CN102732148B

CN102732148B - 漆酚硅耐高温液体防腐漆

Info

Publication number: CN102732148B
Application number: CN201210197586.6A
Authority: CN
Inventors: 王勤; 丁方煜; 喻汉祥; 万云洋
Original assignee: WUHAN GUOQI Corp
Current assignee: WUHAN GUOQI Corp
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: CN102732148A

Abstract

本发明公开了一种漆酚硅耐高温液体防腐漆，由漆料和漆酚硅交联剂两种组分混合而成，所述漆料和漆酚硅交联剂质量比为9︰1。该漆酚硅耐高温液体防腐漆可室温自干、贮存期长且不易变质，同时在高温下耐酸、碱腐蚀性能优良。

Description

漆酚硅耐高温液体防腐漆

技术领域

本发明属于防腐漆技术领域，具体是一种漆酚硅耐高温液体防腐漆。

背景技术

生漆又称大漆，系我国特产，被誉为我国的“国漆”。取自漆树的生漆是一种天然的水乳胶漆，具有优良的耐久性、耐磨性、耐潮湿性、耐腐蚀及耐温和较高硬度等特性，早在数千年前就用于物面的保护和装饰。但是，天然生漆的涂膜较脆，对金属的附着力较差；其耐碱、耐候性较差；生漆的粘度大，施工不方便；虽可在室温下成膜，但对温度和湿度条件要求较高；另外，生漆中含有易引起对人的皮肤过敏的物质。为适应现代工业的需要，在保持生漆的优良特性同时，必须改进生漆的缺点，对生漆进行改性。

生漆的组成较为复杂，其组成和含量随产地而异，主要包括如下五部分：

1、漆酚，生漆的主要成分，占生漆总量约50~70%；

2、漆酶，使漆酚形成大分子网状物的催化剂，仅溶于水；

3、树胶质胶，生漆中不溶于有机溶剂而溶于水的一种多糖类物质；

4、水分，含量约为15~40%；

5、其他成分，为各种微量元素和油分、烷径和含氧化合物等。

漆酚是生漆的主要成分，也是主要成膜物质。利用其易溶于各种溶剂的性能，很容易用萃取法使其从生漆中分离出来。生漆的改性，实质上就是漆酚的改性。

漆酚是一个含有R基团的邻苯二酚的衍生物，其结构式如下：

或

其中，R为含C₁₅~C₁₇的烷烃、烯烃、共轭或非共轭双烯和三烯烃。该结构表明，漆酚含有多个可反应的活性点：苯环上二个羟基邻、对位上的氢原子，可像苯酚那样进行加成反应；苯环上二个互为邻位的羟基，可发生氧化和缩聚反应；R侧链上存在着不饱和双键，特别是共轭双键，因而漆酚兼具芳香族和脂肪族化合物的性质，在一定条件下能与多种单体和树脂混溶、反应，形成各种改性树脂产品。

目前常用的改性漆酚树脂产品包括：漆酚清漆、漆酚醛树脂、漆酚环氧树脂、漆酚钛树脂、漆酚硅树脂等。申请号为200410013565.X的中国发明专利公开了一种漆酚硅纳米防腐涂料及其制备方法，该涂料包括下列组分及其含量按重量百分比如下：漆酚硅树脂30~40%、环氧树脂1~3%、纳米金红石1~3%，余量为二甲苯和正丁醇。该漆酚硅纳米防腐涂料具有憎水憎油性能，但是为了改善油漆与金属的结合力，添加了环氧树脂，从而降低了改性漆酚树脂耐高温、耐强酸、强碱及部分机械性能，满足不了部分高温高腐蚀行业用户的需求。申请号为200510014375.4的中国发明专利公开了一种海水蒸发设备内壁防腐涂料，关于低温多效蒸馏法海水淡化工艺中，碳钢材质蒸发设备内壁防腐蚀涂料，基料为环氧树脂、漆酚改性耐高温树脂之一种或一种以上，漆酚改性耐高温树脂为由生漆中提取的漆酚经化学改性而得到的漆酚硅树脂、漆酚醛环氧树脂、漆酚糠醛树脂、漆酚钛树脂之一种或一种以上，颜填料为钛白粉，滑石粉，云母粉，云母氧化铁，气相二氧化硅，硅粉，瓷粉，膨润土之一种或一种以上。但由于其选用环氧树脂或糠醛树脂作为基料，降低了改性漆酚树脂耐高温、耐强酸、强碱及部分机械性能。其抗腐蚀性能为在质量分数为5%H₂SO₄、5%HCl或5%NaOH中沸腾144h，满足不了部分高温高腐蚀行业如石油石化贮罐、输油管线等用户的需求。

发明内容

本发明的目的是要提供一种漆酚硅耐高温液体防腐漆，该漆酚硅耐高温液体防腐漆可室温自干、贮存期长且不易变质，同时在高温下耐酸、碱腐蚀性能优良。

为实现上述发明目的，本发明的漆酚硅耐高温液体防腐漆，由漆料和漆酚硅交联剂两种组分混合而成，所述漆料和漆酚硅交联剂质量比为9︰1，其特殊之处在于：

所述漆料是按照以下步骤制备而来：

1）、按质量份称取漆酚100份、硅酮中间体树脂50~100份、乌洛托品5~8份、硅烷偶联剂3.3~4.0份、二甲苯及丁醇混合溶剂56~58份，其中，所述二甲苯及丁醇混合溶剂为二甲苯和丁醇按质量比1︰1混合而成；

2）将上述物料加入反应釜，搅拌并升温至70~80℃时，保温1.5~2h，有效地促进物料溶解在溶剂中；

3）继续给反应釜升温至125~130℃，恒温反应并实时监测，当反应釜内漆酚硅树脂的固体含量在35~45%之间且涂-4粘度在35~45s之间时停止加热；

4）冷却至室温后取出物料，得到漆酚硅树脂；

5）按质量份称取所制得的漆酚硅树脂60~80份、活性稀释剂3~8份、纳米SiO₂0.5~1.5份、分散剂0.3~0.5份、流平剂0.2~0.4份、消泡剂0.2~0.4份、二氧化钛5~10份、云母粉2~5份、硫酸钡4~8份；

6）将所述漆酚硅树脂溶于活性稀释剂后投入反应釜，再加入所述纳米SiO₂和分散剂，搅拌均匀，给反应釜加热升温至70~90℃，恒温30~50min后冷却降温，得到漆酚硅树脂浆料；

7）将所述漆酚硅树脂浆料和所述二氧化钛、云母粉、硫酸钡加入不锈钢拉缸中混合均匀，再加入流平剂、消泡剂，搅拌均匀，得漆酚硅树脂预研磨浆料；

8）将所述漆酚硅树脂预研磨浆料研磨至细度为40~60μm，即制得漆料；

所述漆酚硅交联剂是按照以下步骤制备而来：

在钛酸酯交联剂中加入润湿分散助剂，其中润湿分散助剂质量为所述钛酸酯交联剂质量的3~5%，搅拌均匀即制得漆酚硅交联剂。

优选地，所述步骤3中，当反应釜内漆酚硅树脂的固体含量在38~42%之间且涂-4粘度为38~42s时停止加热；

进一步地，所述步骤3）中，恒温反应并实时监测时，先控制反应釜内漆酚硅树脂固体含量升至56~58%之间，低于该含量范围时提取反应釜内的二甲苯及丁醇混合溶剂，高于该含量范围时向反应釜内加入二甲苯及丁醇混合溶剂，当漆酚硅树脂涂-4粘度增至100s时，停止加热，并向反应釜内加入二甲苯及丁醇混合溶剂，直至反应釜中树脂固体含量在35~45%之间且涂-4粘度在35~45s之间。

还进一步地，所述步骤6）中搅拌时，以2800~3200 fmin的转速搅拌，给反应釜升温至80℃，恒温40min。

还进一步地，所述步骤5）中的活性稀释剂为甲酚缩水甘油醚。

更进一步地，所述钛酸酯交联剂为钛酸酯交联剂TA-9-2，所述润湿分散助剂为BYK-161润湿分散助剂。

再进一步地，所述步骤5）中纳米SiO₂的颗粒尺寸为1~100nm。

本发明的漆酚硅耐高温液体防腐漆各组分的制备方法的工艺参数控制的原理如下：

本发明的漆酚硅树脂制备时选用硅酮中间体树脂对漆酚进行改性，可使漆酚的热稳定性、耐候性、脆性等得到明显改善，使漆酚的防水、防油性能得以提高。乌洛托品作为催化剂、与硅烷偶联剂分别或者综合在一起，能缩短漆酚与硅酮中间体树脂反应合成漆酚硅树脂的过程。在所述步骤3）中，给反应釜升温时，当温度达到95~100℃时，冷凝器开始出来水份，流入分水器中，进入提水过程，当水分层增至迴流管界面时，将水放出，继续将温度升至125~130℃，恒温反应并实时监控，调整反应釜内漆酚硅树脂固体含量，应控制在35~45%之间，此处的固体含量为树脂的一项指标，是指树脂固体物质占反应釜内总物料质量的百分比，通常采用加温烘烤的方法测量。低于此数值时提取反应釜内溶剂，高于此数值时向反应釜内加入溶剂，当树脂的涂-4粘度为35~45s时停止加热。此时可将合成完毕的漆酚硅树脂装入油桶中，运至降温槽中，对树脂进行降温处理，待树脂降至室温后，即制得漆酚硅树脂。将漆酚硅树脂再经加入耐蚀颜填料和各种助剂研磨后得到漆料。所述活性稀释剂优选选用甲酚缩水甘油醚，因为该稀释剂粘度低，能有效益降低漆料的粘度而且可以进一步改善漆酚硅树脂的柔韧性，同时其挥发量低，毒性小，几乎无气味，价格低。漆料中加入纳米SiO₂用于提高漆酚硅耐高温液体防腐漆的防腐性能，纳米SiO₂颗粒的尺寸优选为在1~100nm范围，该粒度范围正好填充了常规有机涂层无法避免的“结构孔”，因而可以形成几乎无孔的致密涂层，防止环境中的各种腐蚀性介质的渗入，即可以实现环境中的腐蚀介质在涂层中的“零渗透”。同时，纳米SiO₂粒径尺寸在纳米级时不仅粒子表面的原子数快速增加，而且粒子的比表面积和表面能也会迅速增加，巨大的表面积和表面能，对涂层最直接的效应就是大大提高了被保护金属和涂层之间的不饱和键之间的结合强度，使所成漆膜与被涂物基体金属之间的结合力由涂层－基体金属之间的分子吸附产生的范德华力（约0.4~4kJ/mol）和化学吸附所形成的氢键力（约4.18~8kJ/mol）转变成由分子吸附－化学吸附－扩散结合－化学键结合等多种作用所形成的结合形式，即由纳米粒子的表面活性在涂层－基体金属界面发生一系列化学作用而形成涂层和基体金属表面无明显的界面，故使涂层与金属表面之间的结合力大大增加。在纳米涂层中，所形成的涂层－基体金属表面结合的“结合力”，远远大于腐蚀电化学反应物对涂层与金属表面的扩张应力，使得所成漆膜与被涂物基体金属之间，由于电解液和氧的存在而形成的腐蚀电化学反应失去了向四周延伸的空间，不能继续进行下去而达到抑制腐蚀的目的。另外，加入分散剂有助于促进纳米SiO₂的分散，在70~90摄氏度时分散效果最好。选择其它填料时，硫酸钡可提高漆酚硅耐高温液体防腐漆的耐蚀性，金红石型二氧化钛对高漆酚硅耐高温液体防腐漆起到着色功能；消泡剂能有效抑制涂料因搅拌、泵送、涂装时所产生的气泡，亦能协助气泡自涂膜中逸离；流平剂有效增进涂膜表面抗划伤性、流平和平滑性增进涂膜光泽度。

制备漆酚硅交联剂时，在钛酸酯交联剂中加入润湿分散助剂，搅拌均匀，即制得漆酚硅交联剂，因为，在与漆酚硅耐高温液体防腐漆的漆料混合使用时，钛酸酯交联剂用量少，为使其发挥应有的效果，要预先加入一定量的润湿分散助剂，有助于使它在漆料中均匀地分散，否则达不到交联效果。

本发明的漆酚硅耐高温液体防腐漆，以生漆中萃取的漆酚与硅酮中间体树脂反应制成的漆酚硅树脂为成膜物质，选用了具有特殊作用的纳米SiO₂复合填料填充，以及选用了多种助剂，采用化学法分散与机械分散相结合的特殊生产工艺制备而来，所得的漆酚硅耐高温液体防腐漆保持了天然生漆的耐久性和优良的耐腐蚀特性，施工简单，自干性好，对人体无过敏反应，在热态环境中耐油耐水耐酸碱等腐蚀性介质性能好，具有优良的耐沸水性能，可在220℃左右环境中长期使用。广泛应用于石油炼化、化工、化肥行业贮罐、冷凝设备、污水处理设备、钢烟囱、油管水管及冶金、矿山、发电和轻工等行业设备的常温和高温防腐保护。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明漆酚硅耐高温液体防腐漆及其制备方法作进一步详细说明：

实施例1

一种漆酚硅耐高温液体防腐漆，由漆料和交联剂混合而成；

其中的漆料是按照以下步骤制备而来：

1）、按质量份称取：漆酚100份、道康宁Z-6018硅酮中间体树脂50份、乌洛托品5份、KH550硅烷偶联剂3.3份、二甲苯及丁醇混合溶剂56份，其中，二甲苯及丁醇混合溶剂为二甲苯和丁醇按质量比1︰1混合而成；

2）将上述物料加入反应釜，搅拌并升温至70~80℃时，保温1.5~2h，物料即迅速溶解于溶剂中；

3）继续给反应釜升温至125~130℃，恒温反应并实时监测，当反应釜内漆酚硅树脂的固体含量在35~40%且涂-4粘度在35~40s之间时停止加热；

4）冷却至室温后取出物料，得到漆酚硅树脂；

5）按质量份称取漆酚硅树脂60份、甲酚缩水甘油醚活性稀释剂3份、颗粒尺寸为1~50nm的纳米SiO₂0.5份、BYK163分散剂0.3份、BYK320流平剂0.2份、德谦5400消泡剂0.2份、二氧化钛5份、云母粉2份、硫酸钡4份；

6）将漆酚硅树脂溶于活性稀释剂后投入反应釜，再加入纳米SiO₂和分散剂，以2800fmin的转速搅拌，给反应釜加热升温至70℃，恒温30min后冷却降温，得到漆酚硅树脂浆料；

7）将该漆酚硅树脂浆料和二氧化钛、云母粉、硫酸钡加入不锈钢拉缸中混合均匀，再加入流平剂、消泡剂，搅拌均匀，得漆酚硅树脂预研磨浆料；

8）将上述预研磨浆料经研磨至细度为40~60μm，即制得漆料；

漆酚硅交联剂是按照以下步骤制备而来：

取安徽泰昌化工有限公司生产的钛酸酯交联剂TA-9-2质量份100份，加入BYK-161润湿分散助剂质量份4份，搅拌均匀，即制得乙组份。

使用时，将甲乙组分按质量比9:1混合搅拌均匀后即可涂装使用。

对实施例1的漆酚硅耐高温液体防腐漆的各项性能进行检测，所得结果数据如表1所示。

表1

实施例2

所述漆料是按照以下步骤制备而来：

1）、按质量份称取漆酚100份、道康宁Z-6018硅酮中间体树脂80份、乌洛托品7份、KH550硅烷偶联剂3.5份、二甲苯及丁醇混合溶剂57份，其中，二甲苯及丁醇混合溶剂为二甲苯和丁醇按质量比1︰1混合而成；

2）将上述物料加入反应釜，搅拌并升温至70~80℃时，保温1.5~2h，物料即迅速溶解于溶剂中;

3）继续给反应釜升温至125~130℃，恒温反应并实时监测时，先控制反应釜内漆酚硅树脂固体含量升至56~58%之间，低于该含量范围时提取反应釜内的二甲苯及丁醇混合溶剂，高于该含量范围时向反应釜内加入二甲苯及丁醇混合溶剂，当漆酚硅树脂涂-4粘度增至100s时，停止加热，并向反应釜内加入二甲苯及丁醇混合溶剂，直至反应釜中树脂固体含量在38~42%且涂-4粘度在38~42s之间;

4）冷却至室温后取出物料，得到漆酚硅树脂；

5）按质量份称取漆酚硅树脂70份、甲酚缩水甘油醚活性稀释剂6份、颗粒尺寸为1~100nm的纳米SiO₂1份、BYK163分散剂0.4份、德谦466流平剂0.3份、BYK052消泡剂0.3份、金红石型二氧化钛8份、云母粉4份、硫酸钡6份；

6）将漆酚硅树脂溶于甲酚缩水甘油醚活性稀释剂后投入反应釜，再加入纳米SiO₂和分散剂，以3200 fmin的转速搅拌，给反应釜加热升温至90℃，恒温50min后冷却降温，得到漆酚硅树脂浆料；

7）将所得漆酚硅树脂浆料和金红石型二氧化钛、云母粉、硫酸钡加入不锈钢拉缸中混合均匀，再加入流平剂、消泡剂，搅拌均匀，得漆酚硅树脂预研磨浆料；

8）上述预研磨浆料经研磨至细度为40~60μm，即制得漆料；

漆酚硅交联剂是按照以下步骤制备而来：

对实施例2的漆酚硅耐高温液体防腐漆的各项性能进行检测，所得结果数据如表2所示。

表2

实施例3

所述漆料是按照以下步骤制备而来：

1）、按质量份称取漆酚100份、道康宁Z-6018硅酮中间体树脂100份、乌洛托品8份、KH550硅烷偶联剂4.0份、二甲苯及丁醇混合溶剂58份，其中，二甲苯及丁醇混合溶剂为二甲苯和丁醇按质量比1︰1混合而成；

3）继续给反应釜升温至125~130℃，恒温反应并实时监测，当反应釜内漆酚硅树脂的固体含量在35~45%之间且涂-4粘度在35~45s之间，停止加热；

4）冷却至室温后取出物料，得到漆酚硅树脂；

5）按质量份称取漆酚硅树脂80份、甲酚缩水甘油醚活性稀释剂8份、尺寸为1~100nm的纳米SiO₂1.5份、BYK163分散剂0.5份、德谦466流平剂0.4份、BYK052消泡剂0.4份、二氧化钛10份、云母粉5份、硫酸钡8份；

6）将漆酚硅树脂溶于甲酚缩水甘油醚活性稀释剂后投入反应釜，再加入纳米SiO₂和分散剂，以2800~3200 fmin的转速搅拌，给反应釜加热升温至80℃，恒温40min后冷却降温，得到漆酚硅树脂浆料；

7）将漆酚硅树脂浆料和所述二氧化钛、云母粉、硫酸钡加入不锈钢拉缸中混合均匀，再加入流平剂、消泡剂，搅拌均匀，得漆酚硅树脂预研磨浆料；

8）上述预研磨浆料经研磨至细度为40~60μm，即制得漆料；

漆酚硅交联剂是按照以下步骤制备而来：

取安徽泰昌化工有限公司生产的钛酸酯交联剂TA-9-2质量份100份，加入BYK-161润湿分散助剂质量份5份，搅拌均匀，即制得乙组份。

对实施例3的漆酚硅耐高温液体防腐漆的各项性能进行检测，所得结果数据如表3所示：

表3：

由以上三个实施例可以看出，本发明的漆酚硅耐高温液体防腐漆的漆膜自干性好，抗冲击性能强，漆膜热态环境中耐油耐水耐酸碱等腐蚀性介质性能好，具有优良的耐沸水性能，可在220℃环境中长期使用。

Claims

1.一种漆酚硅耐高温液体防腐漆，由漆料和漆酚硅交联剂两种组分混合而成，所述漆料和漆酚硅交联剂质量比为9︰1，其特征在于：

所述漆料是按照以下步骤制备而来：

1）、按质量份称取漆酚100份、硅酮中间体树脂50～100份、乌洛托品5～8份、硅烷偶联剂3.3～4.0份、二甲苯及丁醇混合溶剂56～58份，其中，所述二甲苯及丁醇混合溶剂为二甲苯和丁醇按质量比1︰1混合而成；

2）将上述物料加入反应釜，搅拌并升温至70～80℃时，保温1.5～2h；

3）继续给反应釜升温至125～130℃，恒温反应并实时监测，当反应釜内漆酚硅树脂的固体含量为35～45%，且涂-4粘度为35～45s时停止加热；

4）冷却至室温后取出物料，得到漆酚硅树脂；

5）按质量份称取所述漆酚硅树脂60～80份、活性稀释剂3～8份、纳米SiO₂0.5～1.5份、分散剂0.3～0.5份、流平剂0.2～0.4份、消泡剂0.2～0.4份、二氧化钛5～10份、云母粉2～5份、硫酸钡4～8份，其中，活性稀释剂为甲酚缩水甘油醚；

6）将所述漆酚硅树脂溶于所述活性稀释剂后投入反应釜，再加入所述纳米SiO₂和分散剂，搅拌均匀，给反应釜加热升温至70～90℃，恒温30～50min后冷却至室温，得到漆酚硅树脂浆料；

8）将所述漆酚硅树脂预研磨浆料研磨至细度为40～60μm，即制得漆料；

所述漆酚硅交联剂是按照以下方法制备而来：

在钛酸酯交联剂中加入润湿分散助剂，其中润湿分散助剂质量为所述钛酸酯交联剂质量的3～5%，搅拌均匀即制得漆酚硅交联剂。

2.根据权利要求1所述的漆酚硅耐高温液体防腐漆，其特征在于：所述步骤3中，当反应釜内漆酚硅树脂的固体含量为38～42%且涂-4粘度为38～42s时停止加热。

3.根据权利要求2所述的漆酚硅耐高温液体防腐漆，其特征在于：所述步骤3）中恒温反应并实时监测时，先控制反应釜内漆酚硅树脂固体含量升至56～58%之间，低于该含量范围时提取反应釜内的二甲苯及丁醇混合溶剂，高于该含量范围时向反应釜内加入二甲苯及丁醇混合溶剂，当漆酚硅树脂涂-4粘度增至100s时，停止加热，并向反应釜内加入二甲苯及丁醇混合溶剂，直至反应釜中漆酚硅树脂的固体含量为38～42%且涂-4粘度为38～42s。

4.根据权利要求1所述的漆酚硅耐高温液体防腐漆，其特征在于：所述步骤6）中搅拌时，以2800～3200fmin的转速搅拌，给反应釜升温至80℃，恒温40min。

5.根据权利要求1所述的漆酚硅耐高温液体防腐漆，其特征在于：所述钛酸酯交联剂为钛酸酯交联剂TA-9-2，所述润湿分散助剂为BYK-161润湿分散助剂。

6.根据权利要求1所述的漆酚硅耐高温液体防腐漆，其特征在于：步骤5）中的纳米SiO₂的颗粒尺寸为1～100nm。