CN102728319A - 一种含有膨胀石墨的多孔活性储氨活性混合物制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有膨胀石墨的多孔活性储氨混合物制备，其特征在于：采用工业的无水的氯化钙盐的粉末，掺入适量的粘土、膨胀石墨、去离子水和工业酒精，机械搅拌调成半干性的均匀混合湿料，填充到罐体中，制成整体多孔固体块，该固体块内的氨气传输孔道丰富，宏观上具备若干大孔，具备较快的充氨和较好的储氨性能，能快速释放氨气，可以循环使用不破碎，具备高效吸附和解吸附特性，适合氨气的吸附储存，用于SCR和FCEV系统，满足未来汽车工业的应用需求。

Description

一种含有膨胀石墨的多孔活性储氨活性混合物制备

技术领域

本发明涉及一种含有膨胀石墨的多孔活性储氨活性混合物制备，应用于汽车尾气的SCR后处理系统以及FCEV燃料电池系统。

背景技术

当前，全球面临能源和环境的综合挑战。在传统汽车的排放达标的技术手段选择方面，以及新能源汽车的燃料供给技术方面人们仍然面临不少的难题。

SCR后处理系统是依靠尿素还原剂的精确供给并在催化剂的前端分解成氨气后来去除NOX危害物，达到净化尾气的目的，实现车辆的国4或以上的标准的达标，但是，在实际使用中，这种依靠尿素分解成氨气的液体尿素的计量喷射存在许多的不足和难点，例如，尿素溶液在-11℃环境下结冰堵塞的问题，需要额外的管路加热系统来解决；尿素溶液在135℃以上的温度环境下才能分解，而公交系统的许多车辆走走停停，根本无法达到尿素溶液稳定的分解温度的，无法产出氨气，无法消除预定的NOX成分，最后造成液体尿素在排气管中的积累，生产三聚氰胺的聚合物，堵塞尿素喷嘴和发动机排气管，致使车辆产生故障，影响正常的使用，此外，如果国4以上的主流车辆全面使用SCR系统，涉及到全国约15万个加油站点创新建设液体尿素加注基础设施的问题，由于投资巨大，目前仍没有看到政府和企业动手完善该基础设施，成为SCR使用中的一个潜在的巨大问题；

对于突破能源困境，解决未来能源问题的新能源汽车发展问题，氢燃料电池被公认是一个极为重要的技术路线；但是，如何稳定的获得氢气来源是个制约本领域发展的不小的难题，在所有可能被采用的氢气来源方式中，有高压气瓶储氢的技术路线、有电解水制氢的技术路线、有高纯烃类石油燃料裂解制氢的技术路线、低分子醇类裂解制氢的技术路线以及其它H-N的含氢的前驱体分解或裂解制氢的技术路线，上述技术路线中，都存在若干问题和不足，例如，制氢效率和成本，制氢精度和速率，也包括系统方面的问题，总之，氢的来源是燃料电池车辆发展的瓶颈，需要人们想法进行解决；

氢的前驱体其中之一是H-N含氢的化合物，其中，储氢密度最高的是氨气。氨气是一种最常见的化工原料，氨气分子属于活泼的极性分子，分子的直径尺寸约为3~4A，因此，常温下非常的活泼，极易扩散，并具有毒害性；其毒害性体现在对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用，可以吸收皮肤组织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构；氨气在水中的的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症，此外，氨气通常以气体形式吸入人体，氨气被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能，进入肺泡内的氨，少部分为二氧化碳所中和，余下被吸收至血液，短期内吸入大量氨气后会出现流泪、咽痛、咳嗽、胸闷、呼吸困难、头晕、呕吐、乏力等；若长期吸入的氨气过多，导致血液中氨浓度过高，就会引起心脏的停搏和呼吸停止，危及生命安全；因此，氨气的使用的最大隐患是安全问题。

由此可见，解决好氨气的使用中储存和安全问题，就可以开辟一条新的氨气利用的技术路线。

传统的氨气储存方式是高压气瓶，或者是以高浓度氨气溶于水形成氨水来实现。如果采用高压气瓶来储存氨气，大批量工业应用中存在操作方面和密封方面的安全隐患，如果是以高浓氨水的方式，又存在严重的腐蚀问题。

在中国国家专利信息网，以储氨为主题词检索，专利号为CN201120099229.7的‘一种气相法乌洛托品尾气氨回收装置’、专利号为CN201020677361.7的‘用于冷库机房的配氨连接机构’、专利号为CN201020269811.9的‘复合功能型储氨器’、专利号为CN200520057558.X的‘一种蒸氨装置’，是一类对氨氮工业废水进行氨氮排脱处理的环保治理装置，也不涉及到本发明中的特征成分。同本发明不相关；

专利号为CN201010244091.5的‘用于对SCR催化剂的工作进行检验的方法和系统’和专利号为CN200880104697.X的‘SCR排气后处理系统的运行方法及诊断方法’的这2个发明提供了一种用于选择性催化还原(SCR)催化转化器和传统液体尿素分解的氨配给模块和控制系统，没有涉及到化合物的特征成分；

专利号为CN200910197860.8的‘一种高效低温储氨材料的制备方法’的发明应用于SCR后处理系统，特征是把氨基硼烷化合物置于密闭容器中，抽真空，在0-4℃温度下，与氨接触，在0-4℃温度下保持30-60分钟，制备得到所需产物氨基硼烷氨络合物NH₃BH₃(NH₃)n(n＝1-3)；室温最大储氨量可达62.4wt.％，室温供气压力2.0bar左右，室温供氨压力适中，吸放氨完全可逆，但是该专利的特种物质氨基硼烷的价格昂贵，具有较高的爆炸危险和燃烧等级，不适合普通工业领域的大批量推广应用；

专利号为CN200580026626.9的‘存储和输送氨的固体材料’的发明涉及存储和输送氨的固体材料。该存储氨的固体材料包括一种氨吸收盐，其中该氨吸收盐是通式为M_a(NH₃)_nX_z的离子性盐，其中M是选自碱土金属和/或一种或多种过渡金属例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种或多种阳离子，X是一种或多种阴离子，a是每个盐分子中包括的阳离子数，z是每个盐分子中包括的阴离子数，n是2～12的配位数，其中M是Mg，该氨吸收盐为汽车工业用氨提供了一种安全、轻质、便宜而且致密的存储。该专利是把固体原料直接模压成型，电热加热解析氨气，更侧重于系统的控制策略，不涉及到混合物的改性和优化；

专利号为CN200580009219.7的‘储氨装置在能量生产中的用途’发明涉及一种发电单元，该单元包括(i)容器(2)形式的储氨装置，包含通式为M_a(NH₃) _nXz的氨吸收与释放盐，其中M是一种或多种阳离子，选自碱金属、碱土金属和过渡金属如Li、K、Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu或Zn，X是一种或多种阴离子，选自氟根、氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根、磷酸根和氯酸根离子，a是每个盐分子的阳离子数，z是每个盐分子的阴离子数，而n为2－12的配位数，(ii)用于加热所述容器(2)和氨吸收与释放盐以释放氨气的装置(3a)，和(iiia)用于将氨直接转化为电功率的燃料电池；或者(iiib1)用于将氨离解为氢和氮的反应器(6)，和(iiib2)用于将氢转化为电功率的燃料电池(4)，该专利主要用于燃料电池的，权利要求4中提到了特征物质为该类盐或位于多孔载体材料上，并没有声明是何种材料；

CN200710156866.1的‘一种氨基络合物及其制备方法和用途’的发明公开了一种氨基络合物及其制备方法和用途。该氨基络合物的成分为MX_m(NH₃)_n，式中M为Li、Mg、Al、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Sn中的一种或多种；X为F、Cl、Br、NO₃、SO₄中的一种或多种；m根据化合价而定，1≤m≤5；n根据配位数而定，1≤n≤15。以脱氨后的氨基络合物作为氨的吸收剂，通过低温吸氨、高温放氨实现氨气的分离、净化、储存和运输。该专利仅仅涉及到该氨基络合物本身的制备工艺和过程；

专利号为CN200680005886.2的‘氨的高密度存储’专利包含氨吸收/解吸固体材料的固体氨存储和输送材料，所述已被压实到密度大于理论骨架密度的50％的存储和输送材料提供固体氨存储材料，该存储材料容易制备和处理并且具有极高密度的存储氨，所述存储氨在受控条件下容易释放，即使所述材料的孔隙率非常低仍如此，并且该存储材料对于存储和输送氨是安全的，不需要特殊的安全措施。该专利是采用固体料直接模压成型，采用粘结剂，仅仅声明了可能是二氧化硅纤维粘结剂，并没有加量比例，其它权利要求项和实施例中的也仅仅声明固体材料可能包括颗粒材料、多孔材料、晶体材料、无定形材料或它们的结合物组成，没有明确权利要求细项，本行业技术人士几乎无法实施。由此而产生了本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有膨胀石墨的多孔活性储氨混合物制备，为了提高储氨活性物质固体块的孔隙，增加氨气传输通道，减弱或避免反复吸附和解吸附过程中CaCl₂发生的结块以及固体块的粉化破碎，满足工业场合的多次循环使用要求，其具备较快的充氨和较好的储氨性能，能快速释放氨气，可以循环使用不破碎，具备高效吸附和解吸附特性，适合氨气的吸附储存，用于SCR和FCEV系统，满足未来汽车工业的应用需求。

本发明的技术方案是这样实现的：一种含有膨胀石墨的多孔活性储氨混合物制备，其特征在于制备方法如下：按质量份数将48~90份的工业无水的氯化钙盐的粉末，掺入为2.5~15份的工业球粘土、0.5~6份膨胀石墨，与4~16份的去离子水和3~15份的工业乙醇经机械搅拌成均匀的混合物湿料，填充到罐体中，添加量不超过罐体容积的80%，机械震荡5~10min消除空气间隙；整个罐体放入到真空烘箱中，常压下缓慢加热，温度控制在65~160℃，排除水和乙醇至混合物恒重，分步抽真空至550mbar，恒温恒压0.5~3h，取出罐体，密封加料口，制成储氨活性混合物整体多孔固体块；将氨气在0.05~0.8MPa压力下充入到罐体中，至混合物吸附氨气饱和。

所述的工业球粘土粒径小于2um，在水中弥散成悬浮液。

所述的膨胀石墨的膨胀倍率为250～380ml/g，粒径≤15um。

所述的罐体为不锈钢材质耐压罐体，罐体内壁热喷涂尼龙保温层。

本发明的积极效果是选择性的加入了膨胀石墨，此处的膨胀倍率为250～380ml/g，粒径≤15um。膨胀石墨的石墨平面层呈多边形或狭缝形及其相应的平行壁孔或楔孔，使得膨胀石墨具有优良的压缩回弹性以及较小的热膨胀系数，为氯化钙在吸附和解吸过程体积膨胀和缩小提供足够的空间，保证了混合物的性能不会变化。高的孔隙率使得气体可以很容易通过丰富的孔隙结构，进行吸附和解吸附；膨胀石墨促进了CaC1₂的分散，能够有效地减弱或避免结块现象的发生，改善了微观孔隙的丰富度，增加了氨气的传输通道，大大提高氨气的渗透性能，促进氨合氯化钙络合物的形成；加入的粒径小于2um的工业球粘土，在水中弥散成悬浮液，借助于机械搅拌与CaC1₂及其他填料充分混合，在CaC1₂颗粒之间桥连，干燥后形成机械强度较高的“整体固体块”，能够有效地减弱或避免吸附和解吸附过程中固体块的膨胀收缩引起的粉化破碎；加入的水和乙醇溶解和微分散CaC1₂及其他填料，改善液固两相之间的润湿和铺展，此外，水和乙醇脱出过程形成的孔隙，丰富了氨气的传输通道；综上，含有膨胀石墨的微观纳米孔道丰富的活性储氨混合物，在保证了储氨活性物质特性不变的前提下，添加的粘土及膨胀石墨减弱或消除了结块、破碎等引起的氨气吸附解吸附的现象，改善了微观孔隙的丰富度，增加了宏观孔的数量，提高了组合物样块的机械强度，具有很高的实用价值，适合于汽车行业的SCR后处理或FCEV系统。

附图说明

图1 本发明实施例1的吸附氨气的活性混合物的热失重曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步描述，实施例为进一步阐明本发明的特点，不等同于限制本发明，对于本领域的技术人员依照本发明进行的更改，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

将69份的氯化钙、3份膨胀石墨、8份粘土和12份的水，在高速搅拌机中混合1h，加入8份乙醇，继续机械搅拌3h，制成均匀的混合物湿料，填充到罐体中，添加至罐体容积的80%，机械震荡10min消除空气间隙；

整个罐体放入到真空烘箱中，如图1所示常压下以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温6h，排除水和乙醇，分步抽真空至550mbar，恒温恒压1h，取出罐体，密封加料口，制成储氨活性混合物整体多孔固体块。

实施例2

将2份膨胀石墨、18份粘土和15份的水，在高速搅拌机中混合1h，加入55份的氯化钙混合1h，加入10份乙醇，继续机械搅拌3h，制成均匀的混合物湿料，填充到罐体中，添加至罐体容积的75%，机械震荡10min消除空气间隙；

整个罐体放入到真空烘箱中，常压下以2℃/min的升温速率升至120℃，恒温6h，排除水和乙醇，分步抽真空至550mbar，恒温恒压1h，取出罐体，密封加料口，制成储氨活性混合物整体多孔固体块。

实施例3

将5份粘土和6份的水，在高速搅拌机中混合1h，加入80份的氯化钙混合1h，加入3份膨胀石墨混合1h，加入6份乙醇，继续机械搅拌3h，制成均匀的混合物湿料，填充到罐体中，添加至罐体容积的80%，机械震荡10min消除空气间隙；

整个罐体放入到真空烘箱中，常压下以5℃/min的升温速率升至100℃，恒温8h，排除水和乙醇，分步抽真空至550mbar，恒温恒压2h，取出罐体，密封加料口，制成储氨活性混合物整体多孔固体块。

实施例4

对于实施例1完成的储氨活性混合物加装的罐体，通过备用管阀采用高纯工业氨瓶，在0.4Mpa的出口压力范围内缓缓的进行充氨，充氨时间为3h，充氨前后罐体质量增加36%；

完成充氨后的罐体与汽车SCR系统连接，在氨泄漏量小于10ppm的情况下，测试罐体解吸附前后质量减少33%。

实施例5

对于实施例2完成的储氨活性混合物加装的罐体，通过备用管阀采用高纯工业氨瓶，在0.2Mpa的出口压力范围内缓缓的进行充氨，充氨时间为6h，充氨前后罐体质量增加32%；

完成充氨后的罐体与汽车SCR系统连接，在氨泄漏量小于10ppm的情况下，测试罐体解吸附前后质量减少30%。

实施例6

对于实施例3完成的储氨活性混合物加装的罐体，通过备用管阀采用高纯工业氨瓶，在0.5Mpa的出口压力范围内缓缓的进行充氨，充氨时间为5h，充氨前后罐体质量增加37%；

完成充氨后的罐体与汽车SCR系统连接，在氨泄漏量小于10ppm的情况下，测试罐体解吸附前后质量减少32%。

Claims (4)

1.一种含有膨胀石墨的多孔活性储氨混合物制备，其特征在于制备方法如下：按质量份数将48~90份的工业无水的氯化钙盐的粉末，掺入为2.5~15份的工业球粘土、0.5~6份膨胀石墨，与4~16份的去离子水和3~15份的工业乙醇经机械搅拌成均匀的混合物湿料，填充到罐体中，添加量不超过罐体容积的80%，机械震荡5~10min消除空气间隙；整个罐体放入到真空烘箱中，常压下缓慢加热，温度控制在65~160℃，排除水和乙醇至混合物恒重，分步抽真空至550mbar，恒温恒压0.5~3h，取出罐体，密封加料口，制成储氨活性混合物整体多孔固体块；将氨气在0.05~0.8MPa压力下充入到罐体中，至混合物吸附氨气饱和。

2.根据权利要求1所述的一种含有膨胀石墨的多孔活性储氨混合物制备，其特征在于所述的工业球粘土粒径小于2um，在水中弥散成悬浮液。

3.根据权利要求1所述的一种含有膨胀石墨的多孔活性储氨混合物制备，其特征在于所述的膨胀石墨的膨胀倍率为250～380ml/g，粒径≤15um。

4.根据权利要求1所述的一种含有膨胀石墨的多孔活性储氨混合物制备，其特征在于所述的罐体为不锈钢材质耐压罐体，罐体内壁热喷涂尼龙保温层。

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