CN102660113B

CN102660113B - 一种热塑性聚氨酯微孔弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN102660113B
Application number: CN201210114681.5A
Authority: CN
Inventors: 张振江; 石雅琳; 赵岩; 苏丽丽
Original assignee: LIMING CHEMICAL INST
Current assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2032-04-11
Also published as: CN102660113A

Abstract

本发明公开了一种较高使用温度和较好耐老化性能的热塑性聚氨酯微孔弹性体，按重量份计包括以下组成：熔点高于180℃的热塑性聚氨酯：100；起始膨胀温度＞180℃的可膨胀微球：0.5～10；粘合剂：0.5～5。该材料具有优良的表面质量和力学性能，100℃老化72h，拉伸强度保留率≥90％，可用于缓冲垫片、缓冲块等产品。

Description

一种热塑性聚氨酯微孔弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性聚氨酯微孔弹性体领域。特别涉及使用可膨胀微球作为发泡剂的热塑性聚氨酯微孔弹性体及其制备。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)由于具有良好的加工性能和优异的机械性能，并且可以回收利用，其用量迅速增长。近年来由于轻质材料的需求日益增长，开发微孔TPU成为目前的一个研究热点。

使用化学发泡剂使TPU发泡的方法无法成功地生产密度小于0.8g/cm³的模制品，并且使用化学发泡剂容易产生较粗的泡沫结构和增加空化程度。使用放热的发泡剂(偶氮二甲酰胺)，可以获得较低的泡沫密度，但是表面光洁度较差，脱模时间较长。使用吸热发泡剂(碳酸氢钠)可得到的最低密度约为0.8g/cm³，但所制得泡沫的泡孔直径大小不均一，皮层较厚。通常的物理发泡方法是通过将氯氟烃类或烃类等低沸点的液体(发泡剂)分散在聚合物中，然后加热使发泡剂挥发出来形成泡孔。但其所使用的发泡剂具有有害性和破坏臭氧层等环境问题。

一种可膨胀微球可作为TPU的发泡剂，它一般是由气体阻隔性能良好的薄塑料壳如聚丙烯腈或其共聚物构成的中空微球。中空的微球内包封着(环)脂肪族烃类，例如液体异丁烷的微滴。当这些微球体经过加热至足以使热塑性外壳软化的温度时，包封的(环)脂肪族烃类受热挥发，产生的气体使外壳膨胀同时增加微球的体积。当膨胀时，微球直径为原始直径的3～5倍，结果是其体积为未膨胀状态的约30～100倍。使用可膨胀微球能够降低化学发泡剂的用量，并且在成型的材料中可膨胀微球仍能保持一定的强度和弹性，在一定程度上弥补了低密度情况下材料力学性能差和尺寸稳定性不佳的缺点。

专利ZL00803101.0公开了一种制备发泡热塑性聚氨酯的方法，在可膨胀微球和附加发泡剂的存在下制得较低密度且较短脱模时间的发泡TPU制品。专利文献CN1143215A在采用可膨胀微球作为发泡剂的前提下，加入金属氧化物作为助流剂，改善了模塑TPU的表面质量。专利Z1200480015783.5采用TMA密度小于10kg/m3的可膨胀微球，以解决空穴和凹陷问题。可膨胀微球可以粉末形式使用，且此时可以或不使用粘合剂。

以上三篇专利文献所采用的可膨胀微球的膨胀温度较低，只适用于熔点(或软化点)较低的热塑性聚氨酯发泡，其加工温度范围在145～180℃之间，不适合用于加工温度高于180℃的热塑性聚氨酯发泡，尤其是耐热性热塑性聚氨酯的发泡；其次在高温下耐老化性能较差，容易导致产品变黄，力学性能下降。而高熔点的热塑性聚氨酯具有良好的力学性能、优良的耐热性和耐老化性能，允许的使用温度较高，具有较广阔的应用范围。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种较高使用温度和较好耐老化性能的热塑性聚氨酯微孔弹性体。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该微孔弹性体的制备方法。

本发明的热塑性聚氨酯微孔弹性体按重量份计包括以下组成：

熔点高于180℃的热塑性聚氨酯：100

起始膨胀温度＞180℃的可膨胀微球：0.5～10

粘合剂：0.5～5

以上体系经注塑加工后具有以下性能：

硬度：48-88邵A

密度：0.4-0.9g/cm³

拉伸强度：3.0-8.0MPa

断裂伸长率：200-360％

撕裂强度：25-55kN/m

脱模时间：120-140s

100℃老化72h，拉伸强度保留率≥90％。

本发明采用的高温型可膨胀微球为商业上可得到的，如日本油脂株式会社的F系列微球，如F230D或F240D等。所用的可膨胀微球的外壳采用聚合物单体和交联性单体聚合而成的聚合物。由于外壳材料需要具有热塑性和良好气体阻隔性，常用的聚合单体为偏氯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈等，交联性单体为二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物或乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等非芳香族二乙烯基化合物。微球内部包封的(环)脂肪族烃类为乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷或环己烷等。所选用的可膨胀微球的粒径一般在20～45μm，膨胀温度在180～260℃之间。加入可膨胀微球的量以每100重量份的热塑性聚氨酯计为0.5～10重量份，优选用量为1～5重量份。

本发明热塑性聚氨酯微孔弹性体除了热塑性聚氨酯颗粒和高温型可膨胀微球外，还包括粘结热塑性聚氨酯颗粒和可膨胀微球的粘合剂。粘合剂包括熔点比热塑性聚氨酯低的聚合物如异氰酸酯的预聚物或常温下为液体的物质如矿物油或液体石蜡，优选矿物油或液体石蜡。粘合剂用量为100重量份热塑性聚氨酯中加0.5～5.0重量份，优选1～3重量份。

本发明的热塑性聚氨酯微孔弹性体是通过注射成型工艺制备，包括以下步骤：

1.在混合器中加入TPU颗粒，加热至高于粘合剂熔点但小于TPU熔点的温度；

2.搅拌下加入粘合剂，使粘合剂均匀覆盖在TPU颗粒表面；

3.加入可膨胀微球搅拌，使可膨胀微球均匀的粘在TPU颗粒表面；

4.进行注塑加工。

本发明可通过注塑机实现。注塑机喷嘴可以是弹簧式的锁闭喷嘴或液压式的锁闭喷嘴。模具需带有控温设备，便于精确控制模具温度。注塑时，最好用空气、氮气或二氧化碳等对模具加压，然后在发泡期间释压。

采用的热塑性聚氨酯为聚醚型、聚酯型、酯醚混合型、聚碳酸酯型热塑性聚氨酯等加工温度大于180℃的热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯是通过二异氰酸酯与具有至少两个与异氰酸酯反应的氢原子的化合物、扩链剂的反应而制备。异氰酸指数为0.95～1.05，优选0.98～1.02。异氰酸指数是指异氰酸酯基团的物质的量与存在于配方中的与异氰酸酯基团反应的氢原子的物质的量的比值。

所用的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。

与二异氰酸酯反应的化合物为分子量为500～8000，优选800～4000的，平均官能度1.8～2.5，优选1.9～2.0，尤其是官能为2的多羟基化合物。包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇。优选聚酯二元醇。

扩链剂为小分子二醇，包括1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-环己醇、新戊二醇，氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE)、间苯二酚双(β-羟乙基)醚(HER)、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、对苯二甲酸二羟乙酯(BHET)。

通常使用催化剂促进异氰酸酯基团与羟基的反应速度，常用的催化剂有三乙胺、N，N，N’N’-四乙基甲二胺、三亚乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、N-甲基二环己基胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锌、辛酸铅，油酸钾，环烷酸锌，乙酰丙酮铁。

除了催化剂外，还可以加入常规助剂，例如阻燃剂、成核剂、脱模剂、颜料、水解稳定剂、抗氧剂、增塑剂、抗静电剂、增塑剂、增强剂等。

热塑性聚氨酯可采用间歇式或连续式工艺制备。通常将热塑性聚氨酯制成颗粒，以便随后加工成所需物品，本专利中使用的热塑性聚氨酯颗粒包括各种几何形状，如方形、梯形、圆柱形、双透镜形、具有斜面的圆柱形、球形、片状等。

本发明热塑性聚氨酯微孔弹性体具有优良的表面质量和力学性能，较高的使用温度和优良的耐老化性能。可用于缓冲垫片、缓冲块等产品。

本发明方法采用高温型可膨胀微球作发泡剂，与多数热塑性聚氨酯的注塑加工温度相匹配，成型时间较短，生产效率较高。尤其适合熔点较高的热塑性聚氨酯和耐热性热塑性聚氨酯的注塑发泡。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下用量均为重量份。

操作步骤是：将TPU粒料放入热风循环烘箱中，在80～110℃干燥4～6h，使TPU的水分含量低于0.1％，将干燥后的TPU放入密闭容器降至常温，然后放入高速混合机中以500～2000r/min的速度高速搅拌，在高速搅拌的同时加入粘合剂，使TPU颗粒表面均匀覆盖一层粘合剂，最后加入可膨胀微球搅拌3～15min，使微球均匀的粘在热塑性聚氨酯颗粒表面。将混有可膨胀微球的TPU进行注塑加工即可得到发泡制品。将试片加工成外形尺寸为20×10×0.6cm的样片测试力学性能。实施例的加工温度见表1。实施例样片的力学性能见表2。

对比例1

牌号为DP9370A的TPU颗粒(拜耳材料科技集团公司)100份，液体石蜡1.0份，可膨胀微球F190D(日本油脂株式会社)1.0份。

实施例1

牌号为US80A(拜耳材料科技集团公司)的TPU颗粒100份，液体石蜡0.5，可膨胀微球F230D(日本油脂株式会社)0.5份。

实施例2

牌号为US80A的TPU颗粒(拜耳材料科技集团公司)100份，液体石蜡1.0份，可膨胀微球F230D(日本油脂株式会社)1.0份。

实施例3

牌号为US80A的TPU颗粒(拜耳材料科技集团公司)100份，液体石蜡2.0份，可膨胀微球F230D(日本油脂株式会社)3.0份。

实施例4

牌号为1190A(烟台万化聚氨酯股份有限公司)的TPU100份，液体石蜡0.5份，可膨胀微球F230D(日本油脂株式会社)0.5份。

实施例5

牌号为1190A(烟台万化聚氨酯股份有限公司)的TPU100份，液体石蜡1.0份，可膨胀微球F230D(日本油脂株式会社)1.0份。

实施例6

牌号为1190A(烟台万化聚氨酯股份有限公司)的TPU100份，液体石蜡2.0份，可膨胀微球F230D(日本油脂株式会社)3.0。

表1实施例注射成型的加工温度℃

	1区	2区	3区	4区	喷嘴	模温
							对比例1	160	170	180	185	180	50
实施例1	190	200	220	225	215	50
							实施例2	190	200	220	225	215	50
实施例3	190	200	220	225	215	50
							实施例4	200	210	225	230	220	70
实施例5	200	210	225	230	220	70
							实施例6	200	210	225	230	220	70

表2实施例样片的力学性能

Claims

1.一种热塑性聚氨酯微孔弹性体，按重量份计包括以下组成：

熔点高于180℃的热塑性聚氨酯： 100

起始膨胀温度>180℃的可膨胀微球： 0.5～10

粘合剂： 0.5～5

其中可膨胀微球的外壳是采用聚合物单体和交联性单体聚合而成的聚合物，聚合单体为偏氯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈，交联性单体为二乙烯基化合物，微球内部包封有脂肪族烃类化合物。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯微孔弹性体，其特征是该体系经注塑加工后具有以下性能：

硬度：48-88邵A

密度：0.4-0.9g/cm³

拉伸强度：3.0-8.0MPa

断裂伸长率：200-360％

撕裂强度：25-55kN/m

脱模时间：120-140s

100℃老化72h，拉伸强度保留率≥90％。

3.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯微孔弹性体，其特征是可膨胀微球的粒径为20～45μm，起始膨胀温度>180℃，最大膨胀温度<260℃，可膨胀微球用量为1～5重量份。

4.根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯微孔弹性体，其特征是交联性单体为二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯；微球内部包封有乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷或环己烷。

5.根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯微孔弹性体，其特征是粘合剂是指矿物油或液体石蜡，粘合剂用量为1～3份。

6.一种制备权利要求1-5之一所述的热塑性聚氨酯微孔弹性体的方法，包括以下步骤：

(1)在混合器中加入TPU颗粒，加热至高于粘合剂熔点但小于TPU熔点的温度；

(2)搅拌下加入粘合剂，使粘合剂均匀覆盖在TPU颗粒表面；

(3)加入可膨胀微球搅拌，使可膨胀微球均匀的粘在TPU颗粒表面；

(4)进行注塑加工。

7.根据权利要求6所述的热塑性聚氨酯微孔弹性体的方法，操作步骤是：将TPU粒料放入热风循环烘箱中，在80～110℃干燥4～6h，使TPU的水分含量低于0.1％，将干燥后的TPU放入密闭容器降至常温，然后放入高速混合机中以500～2000r/min的速度高速搅拌，在高速搅拌的同时加入粘合剂，使TPU颗粒表面均匀覆盖一层粘合剂，最后加入可膨胀微球搅拌3～15min，使微球均匀的粘在热塑性聚氨酯颗粒表面。

8.根据制备权利要求7所述的热塑性聚氨酯微孔弹性体的方法，其特征是注塑时用空气、氮气或二氧化碳对模具加压，然后在发泡期间释压。