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CN102712716B - 具有均一薄膜形态的bopp - Google Patents

具有均一薄膜形态的bopp Download PDF

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CN102712716B CN201080059373.6A CN201080059373A CN102712716B CN 102712716 B CN102712716 B CN 102712716B CN 201080059373 A CN201080059373 A CN 201080059373A CN 102712716 B CN102712716 B CN 102712716B
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Abstract

一种聚丙烯，其具有如下性质：熔融温度（Tm）为至少151.0℃，二甲苯冷可溶物分数（XCS）为不超过1.5wt%，以及在160℃以上熔融的18.0至50.0wt%的晶体组分，其中所述组分通过步进等温分离技术（SIST）确定。

Description

具有均一薄膜形态的BOPP
技术领域
本发明涉及一种新的聚丙烯和由所述聚丙烯制成的电容器薄膜，以及所述聚丙烯的制备。
背景技术
电容器薄膜必须耐受极端条件比如高温和较高的电击穿强度。此外，优选电容器薄膜具有较好的机械性能比如较高的刚度。就电击穿强度来说，必须考虑体系（在此为电容器-薄膜）的整体性能或特性受该体系中的较小极端区域的性能支配。不幸的是，并不是最强的极值起主导作用，而是最弱值支配整体性能。因此，即使优选电容器薄膜的试样具有较高的电击穿强度，也还必须确保同一电容器薄膜的不同试样也显示出有希望的平均电击穿值。因此，换句话说，电容器薄膜必须连续地在所述薄膜的每一位置处具有相同的性能。
因此，为了评估电容器薄膜整体上是否具有良好的电击穿强度，从所述薄膜中切割出10个较小试样并使每一试样经历根据IEC-60243实施的独立的击穿测定。这些较小试样通过测定被不可逆地破坏。由于击穿事件的随机性，故用于记录10个试样（来自相同的薄膜）中每一个的击穿场散布地非常宽，并且不是高斯分布，而是已知的韦伯分布。这是所谓的极值分布。因此，需要对结果的离散度进行观察，而不是单独地观察击穿电压。韦伯数据的离散度的特征是β参数。β参数越低，电击穿结果的分布越宽。考虑到可靠性，离散度应尽可能地小，因此β参数尽可能地大。这意味着，面临的任务不仅是实现较高的电击穿电压而且获得较高的β参数。仅较高的β参数确保了较高的电击穿电压实际上经常被该电容器薄膜所满足。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种确保由其制成的电容器薄膜耐受较高的电击穿强度而不因其失效的聚丙烯，聚丙烯的上述性能可通过相当高的β参数实现。优选这种聚丙烯另外具有较高的耐温性。
本发明基于如下发现：考虑到β参数的经提高的击穿性能可通过使用具有如下特征的用于电容器薄膜的聚丙烯来实现：该聚丙烯的特征是其具有相当高含量的通过步进等温分离技术（SIST）确定的较厚薄层。这种聚丙烯可以获得具有较高电击穿强度和较高β参数的双向拉伸聚丙烯（BOPP）和/或电容器薄膜。
具体实施方式
因此，本发明涉及一种具有如下性质的聚丙烯：
（a）根据ISO 11357-3测定的熔融温度（Tm）为至少151.0℃，
（b）二甲苯冷可溶物分数（XCS）为不超过1.5wt%，以及
（c）薄层厚度超过14.09nm的晶体组分为至少18.0wt%，更优选至少18.3wt%，更优选至少18.6wt%，更优选至少19.0wt%，其中所述组分通过步进等温分离技术（SIST）确定。
因此，本发明特别地涉及具有如下性质的聚丙烯：
（a）根据ISO 11357-3测定的熔融温度（Tm）为至少151.0℃，
（b）二甲苯冷可溶物分数（XCS）为不超过1.5wt%，以及
（c）薄层厚度超过14.09nm的晶体组分为至少18.0wt%，更优选至少18.3wt%，更优选至少18.6wt%，更优选至少19.0wt%，其中所述组分通过步进等温分离技术（SIST）确定，其中，
（i）在225℃处将聚丙烯熔融5分钟，
（ii）然后以80℃/min的速率冷却到145℃，
（iii）在145℃处保持2小时，
（iv）然后以80℃/min的速率冷却到135℃，
（v）在135℃处保持2小时，
（vi）然后以80℃/min的速率冷却到125℃，
（vii）在125℃处保持2小时，
（viii）然后以80℃/min的速率冷却到115℃，
（ix）在115℃处保持2小时，
（x）然后以80℃/min的速率冷却到105℃，
（xi）在105℃处保持2小时，
（xii）然后以80℃/min的速率冷却到-10℃，以及
（xiii）然后以10℃/min的加热率加热到200℃，获得所述聚丙烯的熔融曲线，使用温度范围为50至200℃的所述熔融曲线以根据Thomson-Gibbs式（式1）计算薄层厚度分布。
T m = T 0 ( 1 - 2 σ ΔH 0 · L ) - - - ( 1 )
其中，
T0=457K，
ΔH0=134×106J/m3，
σ=0.0496J/m2，
Tm为测定的温度（K）以及
L为薄层厚度（nm）。
本发明人惊奇地发现，聚丙烯可以获得具有较好电击穿和较高β参数值的电容器薄膜（参照下表）。尤其发现，这种较高的β参数值仅在聚丙烯以相当大含量的较厚薄层（厚度至少为14.09nm的薄层）为特征时才可实现。
下面对本发明进行更详细地说明。
本发明的聚丙烯可以是任何聚丙烯，但优选其是无规丙烯共聚物或丙烯均聚物，丙烯均聚物是尤其优选的。
术语“无规共聚物”必须优选根据IUPAC被理解，即被理解为如下聚合物：其中在聚合物链中的任何给定位点处发现给定单体单元的概率是独立的。
在聚丙烯是无规丙烯共聚物的情况中，该无规丙烯共聚物包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C4至C20α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，比如1-丁烯和/或1-己烯。优选无规丙烯共聚物包含、尤其仅包含可与丙烯共聚的选自下组的单体：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说，除了丙烯之外，该无规丙烯共聚物还包含衍生于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施方式中，该无规丙烯共聚物仅包含可衍生于乙烯和丙烯的单元。
无规丙烯共聚物中的共聚单体含量优选相对较低，即最高至6.0wt%，更优选为0.5至6.0wt%，更优选为0.5至4.0wt%，更优选为0.5至2.0wt%。
本发明中使用的术语“均聚物”涉及基本由丙烯单元构成的聚丙烯，即由至少99wt%、优选至少99.5wt%、更优选至少99.8wt%的丙烯单元构成的聚丙烯。在优选实施方式中，丙烯均聚物中仅丙烯单元是可检测到的。
优选聚丙烯是全同立构的。因此，优选地，聚丙烯具有相当高的五价基（pentad）含量，即其五价基含量高于90%，更优选高于92%，更优选高于93%以及更优选高于95%，比如高于99%。
原则上可用于电容器的市售的聚丙烯的特征是相当高的二甲苯冷可溶物（XCS）含量。本发明的聚丙烯的特征是相当低的二甲苯冷可溶物（XCS）含量，即低于1.5wt%、更优选低于1.3wt%、更优选低于1.0wt%比如低于0.8wt%的二甲苯冷可溶物（XCS）含量。因此，特别优选本发明的聚丙烯具有0.3至1.5wt%、更优选0.3至1.3wt%、更优选0.4至1.0wt%比如0.4至0.8wt%的二甲苯冷可溶物（XCS）含量。
此外，二甲苯冷可溶物（XCS）含量表明聚丙烯优选不含任何弹性聚合物组分，比如乙丙橡胶。换句话说，聚丙烯不应是多相聚丙烯，即由其内分散有弹性相的聚丙烯基质构成的体系。该体系的特征是相当高的二甲苯冷可溶物含量。
本发明的聚丙烯优选通过如下详述的催化剂体系获得。因此，该聚丙烯不在齐格勒-纳塔催化剂存在下制造。典型地，通过不同催化剂类型获得的聚丙烯在它们的<2,1>位置缺陷（regiodefect）上也是本质不同的。因此，优选地，该聚丙烯通过13C光谱测定的<2,1>位置缺陷为0.4摩尔%以上，更优选为0.6摩尔%以上，比如为0.7至0.9摩尔%。
本发明的另一基本方面是该聚丙烯具有相当高的熔点。因此，优选地，根据本发明的聚丙烯根据ISO 11357-3测定的熔融温度（Tm）为至少151.0℃，更优选至少152℃。因此，特别优选地，聚丙烯根据ISO 11357-3测定的熔融温度（Tm）为151至160℃，更优选为151至155℃，更优选为152至159℃，以及更优选为152至155℃。
此外，优选本发明的聚丙烯具有相当高的结晶温度（Tc）。因此，优选该聚丙烯根据ISO 11357-3测定的结晶温度（Tc）为至少110℃，更优选为至少111℃。因此，该聚丙烯根据ISO 11357-3测定的结晶温度（Tc）优选为110至120℃，更优选为111至117℃。
步进等温分离技术（SIST）提供确定薄层厚度分布的可能性。该精确测定方法在实施例部分中被详述（特别是各个组分的薄层厚度的定义及其熔融焓）。于是，相当高含量的在较高温度下结晶的聚合物组分（相当高的熔融焓（J/g））表明相当高含量的较厚薄层。因此，优选地，聚丙烯包含的薄层厚度超过14.09nm的晶体组分为至少18.0wt%，更优选至少18.3wt%，更优选至少18.6wt%，更优选至少19.0wt%，其中所述组分通过步进等温分离技术（SIST）确定。特别优选地，聚丙烯包含的薄层厚度超过14.09nm的晶体组分为18.0至50.0wt%，更优选18.0至45.0wt%，更优选18.3至40.0wt%，更优选19.0至35.0wt%，其中所述组分通过步进等温分离技术（SIST）确定。
此外，优选地，聚丙烯包含的薄层厚度为7.70至14.09nm的晶体组分为不超过67.0wt%，更优选不超过66.0wt%，比如65.0wt%。另一方面，薄层厚度为7.70至14.09nm的晶体组分不应过低。因此，另外地或可选地，聚丙烯包含的薄层厚度为7.70至14.09nm的晶体组分的上限范围优选为超过45wt%，更优选超过50wt%，更优选超过55wt%，更优选超过60wt%。因此，优选地，根据本发明的聚丙烯包含的薄层厚度为7.70至14.09nm的晶体组分的含量为45.0至67.0wt%，更优选为55.0至67.0wt%，更优选为60.0至66.0wt%，更优选为61.0至65.0wt%，比如63.0至65.0wt%。
进一步地，优选地，聚丙烯包含的薄层厚度为2.52至7.69nm的晶体组分超过12.0wt%，更优选超过14.0wt%，比如超过15.0wt%。因此，优选地，根据本发明的聚丙烯中的薄层厚度为2.52至7.69nm的晶体组分的含量为12.0至22.0wt%，更优选为14.0至20.0wt%，比如15.0至19.0wt%。
分子量分布（MWD）为聚合物中的分子数量与单个链长的关系。分子量分布（MWD）被表示为重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）的比率。数均分子量（Mn）是聚合物的平均分子量，其被表示为各个分子量范围中的分子数量相对于分子量的曲线图中的第一矩（first moment）。实际上，其是所有分子的总分子量与分子数量相除的值。相反，重均分子量（Mw）则是各个分子量范围中的聚合物重量相对于分子量的曲线图中的第一矩。
使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，通过尺寸排阻色谱法（SEC）确定数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）以及分子量分布（MWD）。炉温为140℃。三氯苯被用作溶剂（ISO 16014）。
因此，优选地，本发明的聚丙烯的重均分子量（Mw）为100,000至600,000g/mol，更优选为200,000至500,000g/mol。
聚丙烯的数均分子量（Mn）优选为5,000至400,000g/mol，更优选为10,000至300,000g/mol。
较宽的分子量分布（MWD）提高了聚丙烯的加工性。因此，优选地，根据ISO 16014测定的分子量分布（MWD）为至少2.8，更优选为至少3.0，比如3.3。另一方面，相当宽的分子量分布（MWD）表明相当高含量的低分子量组分（fraction），这有助于二甲苯可溶物含量，但无助于改善介电性能。因此，在可选实施方式中，分子量分布（MWD）优选为2.8至8.0，更优选为3.0至5.0，比如3.0至3.4，更优选为3.3至3.5。
进一步地，优选本发明的聚丙烯具有在特定范围内的熔体流动速率（MFR）。将2.16kg负荷、230℃处（ISO 1133）测定的熔体流动速率表示为MFR2（230℃）。因此，在本发明中，优选聚丙烯的MFR2（230℃）超过2.0g/10min，更优选超过3.0g/10min。因此，优选地，根据ISO1133测定的MFR2（230℃）为2.0至10.0g/10min，更优选为2.0至6.0g/10min，比如2.0至4.0g/10min，更优选为3.0至6.0g/10min。
进一步地，就分子量分布和/或共聚单体含量分布来说，聚丙烯可为单峰型或多峰型，比如双峰型。
此处使用的术语“多峰（型）”或“双峰（型）”是指聚合物的峰型，即
·其分子量分布曲线的形式，该分布曲线是分子量组分作为其分子量的函数的曲线图，
或者
·其共聚单体含量分布曲线的形式，该分布曲线是共聚单体含量作为聚合物组分的分子量的函数的曲线图。
特别优选地，就其分子量分布曲线来说，该聚丙烯是多峰型，比如双峰型（如果其不是单峰型）。因此，本发明的聚丙烯可包含MFR2（230℃）为0.3至3.0g/10min的第一组分和MFR2（230℃）为1.0至50.0g/10min的第二组分。更优选第一组分具有比第二组分低的MFR2（230℃）。优选第一组分在环式反应器中生产，而第二组分在气相反应器中生产。
进一步地，优选聚丙烯为直链结构，从而不显示（或近似不显示）支化类型。因此，优选地，本发明的聚丙烯的支化系数g'不低于0.9，优选超过0.9，比如至少0.95。换句话说，如果聚丙烯具有一些种类的支化，那么其应是相当适度的。因此，聚丙烯的支化系数g'优选为0.9至1.0，更优选超过0.9至1.0，比如0.96至1.0。在特别优选的实施方式中，聚丙烯显示出未支化，即聚丙烯的支化系数g'为1.0。支化系数g'被定义为g′＝[IV]br/[IV]lin，其中g'为支化系数，[IV]br为支化聚丙烯的特性粘度以及[IV]lin为重均分子量与支化聚丙烯相同（在±3%的范围内）的线性聚丙烯的特性粘度。于是，低g'值是高支化聚合物的指示。换句话说，如果g'值降低，聚丙烯的支化增加。g'值的精确确定在实施例部分中被具体说明。
由于根据本发明的聚丙烯优选为未支化结构，故其也不显示出显著量的凝胶含量。凝胶是被交联的聚丙烯的典型现象。因此，凝胶含量是用于表征聚丙烯化学改性的良好指示。因此，本发明的聚丙烯的特征是相对适度的凝胶含量，即不超过0.50wt%、更优选不超过0.25wt%、更优选不超过0.15wt%比如低于0.15wt%、更优选不超过0.10wt%的凝胶含量，该凝胶含量作为不溶于沸腾的二甲苯的聚合物的相对含量（二甲苯热不溶物分数，XHI）被测定。在特别优选的实施方式中，没有凝胶含量可被检测到。
如下面将详细描述地，本发明的聚丙烯通过使用特定的茂金属催化剂体系获得。因此，本发明的聚丙烯不是通过齐格勒-纳塔催化剂制造的。因此，进一步优选地，聚丙烯中的钛（Ti）残留含量优选低于10ppm，更优选钛（Ti）是检测不到的。
进一步地，由于上述方法中使用的催化剂是非负载型的，故优选地，聚丙烯中的硅（Si）残留含量低于10ppm，更优选低于5ppm，比如低于1ppm。在具体实施方式中，检测不到聚丙烯中的硅。
本发明不仅涉及这种聚丙烯，而且涉及其用途。因此，聚丙烯优选被用于双向拉伸薄膜和/或电容器薄膜。更进一步地，本发明的聚丙烯被用于使得根据IEC-60243测定的电击穿的β参数（韦伯参数）值满足如下条件：超过8，优选超过10，更优选超过13，更优选超过15，比如超过18。
聚丙烯可包含本领域中已知的添加剂，比如抗氧化剂。然而，应避免任何对电击穿性能产生负面影响的添加剂。
进一步地，本发明还涉及双向拉伸聚丙烯薄膜，其中聚丙烯为本发明中所述的聚丙烯。优选双向拉伸聚丙烯薄膜沿机器方向的拉伸比以及沿横向的拉伸比分别为至少5倍和5倍，更优选沿机器方向的拉伸比以及沿横向的拉伸比分别为至少9倍和5倍。
此外，本发明的聚丙烯可用于电容器薄膜中。在该情况中，电容器薄膜包含至少80wt%、更优选至少90wt%、更优选至少99wt%的聚丙烯。在特别优选的实施方式中，电容器薄膜由根据本发明的聚丙烯构成。进一步地，优选该电容器薄膜是根据本发明的双向拉伸聚丙烯薄膜。
下面对本发明的聚丙烯的制备进行更详细的说明。
本发明的聚丙烯特别地通过新的催化剂体系获得，该催化剂体系根据ASTM D 3663（N2）测定的表面积为低于20m2/g并包含如式（I）的过渡金属化合物所代表的催化剂：
(Cp)2RZrX2     （I）
其中：
X独立地为单价阴离子配位体，比如σ配位体，
Cp为选自于下组的有机配位体：未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基、以及经取代的芴基，
附加条件是两个Cp配位体均选自于上面所述的组并且两个Cp配位体在化学上是相同的，即是同样的，
R为连接两个Cp配位体的桥连基，其中R符合式（II）：
-Y(R’)2-（II）
其中：
Y为C、Si或Ge，优选为Si，
R’为C1至C20烷基、C4至C10环烷基、C6至C12芳基、C7至C12芳烷基、或三甲基甲硅烷基，
附加条件是两个R’残基均选自于上面所述的组并且两个R’残基在化学上是不同的。
由于包含特定催化剂的具有极低表面积的催化剂体系的使用，故上述聚丙烯的制造是可能的。
进一步优选地，该催化剂体系的表面积低于15m2/g，更优选低于10 m2/g，以及最优选低于5m2/g。根据本发明的表面积根据ASTM D 3663（N2）测定。
此外，优选地，该催化剂体系的孔隙率低于1.40ml/g，更优选低于1.30ml/g，以及最优选低于1.00ml/g。该孔隙率根据ASTM 4641（N2）测定。在另一优选实施方式中，在使用根据ASTM 4641（N2）的方法确定时，该孔隙率是检测不到的。
特别优选地，在使用根据ASTM 4641（N2）的方法时，该孔隙率是检测不到的并且根据ASTM D 3663（N2）测定的表面积低于5m2/g。
术语“σ配位体”在全文中以已知的方式被理解，即经由σ键在一个以上位置处与金属连接的基团。优选的单价阴离子配位体为卤素，特别是氯（Cl）。
优选催化剂是上述式（I）所示的催化剂，
其中各个X为氯（Cl）和/或两个相同的Cp配位体被取代。
与环戊二烯基、茚基、四氢茚基、或芴基连接的可选的一个以上取代基可选自于下组：卤素、烃基（比如C1-C20烷基、C2-C20亚烷基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基）、在环部分中包含1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-C20卤代烷基、-SiR”3、-OSiR”3、-SR”、-PR”2以及-NR”2，其中各个R”独立地为氢或烃基，比如C1-C20烷基、C2-C20亚烷基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基。
更优选两个相同的Cp配位体均为茚基部分，其中各个茚基部分具有上述一个或两个取代基。更优选相同的Cp配位体中的各个为具有上述两个取代基的茚基部分，附加条件是取代基按如下方式选择：两个Cp配位体具有相同的化学结构，即两个Cp配位体具有相同的与同样的茚基部分化学连接的取代基。
更进一步优选两个相同的Cp配位体均为茚基部分，其中该茚基部分至少包含在茚基部分的五元环处、更优选在2-位置处的选自于下组的取代基：烷基比如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、异丙基，以及三烷氧基硅烷氧基，其中各个烷基独立地选自C1-C6烷基，比如甲基或乙基，附加条件是两个Cp配位体中的茚基部分具有相同的化学结构，即两个Cp配位体具有相同的与同样的茚基部分化学连接的取代基。
更进一步优选两个相同的Cp配位体均为茚基部分，其中该茚基部分至少包含在茚基部分的六元环处、更优选在4-位置处的选自于下组的取代基：C6-C20芳香环部分，比如苯基或萘基，优选苯基（可选地被一个以上取代基比如C1-C6烷基取代），以及杂芳香环部分，附加条件是两个Cp配位体中的茚基部分具有相同的化学结构，即两个Cp配位体具有相同的与同样的茚基部分化学连接的取代基。
更进一步优选两个相同的Cp配位体均为茚基部分，其中该茚基部分包含在茚基部分的五元环处、更优选在2-位置处的取代基以及另外的在茚基部分的六元环处、更优选在4-位置处的取代基，其中五元环中的取代基选自于下组：烷基比如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、异丙基，以及三烷氧基硅烷氧基，优选为甲基，并且另外的六元环中的取代基选自于下组：C6-C20芳香环部分比如苯基或萘基，优选苯基（可选地被一个以上取代基比如C1-C6烷基取代），以及杂芳香环部分，附加条件是两个Cp配位体中的茚基部分具有相同的化学结构，即两个Cp配位体具有相同的与同样的茚基部分化学连接的取代基。
特别优选两个相同的Cp配位体均为茚基部分，其中该茚基部分包含在2-位置处的茚基部分的五元环处的取代基以及另外的在4-位置处的茚基部分的六元环处的取代基，其中五元环中的取代基选自于由甲基、乙基和异丙基构成的组，以及另外的六元环中的取代基选自于由苯基、经C1-C6烷基取代的苯基比如4-叔丁基-苯基、萘基、以及C1-C6烷基取代的萘基构成的组，附加条件是两个Cp配位体中的茚基部分具有相同的化学结构，即两个Cp配位体具有相同的与同样的茚基部分化学连接的取代基。
就式（II）中的连接基“R”来说：
–Y(R’)2–（II）
优选Y为Si，
R’为C1至C10烷基、C4至C10环烷基、或C6至C12芳基，
附加条件是两个R’残基均选自于上面所述的组并且两个R’残基在化学上是不同的。
因此，在特定实施方式中，催化剂是如式（III）所示的催化剂：
(Cp)2RZrCl2    （III）
其中，
Cp为在五元环的2-位置处并且在六元环的4-位置处均具有取代基的经取代的茚基，其中五元环中的取代基为甲基或乙基以及六元环中的取代基为经C1至C6烷基取代的苯基，比如4-甲基-苯基或4-叔丁基-苯基（后者是特别优选的），
附加条件是两个Cp配位体在化学上是相同的，即是同样的，
R为连接两个Cp配位体的桥连基，其中R符合式（IV）：
-Si(R’)2-  （IV）
其中，
R’选自于下组：甲基、乙基、异丙基、环己基、4-C1-C10烷基环己基，比如4-甲基-环己基，
附加条件是两个R’残基均选自于上面所述的组并且两个R’残基在化学上是不同的。
在特别优选的实施方式中，催化剂为rac-甲基（环己基）硅烷二基双（2-甲基-4-（4-叔丁基苯基）茚基）二氯化锆。
更优选催化剂没有负载在任何外部的无机或有机支撑体上，比如二氧化硅、氧化铝或多孔聚合物支撑材料。
上述催化剂体系根据WO 01/48034中所述的方法制备。
特别优选该催化剂体系通过WO 03/051934中所述的乳液固化技术获得。通过引用将该文献的全部内容结合到本文中。因此，该催化剂体系优选为固体催化剂颗粒形式，其可通过包括如下步骤的方法获得：
（a）制备一种以上催化剂组分的溶液；
（b）将所述溶液分散到与其不互溶的溶剂中以形成乳液，其中所述一种以上催化剂组分以分散相的液滴形式存在；
（c）固化所述分散相以将所述液滴转换为固体颗粒以及可选地回收所述颗粒以获得所述催化剂。
优选使用溶剂、更优选使用有机溶剂形成所述溶液。更进一步优选有机溶剂选自于下组：直链烷基、环状烷基、直链亚烷基、环状亚烷基、芳香烃基以及含卤素的烃基。
进一步地，形成连续相的不互溶的溶剂为惰性溶剂，更优选该不互溶的溶剂包含氟化有机溶剂和/或其功能化衍生物，更进一步优选该不互溶的溶剂包含半氟化的、高氟化的或全氟化的烃基和/或其功能化衍生物。特别优选地，所述不互溶的溶剂包含全氟化烃基或其功能化衍生物，优选为C3-C30全氟化烷基、C3-C30全氟化亚烷基或C3-C30全氟化环烷基，更优选为C4-C10全氟化烷基、C4-C10全氟化亚烷基或C4-C10全氟化环烷基，特别优选全氟化己烷、全氟化庚烷、全氟化辛烷或全氟化（甲基环己烷）、或它们的混合物。
进一步优选包含所述连续相和所述分散相的乳液是本领域中已知的两相体系或多相体系。可以使用乳化剂用于形成乳液。在形成乳液体系之后，所述催化剂由所述溶液中的催化剂组分原位形成。
原则上，乳化剂可以为任何有助于乳液的形成和/或稳定并且对催化剂的催化活性没有任何不利影响的合适试剂。例如，乳化剂可以为基于本领域已知的可选地被杂原子（a）中断的烃基、优选可选地具有官能团的卤化烃基（优选半氟化的、高氟化的或全氟化的烃基）的表面活性剂。可选地，该乳化剂可在乳液制备期间制得，例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液中的化合物反应来制得。所述表面活性剂前体可以为具有至少一个例如与助催化剂组分（比如铝氧烷）反应的官能团（例如高氟化的C1至C30醇）的卤化烃基。
原则上，可以使用任何固化方法用于由分散液滴形成固体颗粒。根据一个优选实施方式，该固化受温度变化处理的影响。因此，乳液经历至多10℃/min、优选0.5至6℃/min并且更优选1至5℃/min的渐进式温度变化。更优选乳液在低于10秒、优选低于6秒中经历超过40℃、优选超过50℃的温度变化。
被回收的颗粒优选具有5至200μm、更优选10至100μm的平均粒径。
更进一步地，固化颗粒的形式优选具有球形、预定的粒径分布以及优选低于25m2/g、更优选低于20m2/g、更优选低于15m2/g、更进一步优选低于10m2/g并且最优选低于5m2/g的上述表面积，其中所述颗粒通过上述方法获得。
至于进一步的细节、连续相体系和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂、以及固化方法的实施方式和实施例，例如可参考上述引用的国际专利申请WO 03/051934。
上述体系的催化剂组分根据WO 01/48034中所述的方法制备。
上述催化剂体系可进一步包含活化剂作为助催化剂，如通过引用结合于此的WO03/051934中所述。
如果需要，对于茂金属来说，优选的助催化剂为铝氧烷，特别是C1-C10烷基铝氧烷，最特别地优选甲基铝氧烷（MAO）。这种铝氧烷可用作唯一的助催化剂或与其他助催化剂一起使用。因此，除了铝氧烷之外，可以使用形成催化剂活化剂的其它阳离子络合物。所述活化剂是市场上可获得的或可根据在先文献制备。
进一步地，铝氧烷助催化剂被描述，即在通过引用结合于此的WO 94/28034中被描述。这些铝氧烷助催化剂是具有至多40个、优选3至20个-(Al(R”’)O)-重复单元（其中R”’为氢、C1-C10烷基（优选甲基）或C6-C18芳基或它们的混合物）的直链或环状低聚物。
这种活化剂的使用以及用量是本领域技术人员所熟知的。作为例子，可以使用硼活化剂，并且过渡金属与硼活化剂的比率为5:1至1:5，优选为2:1至1:2，比如1:1。在优选的铝氧烷比如甲基铝氧烷（MAO）的情况中，可以将由铝氧烷提供的Al的量选择为使得例如Al:过渡金属的摩尔比为1至10000、合适的为5至8000、优选为10至7000，例如100至4000，比如1000至3000。典型地，在固体（多相）催化剂的情况中，该比率优选低于500。
因此，待用于本发明的催化剂中的助催化剂的量是可变的，并且取决于本领域技术人员以熟知方式所选择的条件和特定的过渡金属化合物。
在分散步骤之前，或可选地在分散步骤之后，可向所述溶液中添加任何另外的待包含于含有有机过渡化合物的溶液中的组分。
进一步地，本发明涉及上述催化剂体系用于制造根据本发明的聚丙烯的用途。
此外，本发明涉及用于制造本发明的聚丙烯的方法，其中上述催化剂体系被使用。进一步地，优选工艺温度高于60℃。优选地，该方法为多阶段方法用以获得上述多峰型聚丙烯。
多阶段方法还包括本体/气相反应器（被称为多区域气相反应器）用于制造多峰型丙烯聚合物。
优选的多阶段方法为比如Borealis A/S、Denmark开发的如专利文献EP 0 88 7379或WO92/12182中所述的“环式气相”方法（被称为技术）。
多峰型聚合物可根据例如WO 92/12182、EP 0 887 379以及WO 97/22633中所述的几种方法制造。
根据本发明的多峰型聚丙烯优选通过多阶段方法按照WO 92/12182中所述的多阶段反应次序制造。通过引用将该文献的内容结合到本文中。
预先已知在两个以上顺序连接的反应器中，即在不同的步骤（a）和（b）中制造多峰型、特别是双峰型的聚丙烯。
根据本发明，主要的聚合步骤优选组合使用本体聚合/气相聚合进行。
本体聚合优选在所谓的环式反应器中进行。
为了制造本发明的多峰型聚丙烯，可变的模态是优选的。因此，优选在组合的环式反应器/气相反应器中通过两个主要聚合步骤制造组合物。
可选地，以及优选地，该方法还可包括本领域已知的预聚合步骤，并且该步骤在聚合步骤（a）之前进行。
该方法优选为连续方法。
优选地，在用于制造上述丙烯聚合物的方法中，用于步骤（a）的本体反应器的工艺条件可以如下所述：
-温度为40℃至110℃，优选为60℃至100℃，70至90℃，
-压力为20bar至80bar，优选为40bar至70bar，
-可添加氢用于以本领域已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自本体反应器（步骤（a））的反应混合物转运到气相反应器中，即转换到步骤（b），其中用于步骤（b）的工艺条件优选为如下所述：
-温度为50℃至130℃，优选为60℃至100℃，
-压力为5bar至50bar，优选为15bar至40bar，
-可添加氢用于以本领域已知的方式控制摩尔质量。
两个反应器区域中的停留时间可改变。在用于制造丙烯聚合物的该方法的一个实施方式中，本体反应器例如环式反应器中的停留时间为0.5至5小时，例如0.5至2小时，以及气相反应器中的停留时间通常为1至8小时。
视需要可在本体反应器、优选环式反应器中在超临界条件下以已知的方式和/或在气相反应器中以浓缩方式实现聚合。
本发明中的方法或其上述任何实施方式可使得用于制造以及进一步加工（tailoring）本发明中的丙烯聚合物组合物的方式高度切实可行，例如，该聚合物组合物的性能可通过已知的方式例如通过如下一个以上工艺参数来调节或控制：例如气相反应器中的温度、氢进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体（如果使用）的类型和用量、组分之间的分割比。
上述方法使得用于获得上述反应器制造的聚丙烯的方式非常切实可行。
电容器薄膜可通过本领域已知的传统拉伸方法制备。因此，用于制造根据本发明的电容器薄膜的方法包括在此使用上述聚丙烯以及优选地通过本领域已知的拉幅方法（tentermethod）将其形成薄膜。
特别地，拉幅方法是如下方法：其中将此处所述的聚丙烯从缝型模头（slit die）比如T模中熔融挤出并在冷却鼓上进行冷却以获得未拉伸薄片。例如，用加热金属辊预加热所述薄片，然后在具有不同圆周速度的多个辊之间将所述薄片沿长度方向拉伸，接着用夹具夹住两个边端，以及在烘箱中通过拉幅机将该薄片沿横向拉伸从而获得双轴拉伸薄膜。所述经拉伸的薄片在纵向拉伸期间的温度优选被控制在此处所述的聚丙烯的熔点的温度范围之内（-15或+5℃）。横向拉伸中的薄膜厚度的均匀性可通过如下方法评估：其中在沿长度方向拉伸后遮蔽薄膜上的固定区域并在横向拉伸之后通过测定所述遮蔽的间隔来测定实际拉伸因子。
随后，通过空气、氮气、二氧化碳气体或它们的任意混合物在表面上的电晕放电来处理薄膜以使其金属化，从而提高其与待沉积的金属的粘合强度，以及通过缠绕机进行缠绕。
将获得的薄膜放置于真空金属镀膜机（vacuum metallizer）中，并且优选使用凹印涂布机（gravure coater）等用油涂布该薄膜以形成适用于预期目的的绝缘沟槽。然后，沉积适用于预期目的的金属以获得预定的层电阻。进一步地，视需要，镀金属经由梳形防沉积板进行以继续改变薄膜横向上的电阻值。将该金属化薄膜撕开以制作两个金属化的卷筒作为一对用于制造电容器件的卷筒。然后，卷绕该卷筒以形成器件并且通过热压将该器件压平，接着在末端进行金属喷镀、引入导线、视需要注入绝缘油、以及进行包装来制造电容器。
更进一步地，本发明涉及在此所述的电容器薄膜在电容器中的用途。
此外，本发明涉及至少包含具有此处所述的电容器薄膜的层的电容器。此外，优选电容器包含金属层，特别是通过上述方法获得的金属层。
现在通过如下实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例
A.测定方法
除非另有说明，下述术语的定义以及测定方法适用于本发明的上述说明以及下述实施例。通过NMR光谱量化微结构
使用定量的核磁共振（NMR）光谱来量化聚合物的全同立构度、位置规整度（regio-regularity）以及共聚单体含量。
使用对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR光谱计来记录溶液状态的定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃处，在对所有气腔使用氮气的情况下，通过使用13C最佳10mm延伸温度探头（13C optimised 10mm extendedtemperature probehead）来记录所有光谱。
对于聚丙烯均聚物来说，将约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均一溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁铁时，该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率（Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L,Macromoleucles 30(1997)6251）。标准的单脉冲激发利用NOE和双水平WALTZ16解耦系统来实现（Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289）。对每个光谱均获得总共8192（8k）个瞬态。
对于乙烯-丙烯共聚物，将约200mg的材料溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)以及乙酰丙酮铬（III价）（Cr(acac)3）中从而获得65mM的在溶剂中的弛豫剂（relaxation agent）的溶液（Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 285(2009),475）。为了确保均一的溶液，在热区中进行初始试样制备后，将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁铁时，该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了高分辨率以及精确的乙烯含量量化的量化需求。使用最佳的针尖角度、1秒的循环延迟以及双水平WALTZ16解耦系统在不使用NOE的条件下实现标准的单脉冲激发（Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289）。对每个光谱均获得总共6144（6k）个瞬态。
对量化的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分以及使用合适的计算机程序由该积分确定相关的量化性能。
对于乙烯-丙烯共聚物，所有的化学偏移均使用溶剂化学偏移间接地参照在30.00ppm处的乙烯嵌段（EEE）中的中心亚甲基基团。即使在该结构单元不存在时，该方法仍允许相对参照。
对于聚丙烯均聚物，所有的化学偏移均内在地参照在21.85ppm处的甲基全同立构的五价基（mmmm）。
观察对应于位置缺陷（regio defects）（Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950）或共聚单体的特征信号。
通过积分在23.6-19.7ppm之间的甲基区（对任何与感兴趣的立构序列无关的位点进行校正）来量化立构规整度分布（Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251）。
具体地说，位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布的量化的影响按如下方式校正：从立构序列的特定积分区中扣除代表性位置缺陷和共聚单体的积分。
全同立构规整度在五价基水平处被确定以及被定义为全同立构的五价基（mmmm）序列相对于全部五价基序列的百分比：
[mmmm]%=100×（mmmm/全部五价基的总和）。
2,1红斑（erythro）位置缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处存在两个甲基位点指示并通过其他特征位点确认。
未观察到对应于其它类型的位置缺陷的特征信号（Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253）。
2,1红斑位置缺陷的数量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化：
P21e=（Ie6+Ie8）/2。
1,2主要插入丙烯的含量基于甲基区被量化，其中对该甲基区中与主要插入无关的位点进行校正以及对不包含在该甲基区中的主要插入位点进行校正：
P12=ICH3+P12e。
丙烯的总量被量化为主要插入丙烯和存在的全部其它位置缺陷的总和：
Ptotal=P12+P21e。
2,1红斑位置缺陷的摩尔百分比相对于全部丙烯进行量化：
[21e]mol%=100×（P21e/Ptotal）。
对于共聚物，观察到对应于乙烯结合的特征信号（Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950）。
观察位置缺陷时（Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950），要求校正该缺陷对共聚单体含量的影响。
聚合物中的乙烯的摩尔分数使用Wang等人的方法（Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157）通过积分贯穿13C{1H}光谱（使用确定条件获得）的整个光谱区的多个信号来量化。选用该方法的原因在于其精确性、稳定性（robust nature）以及需要时对存在的位置缺陷的计算能力。对积分区进行略微调整以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
聚合物中摩尔百分比的共聚单体结合根据下式由摩尔分数计算获得：
E[mol%]=100×fE。
聚合物中重量百分比的共聚单体结合根据下式由摩尔分数计算获得：
E[wt%]=100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+((1-fE)×42.08))。
三价基（triad）水平处的共聚单体序列分布使用Kakugo等人的方法（Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150）通过积分贯穿13C{1H}光谱（使用确定条件获得）的整个光谱区的多个信号来确定。选用该方法的原因是其稳定性（robustnature）。对积分区进行略微调整以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
聚合物中给定共聚单体三价基序列的摩尔百分比根据下式通过由Kakugo等的方法（Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150）确定的摩尔分数来计算：
XXX[mol%]=100×fXXX。
聚合物中的摩尔分数的共聚单体结合（作为三价基水平处的共聚单体序列分布确定）使用已知的如下所需关系根据三价基分布计算（Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201）：
fXEX=fEEE+fPEE+fPEP
fXPX=fPPP+fEPP+fEPE，
其中PEE和EPP分别表示可逆序列PEE/EEP和EPP/PPE的总和。
共聚单体分布的无规度被量化为单独的乙烯序列相对于全部结合的乙烯的相对含量。该无规度使用如下关系根据三价基序列分布计算：
R(E)[%]=100×(fPEP/fXEX)。
观察到对应于1-己烯结合的特征信号，并且1-己烯含量根据下式被计算为聚合物中的1-己烯的摩尔百分比，即H（mol%）：
[H]=Htot/(Ptot+Htot)
其中：
Htot=I(αB4)/2+I(ααB4)×2
其中I(αB4)为在44.1ppm处的αB4位点的积分，其用于识别PPHPP序列中结合的单独的1-己烯，并且I(ααB4)为在41.6ppm处的ααB4位点的积分，其用于识别PPHPP序列中连续结合的1-己烯。
Ptot=甲基区上的全部CH3区域的积分，其中对未计入该甲基区的其他丙烯单元导致的低估以及在该甲基区中发现其他位点所导致的高估进行校正。
以及H(mol%)=100×[H]，
然后使用如下关系式将H的摩尔百分比转化为重量百分比：
H(wt%)=(100×H mol%×84.16)/(H mol%×84.16+(100-H mol%)×42.08)。
统计学分布符合如下存在于单独结合的（PPHPP）共聚单体序列中的己烯含量与存在于连续结合的（PPHHPP）共聚单体序列中的己烯含量之间的关系：
[HH]<[H]2。
Mw、Mn、MWD
根据如下方法通过凝胶渗透色谱（GPC）测定Mw/Mn/MWD：
通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测定重均分子量Mw、数均分子量（Mn）、以及分子量分布（MWD=Mw/Mn）。装备了折射率检测器和在线粘度计的WatersAlliance GPCV 2000设备与TosoHaas的3根TSK-凝胶柱（GMHXL-HT）一起使用，并且1,2,4-三氯苯（TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定）作为溶剂，每次分析在145℃下以1mL/分钟的恒定流速注入216.5μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的具有19个窄MWD的聚苯乙烯（PS）标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准来校准色谱柱组（column set）。通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL（在160℃下）的稳定化TCB（与流动相相同）、并且在取样送入GPC设备中之前保持连续振动3小时来制备所有试样。通过SEC/VISC-LS确定的分子量平均值、分子量分布、支化系数（Mn、Mw、MWD、g’）
分子量平均值（Mw、Mn）、分子量分布（MWD）及使用多分散性系数（PDI=Mw/Mn）描述的其宽度（其中Mn为数均分子量以及Mw为重均分子量）根据ISO 16014-4:2003通过凝胶渗透色谱（GPC）确定。装备了折射率检测器（RI）、在线的四细管桥式粘度计（PL-BV400-HT）、以及具有15°和90°角度的双光散射检测器（PL-LS 15/90光散射检测器）的PL 220（Polymer Laboratories）GPC被使用。使用来自Polymer Laboratories的3根Olexis保护色谱柱（3x Olexis Guard Column）和1根Olexis保护色谱柱（1x Olexis Guard Column）作为静止相以及1,2,4-三氯苯（TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定）作为流动相，每次分析在160℃下以1mL/min的恒定流动速率注入200μL的试样溶液。对应的检测器常数以及内检测器延迟体积使用摩尔质量为132900g/mol并且粘度为0.4789dl/g的窄PS标准（MWD=1.01）确定。用于在TCB中使用的PS标准的对应dn/dc为0.053cm3/g。
各个洗脱薄片处的摩尔质量通过组合使用两个角度即15°和90°的光散射确定。所有的数据处理和计算使用Cirrus Multi-Offline SEC软件3.2版本进行（Polymer Laboratories，Varian有限公司）。分子量使用“试样计算任选子域薄片MW数据（sample calculation options subfieldslice MW data from）”领域中的Cirrus软件“LS角度的使用组合（use combination of LS angles）”中的任选方案计算。
数据处理在如下文献中被详细描述：G.Saunders,P.A.G:Cormack,S.Graham;D.C.Sherrington,Macromolecules,2005,38,6418-6422。其中，每一个薄片处的Mwi通过下式由90°角度确定。
90°角度的瑞利比（Rayleigh ratio）R(θ)90°通过LS检测器确定，并且R为RI检测器的响应。颗粒散射函数P(θ)按照C.Jackson和H.G.Barth所述的那样（C.Jackson and H.G.Barth,“Molecular Weight Sensitive Detectors”in Handbook of Size Exclusion Chromatography andrelated techniques,C.-S.Wu,2nd ed.,Marcel Dekker,NewYork,2004,p.103）使用两个角度（15°和90°）确定。对于其中分别获得较少LS检测器或RI检测器的信号的低分子和高分子区来说，线性拟合被使用以使洗脱体积与对应的分子量相关。
式中使用的dn/dc根据RI检测器的检测常数、试样的浓度c以及分析试样的检测器响应面积计算。
支化的相对量使用支化聚合物试样的g’系数确定。长链支化（LCB）系数被定义为g’=[η]br/[η]lin。众所周知，如果g’值增加，支化含量降低。[η]为某一分子量处的聚合物试样中的三氯苯在160℃处的特性粘度并通过在线粘度和浓度检测器确定。该特性粘度使用Solomon-Gatesman式按照Cirrus Multi-Offline SEC软件3.2版本的手册中所述的那样测定。
每一洗脱薄片的所需浓度通过RI检测器确定。
[η]lin为线性试样的特性粘度以及[η]br为具有同样分子量和化学组成的支化试样的粘度。数均g’n和重均g’w按下式定义：
g &prime; n = &Sigma; 0 i a i * [ &eta; ] br , i [ &eta; ] lin , i &Sigma; a i
g &prime; w = &Sigma; 0 i A i * [ &eta; ] br , i [ &eta; ] lin , i &Sigma; 0 i A i * ( [ &eta; ] br , i [ &eta; ] lin , i ) 2
其中ai为组分i的dW/dlogM以及Ai为聚合物直至组分i的累积dW/dlogM。整个分子量上的线性参照（线性全同立构的PP）的[η]lin使用在线粘度检测器测定。如下K值和α值根据logM=4.5-6.1的分子量范围中的线性参照获得（K=30.68×10-3以及α=0.681）。用于g’计算的每一薄片分子量的[η]lin根据如下关系式计算：[η]lin,i=K×Mi α。通过在线粘度和浓度检测器对每一特定试样测定[η]br，i。
熔体流动速率（MFR）
熔体流动速率在2.16kg负荷、230℃下测定（MFR2）。熔体流动速率是ISO 1133标准化试验仪器在230℃、2.16kg的负荷下10分钟内挤出的聚合物的质量克数。
二甲苯冷可溶物分数（XCS wt%）
二甲苯冷可溶物分数（XCS）根据ISO 6427在23℃下确定。
凝胶含量
凝胶含量被假定为与二甲苯热不溶物（XHI）分数相同，其中二甲苯热不溶物（XHI）分数通过在索氏提取器（Soxhlet extractor）中用350ml二甲苯在沸腾温度处萃取1g精细切割出的聚合物试样48小时来确定。剩余的固体含量在90℃下干燥并称重用于确定不溶物含量。熔融温度Tm和结晶温度Tc
通过Mettler TA820差示扫描量热仪（DSC）使用5-10mg试样测定。在30℃与225℃之间以10℃/min速率进行冷却和加热扫描期间获得结晶和熔融曲线。熔融温度和结晶温度被作为吸热峰和放热峰。
此外，根据ISO 11357-3通过DSC测定熔融焓和结晶焓（Hm和Hc）。
元素分析
使用下述元素分析用于确定主要来源于催化剂的元素残留的含量，尤其是聚合物中的Al、B、以及Si残留。所述Al、B和Si残留可以是能使用下述ICP方法从聚丙烯中回收和检测的任何形式，比如元素形式或离子形式。该方法也可用于确定聚合物中的Ti含量。应当理解，可使用导致类似结果的其它已知方法。
ICP光谱计（感应耦合等离子体激发）
ICP设备：用于确定Al、B以及Si含量的该设备为具有设备软件的ICP Optima 2000DV、PSN620785（供应商：Perkin Elmer Instruments，比利时）。
检测极限为0.10ppm(Al)、0.10ppm(B)、0.10ppm(Si)。
首先以已知方式使聚合物试样成灰，然后将其溶解于合适的酸性溶剂中。将用于校准曲线的稀释的标准样溶解于与试样相同的溶剂中以及按如下方式选择浓度：使得试样的浓度落入标准校准曲线中。
ppm：是指以重量计的每百万分中的部分；
灰含量：灰含量根据ISO 3451-1(1997)标准测定。
计算的灰、Al、Si和B的含量：
聚丙烯中的灰和上述所列元素，Al和/或Si和/或B还可基于实施例中例举的催化剂的聚合活性来计算。这些值将给出来源于催化剂的所述残留的存在上限。
因此，评估的催化剂残留基于催化剂组合物和聚合生产率，聚合物中的催化剂残留可根据下式评估：
总的催化剂残留[ppm]=1/生产率[kgpp/g催化剂]×100，
Al残留[ppm]=wA1,催化剂[%]×总的催化剂残留[ppm]/100，
Zr残留[ppm]=wZr，催化剂[%]×总的催化剂残留[ppm]/100，（类似的计算也适用于B、Cl和Si残留）。
氯残留含量：Cl残留的含量通过已知的方法使用X射线荧光（XRF）光谱计由试样中测定。该设备为X射线荧光Philips PW2400,PSN 620487，（供应商：飞利浦，比利时）软件X47。Cl的检测极限为1ppm。
电击穿强度（EB63%）
遵照标准IEC 60243-1，第二版（1998-01）确定。
该方法描述了一种方法，用于测定在压模基板上的绝缘材料的电击穿强度。
定义：
Eb：Eb=Ub/d。
测试试样的电击穿强度为发生击穿处的强度。在均一基板和薄膜中，这对应于与基板/薄膜厚度（d）相除的电击穿强度，其单位为kV/mm。电击穿强度如IEC 60243-1，第二版（1998-01）（4.1.2）中所述的那样在使用金属棒作为电极的高压柜中在50Hz处确定。以2kV/s的速率增加薄膜/基板上的电压直至发生击穿。对于每一BOPP薄膜，进行10次独立的击穿测定。每一BOPP薄膜的10次独立的击穿结果使用韦伯图评估，其中六十三百分点对应于BOPP薄膜的击穿强度（Eb63%）。β参数为使用这些10个点的线性回归曲线的斜率（也参见CEI 727-2，第一版（1993-02））。
孔隙率：具有N2气体的BET，ASTM 4641，仪器Micromeritics Tristar 3000；样品制备：在50°C温度下，真空中6小时。
表面积：具有N2气体的BET，ASTM D 3663，仪器Micromeritics Tristar 3000；样品制备：在50°C温度下，真空中6小时。
步进等温分离技术（SIST）：
使用MettlerTA820DSC，在200℃与105℃之间的降低温度处，对3±0.5mg试样进行用于SIST分析的等温晶化。
（i）在225℃处将试样熔融5分钟，
（ii）然后以80℃/min的速率冷却到145℃，
（iii）在145℃处保持2小时，
（iv）然后以80℃/min的速率冷却到135℃，
（v）在135℃处保持2小时，
（vi）然后以80℃/min的速率冷却到125℃，
（vii）在125℃处保持2小时，
（viii）然后以80℃/min的速率冷却到115℃，
（ix）在115℃处保持2小时，
（x）然后以80℃/min的速率冷却到105℃，
（xi）在105℃处保持2小时，
在上述最后的步骤之后，以80℃/min的速率将试样冷却到-10℃，以及通过以10℃/min的加热速率将经冷却的试样加热至200℃来获得熔融曲线。所有的测定在氮氛围中进行。熔融焓被记录为温度的函数以及通过测定在如下温度间隔中熔融的组分的熔融焓来评估：50至60℃；60至70℃；70至80℃；80至90℃；90至100℃；100至110℃；110至120℃；120至130℃；130至140℃；140至150℃；150至160℃；160至170℃；170至180℃；180至190℃；190至200℃。
可根据Thomson-Gibbs式（式1）使用通过该方式结晶的材料的熔融曲线来计算薄层厚度分布：
T m = T 0 ( 1 - 2 &sigma; &Delta;H 0 &CenterDot; L ) - - - ( 1 )
其中T0=457K，ΔH0=134×106J/m3，σ=0.0496J/m2以及L为薄层厚度。
拉伸模量：
根据ISO 527-2（十字头速度=50mm/分钟：23℃）使用如EN ISO 1873-2中所述的注塑成型（狗骨头形状，4mm厚度）样品来测定。
B.实施例
根据WO 03/051934的实施例5制备所用催化剂，其中此处使用的催化剂被rac-甲基（环己基）硅烷二基双（2-甲基-4-（4-叔丁基苯基）茚基）二氯化锆代替。rac-甲基（环己基）硅烷二基双（2-甲基-4-（4-叔丁基苯基）茚基）二氯化锆根据WO 2005105863A2的实施例17-18制备。
催化剂的制备
在带夹套的90dm3的玻璃衬里的不锈钢反应器中，在-5℃下，通过向13.5kg的30wt%的MAO（甲基铝氧烷）/甲苯溶液中非常缓慢地（3.4ml/min）添加0.85kg的24.5wt%的（（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬烯基）环氧乙烷）/甲苯溶液来制备络合物溶液。将温度升高到25℃并搅拌溶液60分钟。在添加210g的络合物之后，另外搅拌溶液2小时。以5l/h的速率将混合物抽吸至具有转定子对4M的转定子（rotor stator）中。在具有端速4m/s的转定子中，将混合物与32l/h流量的十六氟-1,3-二甲基环己烷相混合，因此形成乳液。在Teflon软管中于76°C的温度下，通过450l/h过流量（excess flow）的十六氟-1,3-二甲基环己烷来固化乳液中的液滴。软管连通至配备有螺旋形混合部件的带夹套的160dm3不锈钢反应器中。在这个反应器中，通过密度差异可以将催化剂颗粒与十六氟-1,3-二甲基环己烷分开。在使用复合物溶液之后，在70°C温度和5kg/h的氮气流量下，在160dm3反应器中干燥催化剂颗粒7小时。
孔隙率和表面积低于检测极限。
摩尔比Co/M (Al/Zr)：260mol/mol，
平均粒径：26μm，
Zr含量：0.53wt%，
Al含量：34.5wt%。
本发明中使用的聚合物（除了CE2和CE3之外的CE1、E1、E2）使用上述催化剂通过连续的由本体聚合法（环式反应器）和气相聚合步骤构成的两步聚合方法获得。在进入本体聚合步骤之前，催化剂在环式预聚合反应器中被预聚合。预聚合反应器、环式反应器以及气相反应器中的氢水平分别不同，以及氢水平被调整成使得来自第一聚合步骤的聚合物的分子量（MFR）不同于来自第二聚合步骤的聚合物的分子量（MFR）。环式产物的重量分数（分割比）可在30wt%与70wt%之间改变。预聚合反应器中的温度为35℃，环式反应器中的温度为70℃（CE1、E1）或75℃（E2），以及气相反应器中的温度为85℃；预聚合反应器和环式反应器中的压力均为53bar以及气相反应器中的压力为30bar（CE1、E1）或25bar（E2）。用于制造CE1、E1和E2的分割比和其他工艺参数如表1所示。
表1：E1、E2和CE1的制备
  CE 1   E1   E2
  分割比；环式分数   [wt%]   64.0   42.0   45
  预聚合
  催化剂进料   [g/h]   1.7   1.9   2.3
  丙烯进料   [kg/h]   54   55   62
  氢进料   [g/h]   0.5   0.4   1.8
  停留时间   [h]   0.4   0.4   0.4
  环式反应器
  H2/C3   [mol/kmol]   0.07   0.06   0.07
  生产率   [kg/h]   31   29   23
  MFR2   [g/10min]   0.7   1.1   0.9
  分割比   [wt%]   64   42   45
  1.GPR
  H2/C3   [mol/kmol]   3.6   2.3   1.5
  生产速率   [kg/h]   16   28   29
  MFR2*   [g/10min]   2.0   4.4   3.2
  分割比   [wt%]   34   41   55
  2.GPR
  H2/C3   [mol/kmol]   1.5   3.0
  生产速率   [kg/h]   1   12
  MFR2**   [g/10min]   1.6   5.0
  分割比   [wt%]   2   17
  最终的MFR2(小球)   [g/10min]   2   5.9   2.1
*：LG(1/MFR1)×wf1+LG(1/MFR2)×wf-2=LG(1/MFR总)，
其中，
MFR1为环式反应器中制造的聚丙烯的MFR2，
MFR2为1GPR中制造的聚丙烯的计算MFR2，以及
MFR总为对1GPR中获得的聚丙烯组合物测定的MFR2。
**：LG(1/MFR1)×wf1+LG(1/MFR2)×wf-2=LG(1/MFR总),
其中，
MFR1为1GPR中获得的聚丙烯组合物的MFR2，
MFR2为2GPR中制造的聚丙烯的计算MFR2，以及
MFR总为对2GPR中获得的聚丙烯组合物测定的MFR2。
从该方法中收集粉末形式的CE1、E1和E2并且通过Irganox 1010使其粒化并稳定（4500ppm）。
对照例2（CE 2）：为BorealisAG公司的商品HB311BF。
对照例3（CE 3）：为BorealisAG公司的商品HC300BF。
CE1、CE2、CE3、E1和E2经历如下工作流程以形成BOPP薄膜。材料被挤出并在冷却辊上铸造以形成淬冷的薄膜片。所用设置如表2所示。
表2：铸造薄膜工艺参数
从各个铸造薄膜的中心区切割出尺寸为8.5×8.5cm的样品。在实验室的BOPP机器上对这些样品进行双向拉伸处理。通过每一侧上的5个夹具，将正方形尺寸的样品固定在Karo IV拉伸机的拉伸架中。该拉伸架在每一侧上5倍地延长及拉伸该铸造薄膜，因此，拉伸比为5×5。在以给定设置进行拉伸工艺之后，将BOPP薄膜从拉伸架中释放出来，并使其经历所述的击穿试验。对每一材料重复上述工作流程，即制造铸造薄膜、进行双向拉伸以及进行击穿试验。记录的最终BDV结果为两次测定的平均。
表3：BOPP工艺参数
*：147℃用于CE1、E1和E2；157℃用于CE2和CE3。
表4：性能
  CE1   CE2   CE3   E1   E2
  MW   [kg/mol]   341   380   412   260   311
  MWD   [-]   4.5   7.3   9.9   3.5   3.4
  MFR2   [g/10min]   2.0   2.2   2.1   5.9   2.1
  XCS   [wt%]   0.8*   3.5   1.2   0.5*   0.7*
  XHI   [wt%]   0   0   0   0   0
  Tm   [℃]   152.8   161.3   163   151.8   152.6
  Tc   [℃]   112.9   112.7   115   113.4   114.3
  g’   [-]   0.993±0.044   0.987±0.006   0.987±0.006   0.939±0.008   0.970±0.014
  Si   [ppm]   <0.5   <0.5   <0.5   <0.5   <0.5
  Ti   [ppm]   <0.5   1.5   0.9   <0.5   <0.5
  TM   [MPa]   1222   1317   1261
  BDV   [kV/mm]5×5   302±25.1   309±16   290±17   325±15   312±12
  β   [-]   8   12   8   14   17
  <2,1>   [mol%]   0.9   0   0   0.9   0.9
*：在反应器粉末上测定。
TM：拉伸模量，
<2,1>：<2,1>位置缺陷。
表5：CE 1的SIST
  温度范围[℃]   Lc范围[nm]   ΔH[J/g]   分数[wt%]
  50-60   2.52-2.73   0   0
  60-70   2.74-2.97   0   0
  70-80   2.98-3.25   0   0
  80-90   3.26-3.60   0   0
  90-100   3.61-4.03   0.08239   0.07
  100-110   4.04-4.57   0.1769   0.17
  110-120   4.58-5.28   1.503   1.43
  120-130   5.29-6.26   3.848   3.66
  130-140   6.27-7.69   9.969   9.49
  140-150   7.70-9.95   33.26   31.65
  150-160   9.96-14.09   38.12   36.27
  ＞160   ＞14.09   18.14   17.26
表6：CE 2的SIST
  温度范围[℃]   Lc范围[nm]   ΔH[J/g]   分数[wt%]
  50-60   2.52-2.73   0   0
  60-70   2.74-2.97   0   0
  70-80   2.98-3.25   0   0
  80-90   3.26-3.60   0   0
  90-100   3.61-4.03   0   0
  100-110   4.04-4.57   0.068574   0.06
  110-120   4.58-5.28   0.3764   0.35
  120-130   5.29-6.26   1.02   0.96
  130-140   6.27-7.69   3.182   2.99
  140-150   7.70-9.95   12.3   11.55
  150-160   9.96-14.09   31.55   29.62
  ＞160   ＞14.09   58.156   54.06
表7：CE 3的SIST
  温度范围[℃]   Lc范围[nm]   分数[wt.-%]
  50-60   2.52-2.73   0.00
  60-70   2.74-2.97   0.05
  70-80   2.98-3.25   0.15
  80-90   3.26-3.60   0.28
  90-100   3.61-4.03   0.43
  100-110   4.04-4.57   0.59
  110-120   4.58-5.28   0.93
  120-130   5.29-6.26   1.60
  130-140   6.27-7.69   3.10
  140-150   7.70-9.95   9.71
  150-160   9.96-14.09   22.62
  ＞160   ＞14.09   60.45
表8：E 1的SIST
  温度范围[℃]   Lc范围[nm]   ΔH[J/g]   分数[wt%]
  50-60   2.52-2.73   0   0
  60-70   2.74-2.97   0.08982   0.082
  70-80   2.98-3.25   0.2205   0.20
  80-90   3.26-3.60   0.4576   0.42
  90-100   3.61-4.03   0.7457   0.68
  100-110   4.04-4.57   0.864   0.79
  110-120   4.58-5.28   2.322   2.11
  120-130   5.29-6.26   4.933   4.49
  130-140   6.27-7.69   11.03   10.04
  140-150   7.70-9.95   32.93   29.96
  150-160   9.96-14.09   36.16   32.90
  ＞160   ＞14.09   20.17   18.35
表9：E 2的SIST
  温度范围[℃]   Lc范围[nm]   ΔH[J/g]   分数[wt%]
  50-60   2.52-2.73   0   0
  60-70   2.74-2.97   0   0
  70-80   2.98-3.25   0   0
  80-90   3.26-3.60   0.07929   0.08
  90-100   3.61-4.03   0.2756   0.27
  100-110   4.04-4.57   0.3727   0.36
  110-120   4.58-5.28   1.573   1.53
  120-130   5.29-6.26   3.932   3.82
  130-140   6.27-7.69   9.857   9.59
  140-150   7.70-9.95   31.16   30.31
  150-160   9.96-14.09   35   34.051
  ＞160   ＞14.09   20.53   19.97

Claims (13)

1.聚丙烯，其具有如下性质：
(a)根据ISO 11357-3测定的熔融温度Tm为至少151.0℃，
(b)二甲苯冷可溶物分数XCS为不超过1.5wt％，
(c)薄层厚度在7.70至14.09nm范围内的晶体组分为45.0至67.0wt％，其中所述组分通过步进等温分离技术SIST确定，以及
(d)薄层厚度超过14.09nm的晶体组分为至少18.0wt％，其中所述组分通过步进等温分离技术SIST确定。
2.聚丙烯，其具有如下性质：
(a1)根据ISO 11357-3测定的熔融温度Tm为至少151.0℃，
(b1)二甲苯冷可溶物分数XCS为不超过1.5wt％，
(c1)薄层厚度超过14.09nm的晶体组分为18.0至50.0wt％，其中所述组分通过步进等温分离技术SIST确定，以及
(d1)可选的通过13C光谱测定的<2,1>位置缺陷为0.4摩尔％以上，
或者，
(a2)根据ISO 11357-3测定的熔融温度Tm为至少151.0℃，
(b2)二甲苯冷可溶物分数XCS为不超过1.5wt％，
(c2)薄层厚度超过14.09nm的晶体组分为至少18.0wt％，其中所述组分通过步进等温分离技术SIST确定，以及
(d2)通过13C光谱测定的<2,1>位置缺陷为0.4摩尔％以上。
3.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯通过13C光谱测定的<2,1>位置缺陷为0.4摩尔％以上。
4.如权利要求1或2所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯为丙烯均聚物。
5.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯具有如下性质：
(a)根据ISO 16014测定的分子量分布MWD为至少2.8，
和/或
(b)根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2为超过2.0g/10min。
6.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯根据ISO 11357-3测定的结晶温度Tc为至少113℃。
7.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯的支化系数g’为至少0.9。
8.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯中的硅残留低于0.5ppm。
9.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯为双向拉伸薄膜。
10.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯的用途，用于使得根据IEC-60243测定的电击穿的β参数即韦伯参数的值超过8。
11.双向拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述聚丙烯如权利要求1至8中任一项所定义。
12.电容器薄膜，其包含如前述权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯或如权利要求11中所述的双向拉伸聚丙烯薄膜。
13.用于制备如前述权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
丙烯与可选地不同于丙烯的C2至C10α-烯烃在催化剂体系的存在下聚合，所述催化剂体系根据ASTM D 3663测定的表面积为低于20m2/g并包含如式(I)的过渡金属化合物所代表的催化剂：
(Cp)2RZrX2      (I)
其中：
X独立地为单价阴离子配位体，
Cp为选自于下组的有机配位体：未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、经取代的环戊二烯基、经取代的茚基、经取代的四氢茚基、以及经取代的芴基，
附加条件是两个Cp配位体均选自于上面所述的组并且两个Cp配位体在化学上是相同的，即是同样的，
R为连接两个Cp配位体的桥连基，其中R符合式(II)：
-Y(R’)2-     (II)
其中：
Y为C、Si或Ge，
R’为C1至C20烷基、C4至C10环烷基、C6至C12芳基、C7至C12芳烷基、或三甲基甲硅烷基，
附加条件是两个R’残基均选自于上面所述的组并且两个R’残基在化学上是不同的。
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