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CN102656721A - 硫化物系固体电解质电池单元、具备该电池单元的电池组、具备该电池组的车辆系统以及硫化氢检测方法 - Google Patents

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CN102656721A CN2009801629215A CN200980162921A CN102656721A CN 102656721 A CN102656721 A CN 102656721A CN 2009801629215 A CN2009801629215 A CN 2009801629215A CN 200980162921 A CN200980162921 A CN 200980162921A CN 102656721 A CN102656721 A CN 102656721A
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Abstract

本发明提供能够有效检测电池的劣化的硫化物系固体电解质电池单元、具备该电池单元的电池组、具备该电池组的车辆系统以及硫化氢检测方法。一种硫化物系固体电解质电池单元，至少具备：一个或两个以上的具有正极、负极以及介于该正极和该负极之间的电解质的发电单位；和收纳该发电单位的壳体，所述电池单元的特征在于，所述正极、所述负极以及所述电解质中的至少任意一种包含硫系材料，构成充放电路径的集电体和引线、以及与附属于该充放电路径的附属回路连接的引线中的至少任意一种包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料。

Description

硫化物系固体电解质电池单元、具备该电池单元的电池组、具备该电池组的车辆系统以及硫化氢检测方法
技术领域
本发明涉及能够有效检测电池的劣化的硫化物系固体电解质电池单元、具备该电池单元的电池组、具备该电池组的车辆系统以及硫化氢检测方法。
背景技术
二次电池为如下电池：除了能够将伴随化学反应的化学能的减少部分转换成电能来进行放电之外，通过使电流沿与放电时相反方向流过，能够将电能转换成化学能进行蓄积(充电)。在二次电池中，锂二次电池由于能量密度高，因此，作为笔记本型个人电脑和手机等的电源而得到广泛应用。
锂二次电池中，在使用石墨(表现为C6)作为负极活性物质的情况下，放电时，在负极进行(1)式的反应。
C6Li→C6+Li++e-  (1)
(1)式中生成的电子，经由外部回路，在外部的负荷下做功后到达正极。而且，(1)式中生成的锂离子(Li+)，在负极与正极中夹持的电解质内，因电渗从负极侧向正极侧迁移。
另外，在使用钴酸锂(Li0.4CoO2)作为正极活性物质的情况下，放电时，在正极进行(2)式的反应。
Li0.4CoO2+0.6Li++0.6e-→LiCoO2    (2)
充电时，在负极和正极各自进行上述式(1)以及式(2)的逆反应，在负极，通过石墨嵌入而使嵌入了锂的石墨(C6Li)再生，在正极，使钴酸锂(Li0.4CoO2)再生，因此能够进行再放电。
在锂二次电池中，使电解质为固体电解质并使电池全固体化的锂电池，在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此，认为实现了安全和装置的简化，并且制造成本和生产率优良。另外，作为这样的固体电解质中使用的固体电解质材料，已知硫化物系固体电解质。
然而，由于硫化物系固体电解质材料具有容易与水分反应的性质，因此存在如下课题：在使用硫化物系固体电解质材料的电池中，容易发生由硫化氢的产生导致的劣化，电池的寿命短。
迄今为止开发了在这样的硫化物系固体电解质材料中实现解决特有的课题的技术。在专利文献1中公开了一种使用硫化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池的技术，其特征在于，具有含氧化物层的发电元件，其在至少含有上述硫化物系固体电解质材料的含电解质层与外部空气接触的部位、形成有实质上不含有水分的上述硫化物系固体电解质材料被氧化而成的氧化物层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-193727号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中公开的全固体锂二次电池，除了含有硫化物系固体电解质材料的含电解质层之外，还具有实质上不含有水分的含氧化物层的发电元件，在该电池的制造工序中，需要新设置含氧化物层的发电元件的制作工序以及该元件的设置工序，因此，存在制造工序繁杂、高成本的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于，提供能够有效检测电池的劣化的硫化物系固体电解质电池单元、具备该电池单元的电池组、具备该电池组的车辆系统以及硫化氢检测方法。
用于解决问题的方法
本发明的硫化物系固体电解质电池单元，至少具备：一个或两个以上的具有正极、负极以及介于该正极和该负极之间的电解质的发电单位；和收纳该发电单位的壳体，上述电池单元的特征在于，上述正极、上述负极以及上述电解质中的至少任意一种包含硫系材料，构成充放电路径的集电体和引线、以及与附属于该充放电路径的附属回路连接的引线中的至少任意一种包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料。
对于这样构成的硫化物系固体电解质电池单元而言，构成充放电路径的集电构件、和与上述附属回路连接的引线等包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料，因此，在上述硫系材料与电池单元内或电池单元外的水分反应而产生硫化氢的情况下，这些集电构件等的电阻发生变化，因此能够容易检测硫化氢的产生，从而能够防止硫化氢引起的电池单元的劣化于未然。
本发明的硫化物系固体电解质电池单元，优选与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的上述材料是选自由铜、镍、铁、钼、金、银、硅、锗、钐、锆、锡、钽、铅、铌、镍、钕、铂、铪、钯、镁、锰、钼以及镧组成的组中的一种或两种以上的金属、或者将它们组合而成的合金。
对于这样构成的硫化物系固体电解质电池单元而言，由于在构成充放电路径的集电构件、和与上述附属回路连接的引线等中包含与硫化氢发生化学反应而电阻显著增加的金属，因此，能够更容易地检测硫化氢的产生。
作为本发明的硫化物系固体电解质电池单元的一个方式，可以采用如下构成：上述构成充放电路径的引线为将上述发电单位之间连接的引线，上述与附属于充放电路径的上述附属回路连接的引线为将上述发电单位与上述附属回路连接的引线。
本发明的硫化物系固体电解质电池单元，优选上述构成充放电路径的集电体或引线、或者与附属于该充放电路径的附属回路连接的引线，是位于由上述发电单位产生的硫化氢的到达范围内的集电体或引线。
对于这样构成的硫化物系固体电解质电池单元而言，由于上述集电体或上述引线位于由上述发电单位产生的硫化氢的到达范围内，因此，能够更早并且准确地检测硫化氢的产生。
本发明的硫化物系固体电解质电池组，其特征在于，具备一个或两个以上的上述硫化物系固体电解质电池单元。
作为本发明的硫化物系固体电解质电池组的一个方式，可以采用如下构成：上述构成充放电路径的引线，是选自由将上述硫化物系固体电解质电池单元之间连接的引线、将上述硫化物系固体电解质电池组之间连接的引线、以及将上述硫化物系固体电解质电池组与该电池组之外的其他构件连接的引线组成的组中的引线，上述与附属于充放电路径的上述附属回路连接的引线，是选自由将上述硫化物系固体电解质电池单元与上述附属回路连接的引线、以及将上述硫化物系固体电解质电池组与上述附属回路连接的引线组成的组中的引线。
本发明的硫化物系固体电解质电池组，优选上述构成充放电路径的集电体或引线、或者与附属于该充放电路径的附属回路连接的引线，是位于由上述硫化物系固体电解质电池组产生的硫化氢的到达范围内的集电体或引线。
本发明的车辆系统，其特征在于，具备一个或两个以上的、上述硫化物系固体电解质电池单元和上述硫化物系固体电解质电池组的至少任意一者。
本发明的硫化氢检测方法，是上述硫化物系固体电解质电池单元、上述硫化物系固体电解质电池组或上述车辆系统中的硫化氢检测方法，其特征在于，具有：判断在预定的电流下以预定时间对上述硫化物系固体电解质电池单元进行充电或放电时的电压响应、或者在预定的电压下以预定时间对上述硫化物系固体电解质电池单元进行充电或放电时的电流响应是否正常的步骤；在制造上述硫化物系固体电解质电池单元、上述硫化物系固体电解质电池组或上述车辆系统时、或者维修上述车辆系统时，对该硫化物系固体电解质电池单元赋予预定的电流波形或预定的电压波形，判断电压变化或电流变化是否处于正常范围内的步骤；以及在上述车辆系统行驶时，判断该行驶时的上述硫化物系固体电解质电池单元的单元电压、与在根据该车辆系统内的上述硫化物系固体电解质电池单元的使用状况得到的单元电压的映射中推定的单元电压有无偏差的步骤。
发明效果
根据本发明，构成充放电路径的集电构件、与上述附属回路连接的引线等包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的上述材料，因此，在上述硫系材料与电池单元内或电池单元外的水分发生反应而产生硫化氢的情况下，这些集电构件等的电阻发生变化，因此能够容易检测硫化氢的产生，从而能够防止硫化氢导致的电池单元的劣化于未然。
附图说明
图1是表示作为本发明的硫化物系固体电解质电池单元中使用的发电单位的、全固体锂二次电池的层叠结构的一例的图，是示意地表示沿层叠方向切断的截面的图。
图2是本发明的电池单元的第一典型例的示意图。
图3是本发明的电池单元的第二典型例的示意图。
图4是本发明的电池单元的第三典型例的示意图。
图5是本发明的电池单元的第四典型例的示意图。
图6是本发明的电池单元的第五典型例的示意图。
图7是本发明的电池组的第一典型例的示意图。
图8是本发明的电池组的第二典型例的示意图。
图9是本发明的电池组的第三典型例的示意图。
图10是本发明的电池组的第四典型例的示意图。
图11是本发明的车辆系统的典型例的示意图。
图12是表示暴露于硫化氢中的铜箔的电阻率变化的折线图。
图13是表示电池的伴随电流变化的电压变化的一例的曲线图，是重叠地表示使用本发明的硫化氢检测方法的情况下的正常时的电压的特性、和使用本发明的硫化氢检测方法的情况下的异常时的电压的特性的曲线图。
具体实施方式
1.硫化物系固体电解质电池单元
本发明的硫化物系固体电解质电池单元，至少具备：一个或两个以上的具有正极、负极以及介于该正极和该负极之间的电解质的发电单位；和收纳该发电单位的壳体，上述电池单元的特征在于，上述正极、上述负极以及上述电解质中的至少任意一种包含硫系材料，构成充放电路径的集电体和引线、以及与附属于该充放电路径的附属回路连接的引线中的至少任意一种包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料。
本发明中，“硫系材料”只要是分子结构中包含硫原子的材料，则没有特别限定。作为硫系材料的具体例，可以列举硫化物系固体电解质。另外，本发明中所述的硫系材料，只要在正极、负极以及电解质中的至少任意一种中包含即可，特别而言，正极的情况下优选在正极活性物质层中包含，负极的情况下优选在负极活性物质层中包含。
本发明中，“与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料”是指通过与硫化氢发生化学反应而电阻增加和/或减少的材料。作为该材料，可以使用无机材料和有机材料中的任意一种。本发明中，从在构成充放电路径的集电体和引线、以及与附属于该充放电路径的附属回路连接的引线中利用该材料的观点出发，优选该材料为导电性高的金属材料。
作为这样的“与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料”，具体而言，优选使用通过与硫化氢发生化学反应而电阻的电阻增加率为110%以上的金属材料，特别优选使用电阻的电阻增加率为150%以上的金属材料。
本发明中，“发电单位”是至少具有正极、负极以及介于该正极和该负极之间的电解质的发电单位，只要是正极、负极以及电解质中的至少任意一种包含硫系材料的发电单位，则没有特别限定。具体而言，可以列举：包含硫化物系固体电解质的全固体锂二次电池、包含硫化物系固体电解质的钠-硫电池、包含硫化物系固体电解质的锂-硫电池等。
本发明中，“构成充放电路径的引线”，具体而言，可以例示将发电单位之间连接的引线。
本发明中，“与附属于充放电路径的附属回路连接的引线”，具体而言，可以例示将发电单位与附属回路连接的引线。
从能够更早并且准确地检测硫化氢的产生的观点出发，优选构成充放电路径的集电体或引线、或者与附属于该充放电路径的附属回路连接的引线，是位于由发电单位产生的硫化氢的到达范围内的集电体或引线。
作为硫化氢的到达范围内，具体而言，可以列举电池单元内。即使是电池单元外，只要是在电池单元的附近、鉴于电池单元的外装体的原材料等认为是硫化氢有可能到达的位置，则包括在硫化氢的到达范围内。
图1是表示作为本发明的硫化物系固体电解质电池单元中使用的发电单位的、全固体锂二次电池的层叠结构的一例的图，是示意地表示沿层叠方向切断的截面的图。需要说明的是，能够在本发明中使用的发电单位，并非仅限于该例。
全固体锂二次电池100具备：具有正极活性物质层2以及正极集电体4的正极6、具有负极活性物质层3以及负极集电体5的负极7、和被上述正极6和上述负极7夹持的锂离子传导性固体电解质1。
以下，对于能够在本发明中使用的全固体锂二次电池的构成要素、即正极和负极、锂离子传导性固体电解质以及其他构成要素(隔板等)，分项进行说明。
(正极和负极)
本发明中使用的正极，具有正极集电体、以及与该正极集电体直接或间接地连接的正极引线，优选还具有含有正极活性物质的正极活性物质层。本发明中使用的负极，具有负极集电体、以及与该负极集电体直接或间接地连接的负极引线，优选还具有含有负极活性物质的负极活性物质层。
作为本发明中使用的正极活性物质，具体而言，可以列举：LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3以及Li3V2(PO4)3等。其中，本发明中，优选使用LiCoO2作为正极活性物质。
本发明中使用的正极活性物质层的厚度，根据作为目标的全固体锂二次电池等的用途等而异，优选在5μm~250μm的范围内，特别优选在20μm~200μm的范围内，特别是最优选在30μm~150μm的范围内。
作为正极活性物质的平均粒径，例如在1μm~50μm的范围内，其中，优选在1μm~20μm的范围内，特别优选在3μm~5μm的范围内。这是由于，正极活性物质的平均粒径过小时，具有处理性变差的可能性，正极活性物质的平均粒径过大时，有时难以得到平坦的正极活性物质层。需要说明的是，正极活性物质的平均粒径，例如可以通过测定利用扫描电子显微镜(SEM)观察到的活性物质载体的粒径，并且求其平均值而求得。
正极活性物质层，根据需要可以含有导电化材料以及粘结材料等。
作为本发明中使用的正极活性物质层所具有的导电化材料，只要能够使正极活性物质层的导电性提高，则没有特别限定，可以列举例如：乙炔黑、科琴黑等碳黑等。另外，正极活性物质层中的导电化材料的含量，根据导电化材料的种类而异，通常在1质量%~10质量%的范围内。
作为本发明中使用的正极活性物质层所具有的粘结材料，可以列举例如：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。另外，正极活性物质层中的粘结材料的含量，只要是能够使正极活性物质等固定化的程度的量即可，优选更少。粘结材料的含量，通常在1质量%~10质量%的范围内。
本发明中使用的正极集电体，只要具有进行上述正极活性物质层的集电的功能，则没有特别限定。因此，未必需要与正极活性物质层直接电连接，即使是与正极活性物质层间接地连接，但只要是发挥从正极活性物质层集电的功能、构成充放电路径的导电体，则也包括在本发明中所述的“正极集电体”之内。
作为正极集电体的材料，可以列举例如：铝、SUS、镍、铁以及钛等，其中，优选铝和SUS。另外，作为正极集电体的形状，可以列举例如：箔状、板状、网状等，其中，优选箔状。
作为本发明中使用的正极具有的正极用电解质，可以使用固体电解质。作为固体电解质，具体而言，可以使用后述固体氧化物系电解质、固体硫化物系电解质等。
在形成正极活性物质层后，为了使电极密度提高，可以对正极活性物质层进行加压。
作为负极活性物质层中使用的负极活性物质，只要是能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质，则没有特别限定，可以列举例如：金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、以及石墨等碳材料等。另外，负极活性物质可以为粉末状，也可以为薄膜状。
负极活性物质层，根据需要，可以含有导电化材料以及粘结材料等。
能够在负极活性物质层中使用的粘结材料以及上述导电化材料，可以使用上述物质。另外，粘结材料以及导电化材料的使用量，优选根据全固体锂二次电池的用途等适当选择。另外，作为负极活性物质层的膜厚，没有特别限定，例如在5μm~150μm的范围内，其中，优选在10μm~80μm的范围内。
作为本发明中使用的负极具有的负极用电解质，可以使用固体电解质。作为固体电解质，具体而言，可以使用后述固体氧化物系电解质、固体硫化物系电解质等。
作为负极集电体的材料以及形状，可以采用与上述正极集电体的材料以及形状同样的材料以及形状。
作为本发明中使用的负极的制造方法，可以采用与如上所述的正极的制造方法同样的方法。
需要说明的是，可以在本发明中使用的正极集电体以及负极集电体的至少任意一种上连接附属回路。附属回路是指并不直接有助于电极反应的附属的回路。附属回路优选为间接地调节发电性能的回路，可以列举例如：电压检测回路、电压均衡回路等。本发明中，在附属回路中也可以使用与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料。
(锂离子传导性固体电解质)
本发明中使用的锂离子传导性固体电解质，在上述正极活性物质以及负极活性物质之间进行锂离子交换。作为固体电解质，具体而言，可以列举：固体氧化物系电解质以及固体硫化物系电解质等。
作为固体氧化物系电解质，具体而言，可以例示：LiPON(含氮磷酸锂)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、Li0.5La0.5TiO3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等。
作为固体硫化物系电解质，具体而言，可以例示：Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4-xGe1-xPxS4、Li7P3S11等。
如上所述，本发明中主要的特征之一是，在正极、负极以及电解质中的至少任意一种中包含硫系材料。其中，作为硫系材料的具体例之一，可以列举上述固体硫化物系电解质。
(其他构成要素)
作为其他构成要素，可以在全固体锂二次电池中使用隔板。隔板配置于上述正极集电体与上述负极集电体之间，通常具有防止正极活性物质层与负极活性物质层的接触、且保持固体电解质的功能。另外，关于上述隔板，作为上述隔板的材料，可以列举例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素以及聚酰胺等树脂，其中，优选聚乙烯和聚丙烯。另外，上述隔板可以为单层结构，也可以为多层结构。作为多层结构的隔板，可以列举例如：PE/PP双层结构的隔板、PP/PE/PP三层结构的隔板等。另外，本发明中，上述隔板可以为树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。另外，上述隔板的膜厚，没有特别限定，与一般的全固体锂二次电池中使用的隔板的膜厚相同。
另外，作为其他构成要素，还可以使用收纳全固体锂二次电池的电池盒。作为电池盒的形状，只要能够收纳上述正极、负极、固体电解质等，则没有特别限定，具体而言，可以列举：圆筒型、方型、硬币型、层叠型等。
以下，对于本发明的电池单元的典型例进行说明。以下列举的典型例是正极集电体、负极集电体、与这些集电体直接连接的电极引线、或电压检测回路或电压均衡回路包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料时的例子。
图2是本发明的电池单元的第一典型例的示意图。图中的“+”或“-”分别是指正极或负极。
该第一典型例包含多个发电单位11，单元端子12与发电单位11的一个电极之间用引线13a直接电连接，并且发电单位11的电极之间用引线13b直接电连接。另外，该第一典型例中，除单元端子12的一部分以外，全部在电池盒14中密封。在此，发电单位11是包含硫化物系固体电解质的发电单位，具体而言，是使用硫化物系固体电解质的全固体电池发电单位。对于发电单位11而言，不论是卷绕体或层叠体，均可以使用。需要说明的是，图2至图6中，为了对电池组的结构进行说明，将电池盒14绘制成透明的盒子。
另外，该第一典型例中，引线13a包括包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件15。该情况下，也可以采用用不与硫化氢反应的物质包覆引线13a、且使一部分露出的构成。需要说明的是，图2中，为了说明构件15的设置位置，极力强调构件15来绘制，但实际上可以不是这样的大小。
在发电单位11中产生硫化氢时，引线13a的包含构件15的部分的电阻发生变化。通过将该变化后的电流值以及电压值、与对于电压控制的电流响应、对于电流控制的电压响应的映射进行比较，能够检测硫化氢的产生。在发电单位11中进一步产生硫化氢时，由于电阻的上升或由电阻发热引起的引线13a的熔断，电流将无法流过，从而电极反应停止。因此，能够防止在现有技术中不可避免的硫化氢气体导致的电池单元的膨胀等，从而能够进行安全性高的发电。
图3是本发明的电池单元的第二典型例的示意图。该第二典型例，除了包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件15的位置以外，与上述第一典型例相同。
该第二典型例中，单元端子12包括包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件15。该情况下，可以采用用不与硫化氢反应的物质包覆该单元端子12、且使一部分露出的构成。
发电单位11中产生硫化氢时，单元端子12的包含构件15的部分的电阻发生变化。通过将该变化后的电流值以及电压值、与对于电压控制的电流响应、对于电流控制的电压响应的映射进行比较，能够检测硫化氢的产生，从而能够与上述第一典型例同样地进行安全性高的发电。
图4是本发明的电池单元的第三典型例的示意图。该第三典型例，除了包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件15的位置以外，与上述第一典型例相同。
该第三典型例中，引线13b包括包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件15。该情况下，可以采用用不与硫化氢反应的物质包覆引线13b、且使一部分露出的构成。需要说明的是，图4中，为了说明构件15的设置位置，极力强调构件15来绘制，但实际上可以不是这样的大小。
发电单位11中产生硫化氢时，引线13b的包含构件15的部分的电阻发生变化。通过将该变化后的电流值以及电压值、与对于电压控制的电流响应、对于电流控制的电压响应的映射进行比较，能够检测硫化氢的产生，从而能够与上述第一典型例同样地进行安全性高的发电。
图5是本发明的电池单元的第四典型例的示意图。
该第四典型例，包含多个发电单位11，单元端子12与发电单位11的一个电极之间用引线13a直接电连接，并且发电单位11的电极之间用引线13b直接电连接。而且，该第四典型例中，具有电压检测回路或电压均衡回路16，在该回路16与发电单位11的一个电极之间用引线13c进行电连接。
另外，该第四典型例中，除了单元端子12的一部分、以及该回路16的一部分以外，全部在电池盒14中密封。在此，发电单位11是包含硫化物系固体电解质的电池单元，具体而言，是使用硫化物系固体电解质的全固体电池发电单位。对于发电单位11而言，不论是卷绕体或层叠体，均可以使用。
另外，该第四典型例中，引线13c包括包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件15。该情况下，可以采用用不与硫化氢反应的物质包覆引线13c、且使一部分露出的构成。
发电单位11中产生硫化氢时，引线13c的包含构件15的部分的电阻发生变化。通过将该变化后的电流值以及电压值、与对于电压控制的电流响应、对于电流控制的电压响应的映射进行比较，能够检测硫化氢的产生，能够防止在现有技术中不可避免的硫化氢气体引起的电池单元的膨胀等，从而能够进行安全性高的发电。
图6是本发明的电池单元的第五典型例的示意图。该第五典型例，除了包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件15的位置以外，与上述第四典型例相同。
该第五典型例中，电压检测回路或电压均衡回路16包括包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件15。该情况下，可以采用用不与硫化氢反应的物质包覆该回路16、且使一部分露出的构成。
发电单位11中产生硫化氢时，单元端子12的包含构件15的部分的电阻发生变化。通过将该变化后的电流值以及电压值、与对于电压控制的电流响应、对于电流控制的电压响应的映射进行比较，能够检测硫化氢的产生，从而能够与上述第四典型例同样地进行安全性高的发电。
2.硫化物系固体电解质电池组
本发明的硫化物系固体电解质电池组，其特征在于，具备一个或两个以上的上述硫化物系固体电解质电池单元。
以下，有时将硫化物系固体电解质电池组称为电池组。
本发明中，“构成充放电路径的引线”，具体而言，可以例示：将上述硫化物系固体电解质电池单元之间连接的引线、将硫化物系固体电解质电池组之间连接的引线、以及将上述硫化物系固体电解质电池组与该电池组之外的其他构件连接的引线等。其中，“该电池组之外的其他构件”，具体而言是指通过由电池供给的电力而工作的动力机构等。
本发明中“与附属于充放电路径的附属回路连接的引线”，具体而言，可以例示将硫化物系固体电解质电池单元与附属回路连接的引线、以及将硫化物系固体电解质电池组与附属回路连接的引线等。
从能够更早并且准确地检测硫化氢的产生的观点出发，构成充放电路径的集电体或引线、或者与附属于该充放电路径的附属回路连接的引线优选为位于由电池产生的硫化氢的到达范围内的集电体或引线。
作为硫化氢的到达范围内，具体而言，可以列举电池组内。即使在电池组外，只要是在电池组的附近、鉴于电池组的外装体的原材料等认为是硫化氢有可能到达的位置，例如，具备本发明的电池组的车辆系统内等，则包括在硫化氢的到达范围内。
以下，对本发明的电池组的典型例进行说明。
图7是本发明的电池组的第一典型例的示意图。
该第一典型例是包含多个电池单元21的电池组，电池单元21的单元端子与电池组的端子部22之间用引线23a直接电连接，并且电池单元21的单元端子之间用引线23b直接电连接。另外，该第一典型例中，除了电池组的端子部22的一部分以外，全部在电池盒24中密封。在此，作为电池单元21，也可以使用上述本发明的典型例的电池单元。需要说明的是，图7至图10中，为了对电池组的结构进行说明，将电池盒24绘制成透明的盒子。
另外，该第一典型例中，引线23a包括包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件25。该情况下，可以采用用不与硫化氢反应的物质包覆引线23a、且使一部分露出的构成。需要说明的是，图7中，为了说明构件25的设置位置，极力强调构件25来绘制，但实际上可以不是这样的大小。
电池单元21中产生硫化氢时，引线23a的包含构件25的部分的电阻发生变化。通过将该变化后的电流值以及电压值、与对于电压控制的电流响应、对于电流控制的电压响应的映射进行比较，能够检测硫化氢的产生。电池单元21中进一步产生硫化氢时，由于电阻的上升或由电阻发热引起的引线23a的熔断，电流将无法流过，从而电极反应停止。因此，能够防止在现有技术中不可避免的硫化氢气体导致的电池组部件的腐蚀等，从而能够进行安全性高的发电。
图8是本发明的电池组的第二典型例的示意图。该第二典型例，除了包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件25的位置以外，与上述第一典型例相同。
该第二典型例中，电池组的端子部22包括包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件25。该情况下，可以采用用不与硫化氢反应的物质包覆该端子部22、且使一部分露出的构成。
电池单元21中产生硫化氢时，电池组的端子部22的包括构件25的部分的电阻发生变化。通过将该变化后的电流值以及电压值、与对于电压控制的电流响应、对于电流控制的电压响应的映射进行比较，能够检测硫化氢的产生，从而能够与上述第一典型例同样地进行安全性高的发电。
图9是本发明的电池组的第三典型例的示意图。该第三典型例，除了包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件25的位置以外，与上述第一典型例相同。
该第三典型例中，引线23b的一部分或全部包括包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件25。该情况下，可以采用用不与硫化氢反应的物质包覆引线23b、且使一部分露出的构成。需要说明的是，图9中，为了说明构件25的设置位置，极力强调构件25来绘制，但实际上可以不是这样的大小。
电池单元21中产生硫化氢时，引线23b的包含构件25的部分的电阻发生变化。通过将该变化后的电流值以及电压值、与对于电压控制的电流响应、对于电流控制的电压响应的映射进行比较，能够检测硫化氢的产生，从而能够与上述第一典型例同样地进行安全性高的发电。
图10是本发明的电池组的第四典型例的示意图。
该第四典型例是包含多个电池单元21的电池组，电池单元21的单元端子与电池组的端子部22之间用引线23a直接电连接，并且电池单元21的单元端子之间用引线23b直接电连接。该第四典型例具有控制回路26，该回路26与电池单元2 1的电压检测回路等之间用引线23c进行电连接。另外，该第四典型例中，除了电池组的端子部22的一部分以外，全部在电池盒24中密封。在此，作为电池单元21，也可以使用上述本发明的典型例的电池单元。
此外，该第四典型例中，引线23c包括包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件25。该情况下，可以采用用不与硫化氢反应的物质包覆引线23c、且使一部分露出的构成。需要说明的是，图10中，为了说明构件25的设置位置，极力强调构件25来绘制，但实际上可以不是这样的大小。
电池单元21中产生硫化氢时，引线23c的包含构件25的部分的电阻发生变化。通过将该变化后的电流值以及电压值、与对于电压控制的电流响应、对于电流控制的电压响应的映射进行比较，能够检测硫化氢的产生。电池单元21中进一步产生硫化氢时，由于电阻的上升或由电阻发热引起的引线23c的熔断，电流将无法流过，从而电极反应停止。因此，能够防止在现有技术中不可避免的硫化氢气体导致的电池组部件的腐蚀等，从而能够进行安全性高的发电。
3.车辆系统
本发明的车辆系统，其特征在于，具备一个或两个以上的、上述硫化物系固体电解质电池单元和上述硫化物系固体电解质电池组的至少任意一者。
图11是本发明的车辆系统的典型例的示意图。需要说明的是，图中的双波浪线是指图的省略。
该典型例是还包含多个电池组31的车辆等移动体的一部分，电池组的端子部32与车辆的驱动部(未图示)之间用引线34a直接电连接，并且电池组的控制回路33与车辆的控制部(未图示)之间用引线34b直接电连接。在此，作为电池组31，也可以使用上述本发明的典型例的电池组。
另外，该典型例中，引线34a或引线34b包括包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件35。该情况下，可以采用用不与硫化氢反应的物质包覆引线34a或引线34b、且使一部分露出的构成。需要说明的是，图11中，为了说明构件35的设置位置，极力强调构件35来绘制，但实际上可以不是这样的大小。
电池组31中产生硫化氢时，引线34a或引线34b的包含构件35的部分的电阻发生变化。通过将该变化后的电流值以及电压值、与对于电压控制的电流响应、对于电流控制的电压响应的映射进行比较，能够检测硫化氢的产生。电池组31中进一步产生硫化氢时，由于电阻的上升或由电阻发热引起的引线34a或引线34b的熔断，电流将无法流过，从而电极反应停止。因此，能够防止在现有技术中不可避免的硫化氢气体导致的电池组部件的腐蚀等，从而能够进行安全性高的发电。
4.硫化氢检测方法
本发明的硫化氢检测方法，是上述硫化物系固体电解质电池单元、上述硫化物系固体电解质电池组或上述车辆系统中的硫化氢检测方法，其特征在于，具有：判断在预定的电流下以预定时间对上述硫化物系固体电解质电池单元进行充电或放电时的电压响应、或者在预定的电压下以预定时间对上述硫化物系固体电解质电池单元进行充电或放电时的电流响应是否正常的步骤；在制造上述硫化物系固体电解质电池单元、上述硫化物系固体电解质电池组或上述车辆系统时、或者维修上述车辆系统时，对该硫化物系固体电解质电池单元赋予预定的电流波形或预定的电压波形，判断电压变化或电流变化是否处于正常范围内的步骤；以及在上述车辆系统行驶时，判断该行驶时的上述硫化物系固体电解质电池单元的单元电压、与在根据该车辆系统内的上述硫化物系固体电解质电池单元的使用状况得到的单元电压的映射中推定的单元电压有无偏差的步骤。
本发明的硫化氢检测方法，特别是对在电流引线或电压引线的一部分上设置上述包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件的情况有效。特别是在电压引线的一部分上设置该构件的情况下，在硫化氢产生时电阻增大，将无法进行电压检测，因此，能够充分地实现硫化氢检测的目的。
本发明中，作为判断在预定的电流下以预定时间进行充电或放电时的电压响应、或者在预定的电压下以预定时间进行充电或放电时的电流响应是否正常的标准，例如，以将预定时间进行充放电时的电压与初期充放电电压比较、产生20%以上的差的情况作为标准。
本发明中，作为电压变化或电流变化不在正常范围内的情况，可以列举例如：充放电电压的降低或充放电电压的上升速度比由电池的劣化引起的速度快的情况。
本发明中，作为根据车辆系统内的硫化物系固体电解质电池单元的使用状况得到的单元电压的映射，例如，可以列举：通过预先进行的试验或模拟的结果而制作的映射。
图13是表示电池中的伴随电流变化的电压变化的一例的曲线图，是重叠表示使用本发明的硫化氢检测方法的情况下的正常时的电压的特性、和使用本发明的硫化氢检测方法的情况下的异常时的电压的特性的曲线图。
由图13可知，异常时的电压的特性的振幅比正常时的电压的特性的振幅大。这是由于，在电池单元、电池组或车辆系统的充放电路径内设置的、包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件的电阻增大，因此充电时的电压上升、放电时的电压效果增大。
通过预先配备如图13的细线的曲线图所示的、根据车辆系统内的硫化物系固体电解质电池单元的使用状况得到的单元电压的映射，始终监测该映射中推定的单元电压与车辆系统行驶时的硫化物系固体电解质电池单元的单元电压有无偏差，能够判断硫化氢有无泄漏。
实施例
1.全固体锂二次电池的制作
[实施例1]
首先，作为正极活性物质层的原料，准备以体积比为1:1的比例将LiCoO2与作为硫化物系固体电解质的一种的Li2S-P2S5混合而成的混合物。此外，作为正极集电体，准备铝箔。将正极活性物质层原料在正极集电体的一个表面上以100×100mm的面积进行涂布，完成正极。
接着，作为负极活性物质层的原料，准备以体积比为1:1的比例将石墨碳与作为硫化物系固体电解质的一种的Li2S-P2S5混合而成的混合物。另外，作为负极集电体，准备SUS箔。将负极活性物质层原料在负极集电体的一个表面上以100×100mm的面积进行涂布，完成负极。
接着，作为固体电解质，准备作为硫化物系固体电解质的一种的Li2S-P2S5。在负极的、涂布有负极活性物质层的面上以覆盖该负极活性物质层的方式涂布该固体电解质。在该固体电解质-负极活性物质层-负极集电体的层叠体的涂布有固体电解质的面上，以与正极活性物质层侧对齐的方式重叠正极，完成全固体锂二次电池的发电单位。
接着，在上述发电单位的、各电极集电体中的、各电极活性物质的未涂布部分上焊接宽5mm、长130mm、厚0.5mm的铜极耳。另外，作为单元端子的连接，在铜极耳的顶端焊接SUS制端子。
将这些发电单位、铜极耳以及SUS制端子层叠密封，完成实施例1的电池单元。
[实施例2]
直到全固体锂二次电池的发电单位的制作为止，与实施例1相同。
接着，在上述发电单位的各电极集电体中的各电极活性物质的未涂布部分上焊接宽5mm、长130mm、厚0.1mm的SUS极耳。另外，在该SUS极耳与SUS制电压检测线端子之间用焊锡连接未包覆的粗度0.3mm的铜线。
将这些发电单位、SUS极耳、SUS制电压检测线端子以及SUS制端子层叠密封，完成实施例2的电池单元。
2.全固体锂二次电池单元的工作试验
对于上述实施例1以及实施例2的电池单元，进行工作试验。对于工作试验而言，使用ソ一ラトロン公司制1260型阻抗分析仪，通过将电压设定为3.8V，测定上述实施例1以及实施例2的各电池单元来进行。
首先，为了模拟劣化，向实施例1的电池单元的层叠内用注射器注入150mL的空气(相对湿度70%)，结果，通过交流阻抗法测定的直流电阻从27mΩ增大至58mΩ。
接着，为了模拟劣化，向实施例2的电池单元的层叠内用注射器注入150mL的空气(相对湿度70%)，结果，无法检测到电压。
由上可确认，具有作为与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的铜极耳或铜线的本发明的电池单元，在硫化物系固体电解质与电池内或电池外的水分反应而产生硫化氢的情况下，用于集电的构件的电阻发生变化，能够容易地检测硫化氢的产生，从而也能够防止硫化氢导致的电池的劣化于未然。
3.暴露于硫化氢中的铜箔的电阻率变化的测定
测定暴露于硫化氢中的铜箔的电阻率的变化。首先，在容器中载置硫化物系固体电解质和铜箔，在空气中暴露一定时间后，将容器密闭。可以认为由于容器中残存的空气中的水分，硫化物系固体电解质的一部分分解，在容器内充满硫化氢，因此，通过在容器内长时间放置铜箔，可以视作将铜箔在硫化氢中放置的状态。
将在硫化氢中放置120分钟或600分钟后的铜箔与未暴露于硫化氢中的铜箔一起，使用四探针电阻仪(1116SLD、ビ一·エ一·エス株式会社制)，测定电阻率。
图12表示暴露于硫化氢中的铜箔的电阻率变化，是纵轴表示电阻率(μΩ·cm)、横轴表示硫化氢暴露时间(分钟)的折线图。由图可知，未暴露于硫化氢中的铜箔的电阻率为1.85μΩ·cm，相对于此，在硫化氢中暴露120分钟的铜箔的电阻率为8.2μΩ·cm，在硫化氢中暴露600分钟的铜箔的电阻率为20.4μΩ·cm。
由该结果可知，通过将铜箔暴露在硫化氢中，电阻率与暴露时间大致成比例地上升。
标记说明
1  锂离子传导性固体电解质
2  正极活性物质层
3  负极活性物质层
4  正极集电体
5  负极集电体
6  正极
7  负极
11  发电单位
12  单元端子
13a  将单元端子与发电单位的一个电极之间直接电连接的引线
13b  将发电单位的电极之间直接电连接的引线
13c  将电压检测回路或电压均衡回路与发电单位的一个电极之间直接电连接的引线
14  电池盒
15  包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件
16  电压检测回路或电压均衡回路
21  电池单元
22  电池组的端子部
23a  将电池单元的单元端子与电池组的端子部之间直接电连接的引线
23b  将电池单元的单元端子之间直接电连接的引线
23c  将控制回路与电池单元的电压检测回路等之间直接电连接的引线
24  电池盒
25  包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件
26  控制回路
31  电池组
32  电池组的端子部
33  电池组的控制回路
34a  将电池组的端子部与车辆的驱动部之间直接电连接的引线
34b  将电池组的控制回路与车辆的控制部之间直接电连接的引线
35  包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料的构件
100  全固体锂二次电池

Claims (9)

1.一种硫化物系固体电解质电池单元，至少具备：一个或两个以上的具有正极、负极以及介于该正极和该负极之间的电解质的发电单位；和收纳该发电单位的壳体，所述电池单元的特征在于，
所述正极、所述负极以及所述电解质中的至少任意一种包含硫系材料，
构成充放电路径的集电体和引线、以及与附属于该充放电路径的附属回路连接的引线中的至少任意一种包含与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的材料。
2.如权利要求1所述的硫化物系固体电解质电池单元，其中，与硫化氢发生化学反应而电阻发生变化的所述材料是选自由铜、镍、铁、钼、金、银、硅、锗、钐、锆、锡、钽、铅、铌、镍、钕、铂、铪、钯、镁、锰、钼以及镧组成的组中的一种或两种以上的金属、或者将它们组合而成的合金。
3.如权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质电池单元，其中，
所述构成充放电路径的引线为将所述发电单位之间连接的引线，
所述与附属于充放电路径的所述附属回路连接的引线为将所述发电单位与所述附属回路连接的引线。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质电池单元，其中，所述构成充放电路径的集电体或引线、或者与附属于该充放电路径的附属回路连接的引线，是位于由所述发电单位产生的硫化氢的到达范围内的集电体或引线。
5.一种硫化物系固体电解质电池组，其特征在于，具备一个或两个以上的所述权利要求1～4中任一项所述的硫化物系固体电解质电池单元。
6.如权利要求5所述的硫化物系固体电解质电池组，其中，
所述构成充放电路径的引线，是选自由将所述硫化物系固体电解质电池单元之间连接的引线、将所述硫化物系固体电解质电池组之间连接的引线、以及将所述硫化物系固体电解质电池组与该电池组之外的其他构件连接的引线组成的组中的引线，
所述与附属于充放电路径的所述附属回路连接的引线，是选自由将所述硫化物系固体电解质电池单元与所述附属回路连接的引线、以及将所述硫化物系固体电解质电池组与所述附属回路连接的引线组成的组中的引线。
7.如权利要求5或6所述的硫化物系固体电解质电池组，其中，所述构成充放电路径的集电体或引线、或者与附属于该充放电路径的附属回路连接的引线，是位于由所述硫化物系固体电解质电池组产生的硫化氢的到达范围内的集电体或引线。
8.一种车辆系统，其特征在于，具备一个或两个以上的、所述权利要求1～4中任一项所述的硫化物系固体电解质电池单元和所述权利要求5～7中任一项所述的硫化物系固体电解质电池组的至少任意一者。
9.一种硫化氢检测方法，是所述权利要求1～4中任一项所述的硫化物系固体电解质电池单元、所述权利要求5～7中任一项所述的硫化物系固体电解质电池组或所述权利要求8所述的车辆系统中的硫化氢检测方法，其特征在于，具有：
判断在预定的电流下以预定时间对所述硫化物系固体电解质电池单元进行充电或放电时的电压响应、或者在预定的电压下以预定时间对所述硫化物系固体电解质电池单元进行充电或放电时的电流响应是否正常的步骤；
在制造所述硫化物系固体电解质电池单元、所述硫化物系固体电解质电池组或所述车辆系统时、或者维修所述车辆系统时，对该硫化物系固体电解质电池单元赋予预定的电流波形或预定的电压波形，判断电压变化或电流变化是否处于正常范围内的步骤；以及
在所述车辆系统行驶时，判断该行驶时的所述硫化物系固体电解质电池单元的单元电压、与在根据该车辆系统内的所述硫化物系固体电解质电池单元的使用状况得到的单元电压的映射中推定的单元电压有无偏差的步骤。
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