CN102683744B

CN102683744B - 一种含氧有机物正极材料的可充镁电池及其制备方法

Info

Publication number: CN102683744B
Application number: CN201210082250.5A
Authority: CN
Inventors: 努丽燕娜; 陈强; 哈力旦·艾尼; 杨军; 王久林
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: CN102683744A

Abstract

本发明公开了一种以含氧有机物为正极材料的可充镁电池及其制备方法，其中，含氧有机物包括醌类、酚类、酸酐类衍生物以及含硝基、氮氧自由基的化合物。本发明具有制备工艺简单、加工容易、环境友好、可再生性强的优点。经本发明方法制备的可充镁电池具有较好的结构稳定性和循环稳定性，并且具有原料丰富、体系安全等优点。

Description

一种含氧有机物正极材料的可充镁电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可充镁电池及其制备方法，尤其涉及一种正极材料为含氧有机物的可充镁电池及其制备方法，属于可充镁电池领域。

背景技术

在现有的一次和二次电池中，锂电池的能量密度最大，因而被广泛研究和应用。然而，由于锂的强活泼性，锂二次电池用于大容量储电时，难以保证安全问题。与锂处于元素周期表中对角线上的镁，离子半径、化学性质和锂有相似；与锂相比，镁虽然电极电位较高(锂为-3.03V，镁为-2.37V(酸性)、-2.69V(碱性))、理论比容量较低(锂为3862mAh·g^-1，镁为2205mAh·g^-1)，但储量丰富、价格低廉、易加工处理、安全性更高，因此以镁作为负极的镁电池成为了一种新型电池体系的研究热点。以色列科学家Aurbach等人的研究成果表明，可充镁电池在价格和安全上具有显著的优势，是一种极具发展性的绿色环保电池，有望成为新一代高容量、大输出功率的动力电池体系，使价格低廉、使用安全的大型动力电池真正走入人们的生活(Aurbach D，Lu Z，Schechter A，et al.Prototype systems for rechargeablemagnesium batteries.Nature，2000，407：724-727)。然而，由于Mg²⁺的离子半径小、电荷密度大，溶剂化现象，Mg²⁺很难嵌入到一般的基质材料中，而且Mg²⁺在嵌入材料中的移动也较困难；此外，镁在绝大多数电解液中都会形成表面钝化膜，致使镁离子无法穿过，从而难以进行沉积和溶解，限制了其电化学活性(E.Levi，Y.Gofer，D.Aurbach.On the way to rechargeable Mg batteries：The challenge of newcathode materials.Chemistry of Materials，2010，22：860-868)。

目前，适用于可充镁电池的正极材料较少，主要集中于以下五种：(1)过渡金属硫化物：二硫化物和Chevrel相硫化物；(2)过渡金属氧化物：钒氧化物、MoO₃、尖晶石型的可插入氧化物、Todorokite型锰氧化合物等；(3)硼化物：MoB₂、TiB₂和ZrB₂可插入材料；(4)聚阴离子型化合物：包括正交结构的硅酸盐系列化合物及Nasicon结构化合物如Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃和Mg_0.5+y(Fe_yTi_1-y)₂(PO₄)₃；(5)其他化合物如MgV₂O₆、MgTi₂O₅、有机硫化物、有机硫聚合物等。其中，D.Aurbach等人研究的Cheverel相硫化物Mo₃S₄是一种较好的Mg²⁺嵌/脱材料，其理论容量为122mAh/g，以Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃溶液作为电解液，其实际放电容量可达到100mAh/g左右，放电电压平台在1.2V和1.0V(vs.Mg)左右，循环次数可达2000次。(Levi D，Lancry E，Gizbar H，et.al.Kinetic and thermodynamic studies of Mg²⁺ andLi⁺ ion insertion into the Mo₆S₈ chevrel phase.J.Electrochem.Soc.，2004，151(7)：A1044-A1051)。另外，本课题组将聚阴离子型化合物硅酸锰镁和硅酸铁镁作为可充镁电池的正极材料(Yanna N L，Jun Y.Jiulin W，Yun L.Electrochemical intercalationof Mg²⁺ in magnesium manganese silicate and its application as high-energyrechargeable magnesium battery cathode.J.Phys.Chem.C，2009，113：12594-12597；努丽燕娜，杨军，冯真真，李云，王久林.一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法.中国专利，专利号：ZL200810040462.0.；李云，努丽燕娜，杨军，王久林，徐欣欣.一种可充镁电池正极材料及其制备方法.中国专利，申请号：200810207799.6.)，利用聚阴离子强的诱导效应使过渡金属(锰或铁)氧化还原对产生较高的电压平台，取得了一定的进展，可充镁电池放电电压平台可达到1.6V(vs.Mg)。

Mo₃S₄是目前可充镁电池较为理想的正极材料，但其制备比较复杂，需要在真空或氢气气氛下高温合成。

与传统的无机材料相比，有机物材料具有密度小、环境友好、加工制作容易等优点，加之某些有机材料可以实现完全的绿色合成即直接从植物中提取，符合当今可持续发展的需求。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种以有机物材料为正极材料的可充镁电池。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、加工容易，以有机物材料为正极材料的可充镁电池及其制备方法。

目前，含氧有机物在可充镁电池正极材料中的应用方法尚未有相关报道。并且，与传统的无机正极材料相比，含氧有机物作为可充镁电池的正极材料有较好的结构稳定性和循环稳定性，同时具有原料丰富、环境友好、加工容易、体系安全的优点。

因此，为实现上述目的，本发明提供了一种正极材料为含氧有机物的可充镁电池及其制备方法。本发明采用含氧有机物作为可充镁电池的正极材料，其目的在于拓宽含氧有机物在电池中的应用以及提高可充镁电池的性能。

一方面，本发明提供一种可充镁电池，该可充镁电池以含氧有机物为正极材料。其中，含氧有机物包括醌类、酚类、酸酐类衍生物以及含硝基、氮氧自由基的化合物。

醌类、酚类含氧有机物优选对苯醌、二羟基苯四醌镁、1，4，5，8-四羟基-9，10-蒽醌、四氢六醌、壬苯并六醌、2，5-二甲氧基-1，4-苯醌、聚2，5-二羟基-1，4-苯醌-3，6-亚甲基、聚5-氨基-1，4-萘醌、聚1-氨基蒽醌、聚1，5-二氨基蒽醌；酸酐类衍生物优选1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四甲酸二酐、聚1，2，4，5-均苯四甲酸二酐乙二胺、聚1，2，4，5-均苯四甲酸二酐对苯二胺、聚1，4，5，8-萘四甲酸酐乙二胺、聚1，4，5，8-萘四甲酸酐对苯二胺、聚3，4，9，10-二萘嵌苯四甲酸二酐乙二胺或聚3，4，9，10-二萘嵌苯四甲酸二酐对苯二胺；含硝基、氮氧自由基的含氧有机物优选二氯三聚异氰酸、2，4，7-三硝基-9-芴酮、聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯。

在本发明的优选实施方案中，含氧有机物选自二羟基苯四醌镁、聚5-氨基-1，4-萘醌、聚1-氨基蒽醌、聚2，5-二羟基-1，4-苯醌-3，6-亚甲基、3，4，9，10-二萘嵌苯四甲酸二酐、聚3，4，9，10-二萘嵌苯四甲酸二酐乙二胺或聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯。

在本发明的较佳实施方式中，本发明的可充镁电池的结构中：正极材料为含氧有机物，负极为金属镁，电解液为Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃溶液或(PhMgCl)₂-AlCl₃/四氢呋喃溶液。

另一方面，本发明还提供一种以含氧有机物为正极材料的可充镁电池的制备方法。其具体制备方法如下，以下均以质量份来表示：

将含氧有机物研细，在6.7～9.0份含氧有机物中加入0.6～1.8份乙炔黑作为导电剂，0.4～1.5份粘结剂，搅拌均匀后涂覆在集流体上，放入温度为60～100℃的烘箱中烘干后，用直径12～16mm的冲头冲成极片，在0.5～2MPa的压力下压片后，放入80～120℃的真空烘箱中干燥3～5小时，得到正极，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0.2～0.5mol·L^-1的电解液，组装成可充镁电池。

在本发明的制备方法中，使用的粘结剂为电池粘结剂用的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶。

使用的集流体为铜箔、铝箔或泡沫镍。

使用的电解液为Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃溶液或(PhMgCl)₂-AlCl₃/四氢呋喃溶液。

本发明的可充镁电池采用含氧有机物作为正极材料。含氧有机物具有羰基或·O-N自由基基团，通过羰基的烯醇化或者自由基的氧化还原反应进行电子的转移，从而实现Mg²⁺的可逆插入与脱出。由于氧原子的氧化性强，含氧有机正极材料具有较高的氧化还原电位，而且在电化学反应过程中，结构不容易被破坏，保证其具有较好的循环稳定性。

并且，本发明所制备的以含氧有机物为正极材料的可充镁电池与以Mo₃S₄为正极材料的可充镁电池相比，其材料制备更为容易，放电电压平台也可较之提高。

本发明具有制备工艺简单、加工容易、环境友好、可再生性强的优点。经本发明方法制备的可充镁电池具有较好的结构稳定性和循环稳定性，并且具有原料丰富、体系安全等优点。经本发明方法制备的可充镁电池的放电容量高，实验证明，其放电容量可达到580mAh·g^-1。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例1的聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯作为可充镁电池正极材料的循环伏安曲线图。

图2是本发明的实施例1的聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯作为可充镁电池正极材料的充放电曲线图，充放电电流密度为24.8mA·g^-1。

图3是本发明的实施例1的聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯作为可充镁电池正极材料的充放电曲线图，充放电电流密度为22.8mA·g^-1。

具体实施方式

下面实施例是对本发明作进一步地详细说明，实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

以下实施例中使用的粘结剂为电池粘结剂用的聚偏氟乙烯，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，浓度为0.02g·mL^-1。

实施例1

在研细的75mg聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯中，加入15mg乙炔黑作为导电剂，10mg聚偏氟乙烯作为粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式可充镁电池。其循环伏安曲线如图1所示，镁的还原电位在1.3V和0.8V左右。充放电测试结果如图2所示，测试充放电电流密度为24.8mA·g^-1，放电容量为74.6mAh·g^-1。图3为充放电电流密度为22.8mA·g^-1的充放电结果，放电容量为86mAh·g^-1。与对比例1中的电池相比，放电电压平台可提高到1.6V，并且材料制备更为容易。

实施例2

在研细的75mg 3，4，9，10-二萘嵌苯四甲酸二酐中，加入15mg乙炔黑作为导电剂，10mg聚偏氟乙烯作为粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式可充镁电池。放电容量可达到130mAh·g^-1。

实施例3

在研细的75mg聚3，4，9，10-二萘嵌苯四甲酸二酐乙二胺中，加入15mg乙炔黑作为导电剂，10mg聚偏氟乙烯作为粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在1MPa的压力下压片后，放入100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式可充镁电池。放电容量可达到160mAh·g^-1。

实施例4

在研细的75mg二羟基苯四醌镁中，加入15mg乙炔黑作为导电剂，10mg聚偏氟乙烯作为粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度为80℃的烘箱中烘干，用直径12mm的冲头冲成极片，在压力为1MPa的压力下压片后，放入100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式可充镁电池。放电容量可达到580mAh·g^-1。

对比例1

在研细的75mg Mo₃S₄中，加入15mg乙炔黑作为导电剂，10mg聚偏氟乙烯作为粘结剂，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入温度80℃的烘箱中烘干后，用直径12毫米的冲头冲成极片，在压力为1MPa的压力下压片后，放入100℃的真空烘箱中干燥4小时，得到正极片，再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，0.25mol·L^-1的Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃为电解液，制成扣式可充镁电池。放电容量为80mAh·g^-1，放电电压平台分别在1.2V和1.0V。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种可充镁电池，其特征在于，所述可充镁电池的正极材料为含氧有机物，负极为金属镁，电解液为Mg(AlCl₂BuEt)₂/四氢呋喃溶液或(PhMgCl)₂-AlCl₃/四氢呋喃溶液，所述含氧有机物选自对苯醌、二羟基苯四醌镁、1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌、四氢六醌、壬苯并六醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯醌、聚2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基、聚5-氨基-1,4-萘醌、聚1-氨基蒽醌、聚1,5-二氨基蒽醌、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐、聚1,2,4,5-均苯四甲酸二酐乙二胺、聚1,2,4,5-均苯四甲酸二酐对苯二胺、聚1,4,5,8-萘四甲酸酐乙二胺、聚1,4,5,8-萘四甲酸酐对苯二胺、聚3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐乙二胺、聚3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐对苯二胺、二氯三聚异氰酸、2,4,7-三硝基-9-芴酮、聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯。

2.一种如权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于，所述含氧有机物为二羟基苯四醌镁、聚5-氨基-1,4-萘醌、聚1-氨基蒽醌、聚2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基、3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐、聚3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐乙二胺或聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯。

3.一种如权利要求1或2所述的可充镁电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下，以下均以质量份来表示：

将含氧有机物研细，在6.7～9.0份含氧有机物中加入0.6～1.8份乙炔黑作为导电剂，0.4～1.5份粘结剂，搅拌均匀后涂覆在集流体上，放入温度为60～100℃的烘箱中烘干；用直径12～16mm的冲头冲成极片，在0.5～2MPa的压力下压片后，放入80～120℃的真空烘箱中干燥3～5小时，得到正极；再转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，加入0.2～0.5mol·L^-1的电解液，组装成可充镁电池。

4.如权利要求3所述的可充镁电池的制备方法，其中，所述粘结剂为电池粘结剂用的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶。

5.如权利要求3所述的可充镁电池的制备方法，其中，所述集流体为铜箔、铝箔或泡沫镍。