CN102758141A

CN102758141A - 一种新型氮化物强化马氏体耐热钢

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Publication number: CN102758141A
Application number: CN2011101030104A
Authority: CN
Inventors: 严伟; 邓利芬; 胡平; 王威; 单以银; 杨柯
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2012-10-31

Abstract

本发明提供了一种新型氮化物强化马氏体耐热钢，其特征在于：所述马氏体耐热钢的主要合金成分（重量百分比）为Mn：0.8～1.5%；Cr:8.0～10.0%；W:≤1.5%；Mo:≤1.5%；且W+Mo:1.5～2.0%；Nb:≤0.06%；Ta:≤0.15%；且Nb+Ta：0.05～0.15%；V:0.1～0.3%；N:0.03~0.05%；Fe：余量；其通过增加Mn元素含量，在几乎不降低材料A_C1相变点的前提下，获得由热稳定性高的氮化物析出强化的耐热钢原始马氏体组织，且通过控制钢中Co、W、Mo、N等元素的含量，减缓钢在长期高温服役过程中的Laves相和Z相析出，因此可获得较高的组织稳定性，具有较好的高温力学性能。

Description

一种新型氮化物强化马氏体耐热钢

技术领域

本发明涉及铁基耐热钢技术领域，特别提供了一种新型氮化物强化马氏体耐热钢。

背景技术

提高蒸汽参数，发展超临界和超超临界发电技术是提高燃煤发电效率，减少碳排放的有效措施，目前已在全世界范围内得到大力发展。随着蒸汽参数的提高，对其关键部件（如主蒸汽管道）用耐热结构材料提出了更加苛刻的要求。目前，电站用先进铁素体/马氏体耐热钢主要有T/P91、T/P92、P122等。

国外对先进铁素体/马氏体耐热钢（如T/P91、T/P92、P122等）进行了高温长时实验研究，如图1所示，并研究了在该条件下材料的组织与力学性能的关系。结果表明，随着服役时间的增加，高合金化的耐热钢的强度－断裂时间曲线上出现一个强度陡降区域，即图2中的中应力区。这个陡降区域正是造成目前国际上高估P92、P122等先进铁素体/马氏体耐热钢长时（如10万小时）持久强度的原因。一般用短时实验数据推测长时持久寿命，均采用直线外推法进行，而此强度陡降区域的存在使得常用的直线外推存在较大的误差。例如P92钢600℃10万小时的持久强度，日本新日铁给出的外推值为132MPa，并依此制定了ASME标准；而欧洲蠕变委员会根据其更长时间的实验结果给出的外推值为115MPa。因而使得各使用P92材料建造的超临界电厂不得不降低参数运行，造成了极大的经济损失。

进一步的研究表明，耐热钢组织失稳是造成中应力区强度陡降的主要原因。因此如何获得组织稳定性高的铁素体/马氏体耐热钢是提高耐热钢长时高温条件下力学性能的关键。对于铁素体/马氏体耐热钢，由于耐热钢在高温服役条件下的特殊性和组织演变的复杂性，提高其长时高温条件下的组织稳定性需要如下两个层次的理解。

第一，原始组织要具有较高的稳定性。传统先进铁素体/马氏体耐热钢的正火+回火态的原始组织结构如图3所示，主要为马氏体基体上分布着析出相（碳化物和氮化物）。其中析出相主要有M₂₃C₆型和MX型，M₂₃C₆型主要是(Cr, Fe)₂₃C₆，MX型析出相主要为NbC、VC、NbN、VN、TaN等。其中M₂₃C₆型析出相主要分布于马氏体基体的原奥氏体晶界和板条界上，而MX型析出相主要分布于板条内。然而在满足理想的化学配比条件下，碳化物和氮化物的热稳定性是不同的，氮化物的热稳定性要普遍高于碳化物的热稳定性。基于这一理念，日本研究学者设计了氮化物强化马氏体耐热钢的显微组织，如图4所示，并成功地开发出氮化物强化马氏体耐热钢9Cr3W3CoNbN。

第二，减缓长时服役过程中钢组织中的粗大析出相，主要是Laves相和Z相的析出。Laves相主要为Fe₂W和Fe₂Mo，Z相主要为CrNbN。它们在钢的服役过程中易于粗化，尺寸均较大，对稳定组织作用较小。随着其尺寸的长大，反而会分别消耗钢中有效的W、Mo固溶元素含量和氮化物，诱发蠕变孔洞，因此必须尽量延缓它们的析出。

然而日本学者研发的氮化物强化马氏体耐热钢9Cr3W3CoNbN存在一个致命的缺点，就是钢中为了抑制由于碳含量的降低而形成δ铁素体所加入的大量Co、W元素。但Co元素作为非Laves相形成元素，会强烈促进Laves相的粗化，而W元素作为Laves相的形成元素，也会促进Laves相的析出和粗化。钢中粗大的Laves相会诱发蠕变空洞，损害材料的高温性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型氮化物强化马氏体耐热钢，以解决以往马氏体耐热钢耐高温组织稳定性差的问题。

本发明提供了一种新型氮化物强化马氏体耐热钢，其特征在于：所述马氏体耐热钢的主要合金成分（重量百分比）为Mn：0.8～1.5%；Cr: 8.0～10.0%；W: ≤1.5%；Mo: ≤1.5%；且W+Mo: 1.5～2.0%；Nb: ≤ 0.06%；Ta: ≤0.15%；且Nb+Ta：0.05～0.15%；V: 0.1～0.3%；N: 0.03~0.05%；Fe：余量。

其中，所述的马氏体耐热钢还可以含有以下成分（重量百分比）为：C：≤0.005%；Si：≤0.5%；S:≤0.005%；P: ≤0.005%；Co: ≤1.5%；O: ≤0.0010%；Ni: ≤0.01%；Al: <0.01%；Ti: <0.005%；Cu: <0.01%。

本发明提供的新型氮化物强化马氏体耐热钢，其成分V的重量百分比优选为 0.15～0.3% ，成分Mo的重量百分比优选为Mo: ≤0.5%。

本发明提供的新型氮化物强化马氏体耐热钢，具有以下的特征：

（1）降低马氏体耐热钢中的碳含量到极低水平（≤0.005%）以抑制钢中碳化物的形成；

当马氏体耐热钢中的碳含量降低到极低水平后，马氏体耐热钢中不再形成碳化物，而获得完全的氮化物析出强化组织。

（2）马氏体耐热钢中加入Nb、Ta、V等元素形成氮化物；

因为Ti与N的结合力极强，因此钢中应严格控制Ti元素的含量，以免在高氮含量的情况下形成TiN夹杂。而主要加入Nb、Ta、V等元素以形成热稳定性高的氮化物析出相。

（3）提高马氏体耐热钢中锰含量至0.8～1.5%

增加钢中的Mn含量到0.8～1.5%，可以有效抑制δ铁素体的形成，保证获得全部马氏体组织。Mn元素相比于Co、W元素在抑制δ铁素体形成的作用上有两个优点：第一，Mn元素不会促进钢中Laves相和Z相的形成；第二，Mn元素的加入量控制在这个范围内，不会大幅降低材料的A_C1相变点。

（4）马氏体耐热钢中S含量必须极低，控制在20ppm以下；

由于马氏体耐热钢中锰含量的提高，易与S形成MnS夹杂，既损害材料的高温性能，又减少了固溶锰的作用。

（5）马氏体耐热钢中Co、(W+Mo)含量分别控制在1.5%和2.0%以下

为了减缓马氏体耐热钢在长期高温服役过程中的Laves相析出，从析出动力学角度上看，必须降低钢中的Co、W、Mo含量。

（6）马氏体耐热钢中N含量控制在0.05%以下；

为了减缓马氏体耐热钢在长期高温服役过程中的Z相析出，从析出动力学角度上看，必须在保证Nb、Ta、V等元素形成氮化物的前提下，尽量降低马氏体耐热钢中的N含量。

本发明提供的马氏体耐热钢的具体制备方法为常规的真空冶炼，其中，具体的热处理工艺为正火+回火，实验中用到的冲击和拉伸试样，其正火温度为980±10℃，回火温度为750±10℃；且马氏体耐热钢在正火状态下为全部的马氏体组织，组织中无碳化物析出，只有极为细小的氮化物在原奥氏体晶界和板条界上析出。

本发明提供的新型氮化物强化马氏体耐热钢，是一种极为新颖的新型马氏体耐热钢材料，可作为重要的耐热结构钢材料用于各高效发电厂，如超超临界火电厂、核电站等。

本发明提供的新型氮化物强化马氏体耐热钢，通过增加Mn元素含量，在几乎不降低材料A_C1相变点的前提下，获得由热稳定性高的氮化物析出强化的耐热钢原始马氏体组织，且通过控制钢中Co、W、Mo、N等元素的含量，减缓钢在长期高温服役过程中的Laves相和Z相析出，因此可获得较高的组织稳定性，具有较好的高温力学性能。

附图说明

图1 为各先进铁素体耐热钢长时持久实验结果；

图2 为先进铁素体耐热钢持久曲线上的三个区域；

图3为传统马氏体耐热钢的显微组织示意图；

图4为本发明中新型氮化物强化马氏体耐热钢的显微组织示意图；

图5 为实施例1中马氏体耐热钢的组织形貌：马氏体+δ铁素体；

图6为实施例2中马氏体耐热钢的组织形貌：马氏体；

图7为实施例3中马氏体耐热钢的组织形貌：马氏体；

图8为实施例4中马氏体耐热钢的组织形貌：马氏体；

图9为实施例5中马氏体耐热钢的组织形貌：马氏体；

图10为实施例3中马氏体耐热钢中弥散析出的氮化物示意图；

图11为实施例3中马氏体耐热钢在600℃时效500h后的显微组织示意图；

图12为实施例3中马氏体耐热钢在600℃时效1000h后的显微组织示意图；

图13为实施例3中马氏体耐热钢在600℃时效1700h后的显微组织示意图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例6

对实施例1～实施例5中的马氏体耐热钢进行马氏体组织性能的测试：

实施例1中马氏体耐热钢中Mn含量没有增加，维持在0.5%水平，其组织如图4所示，可见碳含量降低后，如果不增加Mn的含量将生成δ铁素体。

实施例2中马氏体耐热钢的显微组织如图5所示，可见碳含量降低后，增加Mn含量至0.8%即可抑制δ铁素体，获得全部马氏体组织。

实施例3中马氏体耐热钢中没有加入Ta，而加入了Nb元素，其显微组织如图6所示，为全部马氏体组织。

实施例4中马氏体耐热钢中没有加入Ta，而加入了Nb元素，其组显微织如图7所示，为全部马氏体组织。

实施例5中马氏体耐热钢中加入0.09%的Ta和0.06%的Nb元素，其显微组织如图8所示，为全部马氏体组织。

图9中以实施例3中马氏体耐热钢中的析出相为例，给出了析出相的微观形貌，析出相为均匀分布且尺寸为50nm以下的氮化物。

实施例7

对实施例1～实施例5中的马氏体耐热钢进行力学性能的测试（具体见表2、表3）：

结论：实施例1中马氏体耐热钢中由于Mn含量过低而生成了δ铁素体，因此其冲击韧性较差。实施例2中马氏体耐热钢中将Mn含量增加到0.8%就可以获得全部马氏体组织，从而证明权利要求中的氮化物强化马氏体耐热钢成分可以保证获得全部马氏体组织。但实施例2中马氏体耐热钢中加入的Ta含量较低，且没有加入另一氮化物形成元素Nb，此时钢的冲击韧性很差。

对比实施例3和实施例4可以看出，由于实施例3中马氏体耐热钢的Mn含量较实施例4中马氏体耐热钢低，因此其相变点A_C1较NS4钢高，因而，同时在700℃回火时实施例4中马氏体耐热钢中组织可以得到充分回火，并且在室温和-20℃下均具有较高的冲击韧性。而实施例3中马氏体耐热钢由于A_C1温度高，因此相对而言，回火温度就不够高，所以只能在室温下具有较高的冲击韧性，-20℃低温下的冲击韧性极差。对比实施例3、4和5可以看出，进一步提高回火温度到750℃时，可以使钢的冲击性能进一步提高。综合这两点，氮化物强化钢的热处理工艺定为：正火+回火，正火温度为980±10℃，回火温度为750±10℃。

实施例中马氏体耐热钢的高温短时拉伸力学性能如表3所示，可见新型氮化物强化马氏体耐热钢具有较高的短时拉伸强度。从图2可知，在高应力区的第一阶段中控制材料持久断裂强度的是材料的屈服强度。从表2和表3的数据中可见，新型氮化物强化马氏体耐热钢的室温和高温拉伸强度与目前超超临界火电站用先进铁素体耐热钢P92钢的水平相当，因此可以预见，新型氮化物强化马氏体耐热钢在持久曲线的第一阶段应具有较高的持久强度。此外，在持久曲线的第二阶段，即中等应力阶段，由于新型氮化物强化马氏体耐热钢的稳定性组织设计，即由高热稳定性的氮化物来实现弥散析出强化，因此在持久曲线的第二阶段，新型氮化物强化钢不会出现陡降趋势，因而会具有较高的持久强度。

Claims

1.一种新型氮化物强化马氏体耐热钢，其特征在于：所述马氏体耐热钢的主要合金成分（重量百分比）为Mn：0.8～1.5%；Cr: 8.0～10.0%；W: ≤1.5%；Mo: ≤1.5%；且W+Mo: 1.5～2.0%；Nb: ≤ 0.06%；Ta: ≤0.15%；且Nb+Ta：0.05～0.15%；V: 0.1～0.3%；N: 0.03~0.05%；Fe：余量。

2.按照权利要求1所述的新型氮化物强化马氏体耐热钢，其特征在于：所述的马氏体耐热钢含有以下成分（重量百分比）为：C：≤0.005%；Si： ≤0.5%； S: ≤0.005%；P: ≤0.005%； Co: ≤1.5%； O: ≤0.0010%； Ni: ≤0.01%；Al: <0.01%；Ti: <0.005%；Cu: <0.01%。

3.按照权利要求1所述的新型氮化物强化马氏体耐热钢，其特征在于：所述马氏体耐热钢中V的重量百分比为 0.15～0.3%。

4.按照权利要求1所述的新型氮化物强化马氏体耐热钢，其特征在于：所述马氏体耐热钢中Mo的重量百分比为Mo: ≤0.5%。

5.按照权利要求1所述的新型氮化物强化马氏体耐热钢，其特征在于：所述马氏体耐热钢的热处理工艺为正火+回火，正火温度为980±10℃，回火温度为750±10℃。

6.按照权利要求3所述的新型氮化物强化马氏体耐热钢，其特征在于：所述马氏体耐热钢在正火状态下为全部的马氏体组织，组织中无碳化物析出，只有极为细小的氮化物在原奥氏体晶界和板条界上析出。