取代，m表示0或1。）
式中，R21和R22相互独立地优选为碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的烷氧基、碳原子数为2至10的烯基或碳原子数为2至10的烯氧基，更优选为碳原子数为1至7的烷基、碳原子数为1至7的烷氧基、碳原子数为2至7的烯基或碳原子数为2至7的烯氧基，进一步优选为碳原子数为1至5的烷基、碳原子数为1至5的烷氧基、碳原子数为2至5的烯基或碳原子数为2至5的烯氧基，优选为直链状。另外，优选R21和R22中至少一方为烯基或烯氧基。
Z21和Z22相互独立地优选为单键、－CH2CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－OCF2－、－CF2O－、－CH＝CH－或－C≡C－，更优选为单键、－CH2CH2－、－OCH2－或－CH2O－。
A21、B21和C21相互独立地优选为1,4－亚苯基、1,4－双环（2.2.2）亚辛基、萘－2,6－二基、十氢萘－2,6－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基或1,4－亚环己基，优选为1,4－亚苯基、萘－2,6－二基或1,4－亚环己基，优选为1,4－亚苯基或1,4－亚环己基。另外，优选A21、B21和C21相互独立地为未被取代或者这些基团中所含有的氢原子可以被氟原子、氯原子、氰基、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为1～8的卤代烷氧基或碳原子数为1～8的烷氧基取代，更优选为未被取代或者这些基团中所含有的氢原子可以被氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的卤代烷氧基或碳原子数为1～3的烷氧基取代。
m表示0或1。
更详细地说，所使用的通式（II）优选为通式（II－1）至通式（II－4）所示的化合物以及通式（II－5）至通式（II－10）所示的化合物。
Figure BDA00001655131000081
（式中，R21和R22表示与上述的R21和R22相同的意思。）。
Figure BDA00001655131000082
（式中、R21和R22表示与上述的R21和R22相同的意思。）。
在本申请发明的含有聚合性化合物的液晶组合物中，含有1种或2种以上的通式（II）所示的化合物，优选含有1种至6种，更优选含有1种至5种。另外，对于通式（II）所示的化合物的含量而言，作为下限值，优选为5质量%，更优选为8质量%，进一步优选为10质量%，作为上限值，优选为40质量%，更优选为35质量%，进一步优选为25质量%。
在本申请发明的含有聚合性化合物的液晶组合物中，可以另外含有不具有烯基的非聚合性液晶化合物。
具体地说，例如可以举出通式（III－1）～通式（III－44）所示的化合物。
Figure BDA00001655131000091
Figure BDA00001655131000101
（式中，R31和R32相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为1至10的烷氧基，存在于这些基团中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可以被－O－或－S－取代，存在于R31和R32的基团中的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代。）。
<液晶组合物和液晶显示元件>
在本申请发明的液晶组合物中，向列相-各向同性液体相转变温度（Tni）优选为60至120℃，作为下限值，更优选为65℃，特别优选为70℃。作为上限值，更优选为100℃，特别优选为90℃。
在25℃的介电常数各向异性（Δε）优选为－2.0至－6.0，更优选为－2.5至－5.0，特别优选为－2.5至－3.5。
在25℃的折射率各向异性（Δn）优选为0.08至0.13，更优选为0.09至0.12。更详细地说，在对应薄的盒间隙的情况下，优选为0.10至0.12，在对应厚的盒间隙的情况下，优选为0.08至0.10。
在20℃的粘度（η）优选为10至30mPa·s，更优选为10至25mPa·s，特别优选为10至20mPa·s。
本申请发明的液晶组合物除了上述的化合物以外，还可以含有通常的向列液晶材料、近晶液晶材料、胆甾液晶材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合引发剂或阻聚剂等。
本申请发明的含有聚合性化合物的液晶组合物即使在不存在聚合引发剂时也进行聚合，但为了促进聚合，可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以举出苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
在本申请发明的液晶组合物中，为了提高其保存稳定性，还可以添加稳定剂。作为能够使用的稳定剂，例如可以举出氢醌类、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β－萘胺类、β－萘酚类、亚硝基化合物等。使用稳定剂时的添加量，相对于液晶组合物，优选为0.005～1质量%的范围，更优选为0.02～0.5质量%，特别优选为0.03～0.1质量%。
本申请发明的液晶组合物可以用于通过液晶组合物中的聚合性化合物进行聚合来赋予液晶取向能力，利用液晶组合物的双折射来控制光的透射光量的液晶显示元件。作为液晶显示元件，在AM－LCD（有源矩阵液晶显示元件）、TN（向列液晶显示元件）、STN-LCD（超扭曲向列液晶显示元件）、OCB-LCD和IPS－LCD（共面转换液晶显示元件）中有用，在AM－LCD特别有用，可以用于透射型或反射型的液晶显示元件。
液晶显示元件中所用的液晶盒的2片基板可以使用玻璃或如塑料这样的具有柔软性的透明的材料，另一方面，也可以为硅等不透明的材料。具有透明电极层的透明基板例如可以通过将氧化铟锡（ITO）溅射在玻璃板等透明基板上而得到。
滤色器例如可以利用颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等来制作。以利用颜料分散法的滤色器制作方法为一例进行说明，将滤色器用固化性着色组合物涂布在该透明基板上，实施图案化处理，然后通过加热或光照射使其固化。通过对于红、绿、蓝三色分别进行该工序，可以制作滤色器用像素部。除此以外，还可以在该基板上设置设有TFT、薄膜二极管、金属绝缘体金属电阻率元件等有源元件的像素电极。
按照透明电极层为内侧的方式使上述基板相对。此时，可以藉由隔离物调整基板的间隔。这时，优选将所得到的调光层的厚度调整为1～100μm。更优选为1.5至10μm，在使用偏振板的情况下，优选按照对比度成为最大的方式调整液晶的折射率各向异性Δn和盒间隙d的乘积。此外，在具有二片偏振板的情况下，也可以按照调整各偏振板的偏振轴使得视场角、对比度良好的方式进行调整。此外，也可以使用用于扩大视场角的相位差膜。作为隔离物，例如可以举出玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光刻胶材料等。然后，以设有液晶注入口的形式将环氧系热固性组合物等密封剂丝网印刷在该基板上，使该基板彼此贴合，加热，使密封剂热固化。
使含有聚合性化合物的液晶组合物夹持在2片基板间的方法，可以使用通常的真空注入法或ODF法等。
作为使聚合性化合物聚合的方法，由于为了能够得到液晶的良好取向性而期望适当的聚合速度，因此优选为通过单独、并用或依次照射紫外线或电子线等活性能量线进行聚合的方法。在使用紫外线的情况下，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在使含有聚合性化合物的液晶组合物夹持在2片基板间的状态下进行聚合时，至少照射面侧的基板必须相对于活性能量线具有适当的透明性。此外，也可以使用如下方法：在光照射时，使用掩膜，仅使特定的部分聚合后，改变电场、磁场或温度等条件，由此使未聚合部分的取向状态发生变化，进一步照射活性能量线进行聚合。特别是，在进行紫外线曝光时，优选一边对含有聚合性化合物的液晶组合物施加交流电场，一边进行紫外线曝光。施加的交流电场优选为频率10Hz至10kHz的交流电，更优选为频率60Hz至10kHz，电压可根据液晶显示元件的所期望的预倾角来选择。即，可根据施加的电压来控制液晶显示元件的预倾角。在MVA模式的液晶显示元件中，从取向稳定性和对比度的观点考虑，优选将预倾角控制在80度至89.9度。
照射时的温度优选为在本申请发明的液晶组合物可保持液晶状态的温度范围内。优选在接近室温的温度、即典型地在15～35℃的温度下进行聚合。作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。另外，作为照射的紫外线的波长，优选照射不是液晶组合物吸收波长区域的波长区域的紫外线，根据需要，优选对紫外线进行截止（cut）来使用。照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2～100W/cm2，更优选为2mW/cm2～80W/cm2。照射的紫外线的能量可以适当调整，但优选为10mJ/cm2至500J/cm2，更优选为100mJ/cm2至200J/cm2。在照射紫外线时，可以改变强度。照射紫外线的时间可根据照射的紫外线强度来适当选择，但优选为10秒至3600秒，更优选为10秒至600秒。
实施例
下面，举出实施例更详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。此外，下面的实施例和比较例的组合物中的“%”是指“质量%”。
实施例中，测定的特性如下。
Tni  ：向列相－各向同性液体相转变温度（℃）
Δn：在25℃的折射率各向异性
Δε：在25℃的介电常数各向异性
η：在20℃的粘度（mPa·s）
（响应速度的测定方法）
对使含有聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合后的垂直取向性液晶显示元件施加5V，将切断该电压时的下降沿的时间（毫秒）作为响应速度。
（UV固化后的单体残留量的测定方法）
在液晶盒中注入液晶组合物后，照射UV使聚合性化合物聚合。其后，分解液晶盒，得到包含液晶材料、聚合物、未聚合的聚合性化合物的溶出成分的乙腈溶液。对该溶液，利用高效液相色谱法（柱：反相非极性柱、展开溶剂：乙腈或乙腈/水、检测器：UV检测器），测定各成分的峰面积。由作为指标的液晶材料的峰面积和未聚合的聚合性化合物的峰面积比，确定残留的聚合性化合物的量。由该值和最初添加的聚合性化合物的量，确定单体残留量。另外，聚合性化合物的残留量的检测限为500ppm。
（图像残留评价方法）
对聚合后的液晶显示元件施加电压，使得形成白黑格图案，目视观察每经过一段时间显示中间调时的亮度变化状态。
（实施例1）
制备含有选自通式（II）中的化合物和选自通式（III）中的化合物的液晶组合物LC－1，
在99.7%的LC－1中，添加0.3%式（I－1－1）
Figure BDA00001655131000142
式(I-1-1)
所示的聚合性化合物，制备含有聚合性化合物的液晶组合物CLC-1。下面，示出所制备的含有聚合性化合物的液晶组合物CLC-1和其物性值。
该含有聚合性化合物的液晶组合物CLC-1为，Tni：74.1℃、Δn：0.101、Δε：－3.0。
使用真空注入法，将CLC－1注入到盒间隙为3.5μm且涂布有诱发垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的盒内。测定该盒的预倾角（晶体旋转法）后，一边以频率1kHz施加1.8V的矩形波，一边藉由截止320nm以下的紫外线的过滤器，利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。将盒表面的照射强度调整为15mW/cm2，照射600秒，得到使含有聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合后的垂直取向性液晶显示元件。该液晶显示元件的响应速度为5.3毫秒。
利用液相色谱分析，对元件中所含有的式（I－1－1）所示的未聚合的聚合性化合物的含量进行分析，但并未检测到。由此确认到，式（I－1－1）所示的聚合性化合物在聚合后残留的未聚合物在检测限以下。
（比较例1）
在99.7%的液晶组合物LC－1中，添加0.3%式（A）
Figure BDA00001655131000151
所示的聚合性化合物，制备含有聚合性化合物的液晶组合物CLC－A。该化合物是实施例1中所用的聚合性化合物的聚合基均变成丙烯酸酯基的化合物。
下面，示出所制备的含有聚合性化合物的液晶组合物CLC－A和其物性值。
比较例1所示的含有聚合性化合物的液晶组合物CLC－A为，Tni：74.2℃、Δn：0.101、Δε：－3.0。除了使用CLC－A之外，与实施例1同样地操作，得到垂直取向性液晶显示元件。该液晶显示元件的响应速度与实施例1相同，为5.3毫秒。
利用液相色谱分析，对元件中所含有的未聚合的式（A）所示的聚合性化合物的含量进行分析，检测结果为1500ppm。由此确认到，式（A）所示的聚合性化合物未完全聚合。
（比较例2）
制备液晶组合物LC－B
Figure BDA00001655131000161
在99.7%的LC－B中，添加0.3%的式（I－1－1）所示的聚合性化合物，制备含有聚合性化合物的液晶组合物CLC－B。下面，示出所制备的含有聚合性化合物的液晶组合物CLC－B和其物性值。
比较例2所示的含有聚合性化合物的液晶组合物CLC－B为，Tni：74.6℃、Δn：0.101、Δε：－3.1。除了使用CLC－B之外，与实施例1同样地操作，得到垂直取向性液晶显示元件。该液晶显示元件的响应速度为6.4毫秒，与实施例1的元件相比，约慢20%左右。
利用液相色谱分析，对元件中所含的未聚合的式（I－1－1）所示的聚合性化合物的含量进行分析，结果确认到，聚合后残留的未聚合物在检测限以下。
对实施例1、比较例1和比较例2进行低温保存试验，结果，在－30℃和－20℃下，实施例1维持向列状态2周，与此相对，比较例1和比较例2仅仅维持向列状态1周，第2周就确认到析出。由此确认：实施例1为在广的温度范围内维持向列状态的非常有用的含有聚合性化合物的液晶组合物。
表1
Figure BDA00001655131000162
（实施例2）
制备含有选自通式（II）中的化合物和选自通式（III）中的化合物的液晶组合物LC－2，
Figure BDA00001655131000171
在99.7%的LC－2中，添加0.3%的式（I－6－1）
Figure BDA00001655131000172
式(I-6-1)
所示的聚合性化合物，制备含有聚合性化合物的液晶组合物CLC－2。
含有聚合性化合物的液晶组合物CLC－2的物性值为，Tni：77.0℃、Δn：0.103、Δε：－3.2。
除了使用CLC－2之外，与实施例1同样地操作，得到垂直取向性液晶显示元件。该液晶显示元件的响应速度为4.7毫秒。
利用液相色谱分析，对元件中所含有的式（I－6－1）所示的未聚合的聚合性化合物的含量进行分析，但并未检测到。由此确认到，式（I－6－1）所示的聚合性化合物在聚合后残留的未聚合物在检测限以下。
（实施例3）
制备含有选自通式（II）中的化合物和选自通式（III）中的化合物的液晶组合物LC－3，
Figure BDA00001655131000181
在99.7%的LC－3中，添加0.3%的式（I－13－1）
Figure BDA00001655131000182
所示的聚合性化合物，制备含有聚合性化合物的液晶组合物CLC－3。
含有聚合性化合物的液晶组合物CLC－3の物性值为，Tni：76.4℃、Δn：0.090、Δε：－2.9。
除了使用CLC－3之外，与实施例1同样地操作，得到垂直取向性液晶显示元件。该液晶显示元件的响应速度为5.0毫秒。
利用液相色谱分析，对元件中所含有的式（I－13－1）所示的未聚合的聚合性化合物的含量进行分析，但并未检测到。由此确认到，式（I－13－1）所示的聚合性化合物在聚合后残留的未聚合物在检测限以下。
（实施例4）
在99.7%的液晶组合物LC－1中，添加0.3%的式（I－4－1）
Figure BDA00001655131000183
式(I-4-1)
所示的聚合性化合物，制备含有聚合性化合物的液晶组合物CLC－4。
除了使用CLC－4之外，与实施例1同样地操作，得到垂直取向性液晶显示元件。该液晶显示元件的响应速度为5.1毫秒。
利用液相色谱分析，对元件中所含有的式（I－4－1）所示的未聚合的聚合性化合物的含量进行分析，但并未检测到。由此确认到，式（I－4－1）所示的聚合性化合物在聚合后残留的未聚合物在检测限以下。
（实施例5）
在99.7%的液晶组合物LC－1中，添加0.3%的式（I－21－1）
Figure BDA00001655131000191
式(I-13-1)
所示的聚合性化合物，制备含有聚合性化合物的液晶组合物CLC－5。
除了使用CLC－5之外，与实施例1同样地操作，得到垂直取向性液晶显示元件。该液晶显示元件的响应速度为5.2毫秒。
利用液相色谱分析，对元件中所含有的式（I－21－1）所示的未聚合的聚合性化合物的含量进行分析，但并未检测到。由此确认到，式（I－21－1）所示的聚合性化合物在聚合后残留的未聚合物在检测限以下。
（实施例6和比较例3）
对实施例1～5和比较例1～2中制作的聚合后的液晶显示元件施加电压，目视观察经过时间和图像残留的状态。（○表示未观察到变化。×表示观察到图像残留，×的数量越多表示程度越差。）
表2
比较例1中所制作的液晶显示元件在显示48小时后发生图像残留，168小时后，在几乎整面上观察到显示不良。与此相对，在实施例1～5中所制作的液晶显示元件中，即使经过500小时后，也维持良好的显示状态。比较例2中所制作的液晶显示元件响应速度慢，聚合性组合物的低温稳定性显著变差，但未发生图像残留。
由此可知，本申请发明化合物中所用的非聚合性液晶化合物对紫外线、热的稳定性高，能够确认到聚合性材料全部进行聚合而被消耗了的液晶显示元件的高可靠性，并且不会导致取向控制力的下降，聚合物具有充分大的刚性。

Claims (13)

1.一种含有聚合性化合物的液晶组合物，其特征在于，含有一种或二种以上的选自由通式（I）所示的聚合性化合物组成的组中的化合物作为第一成分，并且含有一种或二种以上的具有烯基的非聚合性液晶化合物作为第二成分，
Figure FDA00001655130900011
式中，S11和S12相互独立地表示碳原子数为1～12的亚烷基或单键，该亚烷基中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可以被－O－、－COO－、－OCO－或－OCOO－取代，
L11和L12相互独立地表示单键、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－或－C≡C－，
m表示0或1，
X11至X22相互独立地表示碳原子数为1～3的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氯原子或氢原子。
2.根据权利要求1所述的含有聚合性化合物的液晶组合物，其含有一种或二种以上的通式（II）所示的化合物作为第二成分，
Figure FDA00001655130900012
式中，R21和R22相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的烷氧基、碳原子数为2至10的烯基或碳原子数为2至10的烯氧基，其中至少一方表示碳原子数为2至10的烯基或碳原子数为2至10的烯氧基，存在于R21和R22的基团中的1个-CH2-或不相邻的2个以上的-CH2-可以被-O-或-S-取代，存在于R21和R22的基团中的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代，
Z21和Z22相互独立地表示单键、－CH2CH2－、－（CH2）4－、－OCH2－、－CH2O－、－OCF2－、－CF2O－、－CH＝CH－或－C≡C－，
A21、B21和C21相互独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己烯基、1,4－双环（2.2.2）亚辛基、萘－2,6－二基、十氢萘－2,6－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基或1,4－亚环己基，A21、B21和C21相互独立地为未被取代或者这些基团中所含有的氢原子可以被氟原子、氯原子、氰基、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为1～8的卤代烷氧基、碳原子数为1～8的烷氧基或硝基取代，m表示0或1。
3.根据权利要求1或2所述的含有聚合性化合物的液晶组合物，其中，在通式（I）中，X11至X22中的至少一个表示氟原子或甲基。
4.根权利要求1～3中任一项所述的含有聚合性化合物的液晶组合物，其特征在于，含有至少一种选自通式（II－1）至通式（II－4）所示的化合物中的化合物作为第二成分，
Figure FDA00001655130900021
式中，R21和R22相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的烷氧基、碳原子数为2至10的烯基、碳原子数为2至10的烯氧基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子，其中至少一方表示碳原子数为2至10的烯基或碳原子数为2至10的烯氧基，存在于R21和R22的基团中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可以被－O－或－S－取代，存在于R21和R22的基团中的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有聚合性化合物的液晶组合物，其特征在于，含有至少一种选自通式（II－5）至通式（II－10）所示的化合物中的化合物作为第二成分，
Figure FDA00001655130900031
式中，R21和R22相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为1至10的烷氧基、碳原子数为2至10的烯基或碳原子数为2至10的烯氧基，其中至少一方表示碳原子数为2至10的烯基或碳原子数为2至10的烯氧基，存在于R21和R22的基团中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可以被－O－或－S－取代，存在于R21和R22的基团中的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有聚合性化合物的液晶组合物，其特征在于，
含有一种或二种以上的选自由通式（III－1）至通式（III－4）所示的化合物组成的组中的化合物作为第三成分，含有一种或二种以上的选自通式（III－5）至通式（III－8）所示的化合物中的化合物作为第四成分，
Figure FDA00001655130900032
式中，R31和R32相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为1至10的烷氧基，存在于R31和R32的基团中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可以被－O－或－S－取代，存在于R31和R32的基团中的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代；
Figure FDA00001655130900041
式中、R31和R32相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为1至10的烷氧基，存在于这些基团中的1个－CH2－或不相邻的2个以上的－CH2－可以被－O－或－S－取代，存在于这些基团中的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有聚合性化合物的液晶组合物，其特征在于，通式（I）所示的化合物的含量为0.01质量%至2.0质量%。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含有聚合性化合物的液晶组合物，其特征在于，通式（II－1）至通式（II－4）所示的化合物的含量为5质量%至40质量%。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含有聚合性化合物的液晶组合物，其在25℃的介电常数各向异性Δε为－2.0至－6.0的范围，在25℃的折射率各向异性Δn为0.08至0.13的范围，向列相－各向同性液体相转变温度（Tni）为60℃至120℃的范围。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含有聚合性化合物的液晶组合物，其用于如下液晶显示元件：具有在一对基板之间夹持有液晶的结构，该基板至少具备透明电极和偏振板，通过将液晶组合物中所含有的聚合性化合物聚合来赋予液晶取向能力。
11.一种液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求1～10中任一项所述的含有聚合性化合物的液晶组合物，通过将含有聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合而赋予了液晶取向能力。
12.一种有源矩阵驱动用液晶显示元件，其使用权利要求1～10中任一项所述的含有聚合性化合物的液晶组合物。
13.一种VA模式、PSVA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件，其使用权利要求1～10中任一项所述的含有聚合性化合物的液晶组合物。
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