CN102698777A - Ag/AgCl/BiMg2VO6复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有可见光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂的制备方法，其特征在于，首先以五水硝酸铋、六水硝酸镁和偏钒酸铵为原料，通过溶胶–凝胶法获得BiMg₂VO₆基体材料；将BiMg₂VO₆加入到去离子水中，超声；然后按Ag/BiMg₂VO₆比例为1-3mmol/g，缓慢滴加0.1mol/L硝酸银溶液，超声10min，并于室温无光条件下搅拌20min；再按硝酸银与盐酸溶液中H离子的摩尔比为1：1或1：2，缓慢加入0.1mol/L盐酸溶液到上述混合液中，超声、搅拌，生成AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂；在20W紫外灯下光还原，即得到Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂。本方法制得的复合光催化剂在可见光下光催化活性高，制备过程简单。

Description

Ag/AgCl/BiMg2VO6复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有可见光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂的制备，属于光催化及新材料技术领域。

背景技术

随着当前环境污染问题的日益严重以及人们对环境保护意识的增强，光催化剂处理印染废水的研究已成为催化科学研究的热点。其中，TiO₂半导体光催化剂因其化学性质稳定、氧化性强、无毒、成本低等特点而备受关注。但是由于TiO₂对激发光能量的要求较高以及较宽的能带带隙，决定了其吸光阈值只限于紫外区，因而对太阳光利用率低，进一步限制了其实际应用。因此，开发一种新型的可以在可见光下具有较高光催化活性的催化剂已成为光催化领域的一个热点问题。

近年来，经卤化银（AgX，X=Cl，Br，I）负载的复合催化剂具有很好的可见光光催化活性。载流子的有效分离使载体上的卤化银能够稳定存在，避免了相应的光腐蚀。在光的照射下，部分卤化银还原成金属银。这样，得到的银/卤化银体系由于其表面等离子体效应而具有强烈的可见光光吸收，同时，该体系显示出了良好的光催化性能。比如，有人用Ag₂MoO₄与HCl反应制备了AgCl粉末，再将AgCl表面的Ag⁺光还原为金属Ag⁰，得到AgAgCl等离子体光催化剂。该催化剂具有很高的等离子可见光吸收效应，是一种可见光活性很高、很稳定的光催化剂。

另外，在可见光光催化剂中，铋系复合氧化物由于其独特的晶体结构和电子结构等性能，也成为可见光催化材料中的重要组成部分。本发明中，我们通过溶胶–凝胶法制得铋系复合氧化物BiMg₂VO₆。然而我们发现，较宽的能带带隙限制了它的吸收光范围，抑制了其载流子的有效分离，造成较低的光催化活性。因此，本发明以Ag/AgCl体系修饰BiMg₂VO₆，通过浸渍–沉积–光还原的方法制备出Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂，利用其表面等离子效应，提高可见光光催化活性，目前关于此复合催化剂的制备及其催化应用尚未见有关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有可见光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂的制备方法，该方法制备的复合光催化剂在可见光下光催化性能良好，制备过程简单。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是，Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

1）按五水硝酸铋、六水硝酸镁与偏钒酸铵的摩尔比为1：2：1，称取五水硝酸铋、六水硝酸镁和偏钒酸铵，备用；按五水硝酸铋中的Bi离子与柠檬酸的摩尔比为1：4，称取柠檬酸；按柠檬酸与螯合剂EDTA（乙二胺四乙酸）的摩尔比为3：2，称取螯合剂EDTA）；

按柠檬酸与去离子水的配比为0.072 mol：30 mL，将柠檬酸加入至去离子水中，再加入0.018 mol五水硝酸铋，置于80 ℃加热搅拌，得到乳白色五水硝酸铋和柠檬酸的混合溶液；

按螯合剂EDTA与氨水的配比为0.048 mol：30 mL，将螯合剂EDTA缓慢与氨水混合，得到螯合剂EDTA与氨水的混合溶液；

按六水硝酸镁与去离子水的配比为0.036 mol：30 mL，将六水硝酸镁加入至去离子水中，得到六水硝酸镁溶液；按偏钒酸铵与去离子水的配比为0.018 mol：30 mL，将偏钒酸铵加入至去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；

将螯合剂EDTA与氨水的混合溶液缓慢滴加于五水硝酸铋和柠檬酸的混合溶液中，置于80 ℃下加热搅拌，直至形成无色透明的铋酸溶液；

将配制好的六水硝酸镁溶液、偏钒酸铵溶液分别加入上述铋酸溶液中，在80 ℃下持续加热搅拌3-5 h，得到蓝色胶状物，然后在200 ℃下延时加热1 h，得到黑褐色BiMg₂VO₆基体材料前躯体；

将上述前躯体于300 ℃和350 ℃下分别焦化2 h，研磨均匀后，在800 ℃下焙烧4 h，获得黄色BiMg₂VO₆基体材料；

2）按BiMg₂VO₆基体材料与去离子水的配比为0.5 g：30 mL，将BiMg₂VO₆基体材料加入到去离子水中，超声10 min，得到BiMg₂VO₆悬浮液；

按硝酸银溶液中Ag离子/BiMg₂VO₆基体材料的比例为1-3 mmol/g，在上述BiMg₂VO₆悬浮液中缓慢滴加0.1 mol/L硝酸银溶液，超声10 min，并于室温无光条件下搅拌20 min；

3）按硝酸银溶液中Ag离子与盐酸溶液中H离子的摩尔比分别为1：1或1：2，加入0.1 mol/L盐酸溶液，超声10 min，于室温无光条件下搅拌20 min，即生成AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂；

4）在20 W紫外灯下光还原AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂0.5 h，AgCl颗粒表面的部分Ag⁺光还原为金属Ag⁰，用去离子水洗、分离样品，并在80 ℃的恒温烘箱中干燥，即得到Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂。

本发明的思路是，首先通过溶胶–凝胶方法制备BiMg₂VO₆基体材料，再以硝酸银和盐酸溶液为原料，利用浸渍–沉积–光还原的方法制备得到Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂。

Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂的制备方法，将一定浓度的硝酸银和盐酸溶液分别缓慢滴加于BiMg₂VO₆悬浮水溶液中，由于引入了银离子和氯离子，所以生成了AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂，然后利用紫外光照射AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂，使其中部分Ag⁺光还原为金属Ag⁰，即得到Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂。

所制备的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂的可见光光催化活性是通过可见光催化降解酸性红G进行表征的。实验过程如下：酸性红G的初始浓度为50mg/L，以300 W镝灯模拟可见光光源，并用滤光片过滤掉波长420 nm以下的紫外光。实验时称取0.05 g的催化剂于500 mL的烧杯中，加入100 mL酸性红G溶液模拟染料废水，然后加入磁转子，放入光催化反应器中。先用磁力搅拌器进行避光搅拌30 min，以使催化剂和溶液达到充分的接触，取样一次。接着开启300 W镝灯模拟可见光光源（λ≥420 nm），隔一定时间后取样一次，检测溶液中有机废水的浓度，以评价该光催化剂的降解效果。

本发明的有益效果是：

1）BiMg₂VO₆基体材料是以五水硝酸铋、硝酸镁和偏钒酸铵作为原料，以柠檬酸和乙二胺四乙酸作螯合剂，采用一种简单、低价的溶胶–凝胶方法，在低温下制备而成的。其克服了固相法烧结反应温度高、粉体烧结活性差的问题，与水热法相比又具有工艺简单、操作安全、反应温度较低、时间短、成本低、粉末结晶度好等优点。

2）该制备方法中，将Ag/AgCl纳米颗粒沉积于BiMg₂VO₆基体材料表面，利用表面等离子效应，使复合后的光催化剂拥有较窄的能带带隙（2.2 eV），在很宽的太阳光谱范围内均有吸收。从而在可见光（λ≥420 nm）照射下，Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂能够高效光催化降解酸性红G，具有良好的光催化活性。

附图说明

图1 为不同催化剂的XRD图（a：BiMg₂VO₆，b：Ag/AgCl/BiMg₂VO₆）。

图2为不同催化剂对酸性红G光催化性能的影响图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

具有可见光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

1）取0.072 mol（即15.1301 g）柠檬酸加入至30 mL去离子水中，再将0.018 mol（即8.7318 g）五水硝酸铋加入，置于80 ℃加热搅拌，得到乳白色溶液A；取0.048 mol（即14.0275 g，约为14 g）螯合剂EDTA加入30 mL氨水中，搅拌溶解，然后加入上述溶液A中，并于80 ℃下加热搅拌，直至形成无色透明的铋酸溶液；

取0.036 mol（9.2308 g）六水硝酸镁和0.018 mol（2.1058 g）偏钒酸铵，各自加入至30 mL去离子水中，得到的六水硝酸镁溶液和偏钒酸铵溶液，再分别加入上述铋酸溶液中，在80 ℃下持续加热搅拌3-5 h，得到蓝色胶状物，然后在200 ℃下延时加热1 h，获得黑褐色BiMg₂VO₆基体材料前躯体；

将上述前躯体于300 ℃和350 ℃下分别焦化2 h，研磨均匀后，在800 ℃下焙烧4 h，制得黄色的BiMg₂VO₆基体材料（黄色BiMg₂VO₆光催化剂）；

2）取0.5 g BiMg₂VO₆基体材料加入至30 mL去离子水，超声10 min，得到BiMg₂VO₆悬浮液；

按硝酸银溶液中Ag离子/BiMg₂VO₆基体材料的比例为2 mmol/g，在上述BiMg₂VO₆悬浮液中缓慢滴加10 mL浓度为0.1 mol/L的硝酸银溶液，超声10 min，并于室温无光条件下搅拌20 min；

3）按硝酸银溶液中Ag离子与盐酸溶液中H离子的摩尔比分别为1：1，缓慢加入10 mL浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液，超声10 min，于室温无光条件下搅拌20 min，即生成AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂；

4）在20 W紫外灯下光还原AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂0.5 h，AgCl颗粒表面的部分Ag⁺光还原为金属Ag⁰，用去离子水反复水洗、分离样品（水洗、分离3次），并在80 ℃的恒温红相中干燥，即得到Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂。

该实施例合成的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂在降解酸性红G的实验中，投加量为0.5 g/L，酸性红G的浓度为50 mg/L，照射光的波长λ≥420 nm，2 h后酸性红G的降解率为95.9%，说明此方法制备的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂具有良好的光催化活性（具有可见光光催化活性）。

Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂的XRD图谱（如图1所示）显示，通过溶胶–凝胶法制备出的BiMg₂VO₆基体材料，在浸渍–沉积–光还原后，出现了AgCl（JCPDS No.31–1238）和金属Ag（JCPDS No.01–1164）的晶相，这说明经过紫外光光还原后，一部分的银离子还原成了银原子。

为了研究沉积的Ag/AgCl纳米颗粒对光催化性能的影响，比较了不同催化剂对酸性红G光催化性能的影响（如图2所示）。C和C₀分别是酸性红G的初始和反应过程中的浓度。结果表明，酸性红G具有较强的稳定性，不易光分解；在无光条件下催化剂对酸性红G也无明显的吸附作用；BiMg₂VO₆基体材料在可见光下对酸性红G几乎没有可见光光催化降解活性；未负载的Ag/AgCl纳米颗粒在2 h内对酸性红G的降解率也只有41.4%，而通过浸渍–沉积–光还原法制备出的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂对酸性红G的降解率则达到95%以上，其光催化活性远远高于BiMg₂VO₆和Ag/AgCl，这说明负载后的复合光催化剂，其表面等离子效应有利于光催化反应的进行。

实施例2

具有可见光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

1）制备BiMg₂VO₆基体材料的过程与实施例1的步骤1）完全一致；

2）取0.5 g BiMg₂VO₆基体材料加入至30 mL去离子水，超声10 min，得到BiMg₂VO₆悬浮液；

按硝酸银溶液中Ag离子/BiMg₂VO₆基体材料的比例为1 mmol/g，在上述BiMg₂VO₆悬浮液中缓慢滴加5 mL浓度为0.1 mol/L的硝酸银溶液，超声10 min，并于室温无光条件下搅拌20 min；

3）按硝酸银溶液中Ag离子与盐酸溶液中H离子的摩尔比分别为1：1，缓慢加入5 mL浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液，超声10 min，于室温无光条件下搅拌20 min，即生成AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂；

4）在20 W紫外灯下光还原AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂0.5 h，AgCl颗粒表面的部分Ag⁺光还原为金属Ag⁰，用去离子反复水洗、分离样品（水洗、分离3次），并在80 ℃的恒温红相中干燥，即得到Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂。

该实施例合成的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂在降解酸性红G的实验中，投加量为0.5 g/L，酸性红G的浓度为50 mg/L，照射光的波长λ≥420 nm，2 h后酸性红G的降解率为85.9%，说明此方法制备的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂具有良好的光催化活性。

实施例3

具有可见光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

1）制备BiMg₂VO₆基体材料的过程与实施例1的步骤1）完全一致；

2）取0.5 gBiMg₂VO₆基体材料加入至30 mL去离子水，超声10 min，得到BiMg₂VO₆悬浮液；

按硝酸银溶液中Ag离子/BiMg₂VO₆基体材料的比例为3 mmol/g，在上述BiMg₂VO₆悬浮液中缓慢滴加15 mL浓度为0.1 mol/L的硝酸银溶液，超声10 min，并于室温无光条件下搅拌20 min；

3）按硝酸银溶液中Ag离子与盐酸溶液中H离子的摩尔比分别为1：1，缓慢加入15 mL浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液，超声10 min，于室温无光条件下搅拌20 min，即生成AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂；

4）在20 W紫外灯下光还原AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂0.5 h，AgCl颗粒表面的部分Ag⁺光还原为金属Ag⁰，用去离子反复水洗、分离样品（水洗、分离3次），并在80 ℃的恒温红相中干燥，即得到Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂。

该实施例合成的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂在降解酸性红G的实验中，投加量为0.5 g/L，酸性红G的浓度为50 mg/L，照射光的波长λ≥420 nm，2 h后酸性红G的降解率为91.7%，说明此方法制备的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂具有良好的光催化活性。

实施例4

具有可见光光催化活性的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

1）制备BiMg₂VO₆基体材料的过程与实施例1的步骤1）完全一致；

2）取0.5 gBiMg₂VO₆基体材料加入至30 mL去离子水，超声10 min，得到BiMg₂VO₆悬浮液；

按硝酸银溶液中Ag离子/BiMg₂VO₆基体材料的比例为2 mmol/g，在上述BiMg₂VO₆悬浮液中缓慢滴加10 mL浓度为0.1 mol/L的硝酸银溶液，超声10 min，并于室温无光条件下搅拌20 min；

3）按硝酸银溶液中Ag离子与盐酸溶液中H离子的摩尔比分别为1：2，缓慢加入20 mL浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液，超声10 min，于室温无光条件下搅拌20 min，即生成AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂；

4）在20 W紫外灯下光还原AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂0.5 h，AgCl颗粒表面的部分Ag⁺光还原为金属Ag⁰，用去离子反复水洗、分离样品（水洗、分离3次），并在80 ℃的恒温红相中干燥，即得到Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂。

该实施例合成的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂在降解酸性红G的实验中，投加量为0.5 g/L，酸性红G的浓度为50 mg/L，照射光的波长λ≥420 nm，2 h后酸性红G的降解率为94.3%，说明此方法制备的Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂具有良好的光催化活性。

Claims (1)

1.Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

1）按五水硝酸铋、六水硝酸镁与偏钒酸铵的摩尔比为1：2：1，称取五水硝酸铋、六水硝酸镁和偏钒酸铵，备用；按五水硝酸铋中的Bi离子与柠檬酸的摩尔比为1：4，称取柠檬酸；按柠檬酸与螯合剂EDTA（乙二胺四乙酸）的摩尔比为3：2，称取螯合剂EDTA；

按柠檬酸与去离子水的配比为0.072 mol：30 mL，将柠檬酸加入至去离子水中，再加入0.018 mol五水硝酸铋，置于80 ℃加热搅拌，得到乳白色的五水硝酸铋和柠檬酸的混合溶液；

按螯合剂EDTA与氨水的配比为0.048 mol：30 mL，将螯合剂EDTA与氨水混合，得到螯合剂EDTA与氨水的混合溶液；

按六水硝酸镁与去离子水的配比为0.036 mol：30 mL，将六水硝酸镁加入至去离子水中，得到六水硝酸镁溶液；按偏钒酸铵与去离子水的配比为0.018 mol：30 mL，将偏钒酸铵加入至去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；

将螯合剂EDTA与氨水的混合溶液滴加于五水硝酸铋和柠檬酸的混合溶液中，置于80 ℃下加热搅拌，直至形成无色透明的铋酸溶液；

将配制好的六水硝酸镁溶液、偏钒酸铵溶液分别加入上述铋酸溶液中，在80 ℃下持续加热搅拌3-5 h，得到蓝色胶状物，然后在200 ℃下延时加热1 h，得到黑褐色BiMg₂VO₆基体材料前躯体；

将上述BiMg₂VO₆基体材料前躯体于300 ℃和350 ℃下分别焦化2 h，研磨均匀后，在800 ℃下焙烧4 h，获得黄色BiMg₂VO₆基体材料；

2）按BiMg₂VO₆基体材料与去离子水的配比为0.5 g：30 mL，将BiMg₂VO₆基体材料加入到去离子水中，超声10 min，得到BiMg₂VO₆悬浮液；

按硝酸银溶液中Ag离子/BiMg₂VO₆基体材料的比例为1-3 mmol/g，在上述BiMg₂VO₆悬浮液中滴加0.1 mol/L硝酸银溶液，超声10 min，并于室温无光条件下搅拌20 min；

3）按硝酸银溶液中Ag离子与盐酸溶液中H离子的摩尔比分别为1：1或1：2，加入0.1 mol/L盐酸溶液，超声10 min，于室温无光条件下搅拌20 min，即生成AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂；

4）在20 W紫外灯下光还原AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂0.5 h，AgCl颗粒表面的部分Ag⁺光还原为金属Ag⁰，用去离子水洗、分离样品，并在80 ℃的恒温烘箱中干燥，即得到Ag/AgCl/BiMg₂VO₆复合光催化剂。

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