CN102656316A

CN102656316A - 纤维素纳米纤维

Info

Publication number: CN102656316A
Application number: CN2010800541619A
Authority: CN
Inventors: 矢野浩之; 桥本唯史; 佐藤明弘
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Kyoto University NUC
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Oji Holdings Corp; Kyoto University NUC
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: EP2508671B1; CN102656316B; JP5638001B2; WO2011068023A1; CA2782485A1; EP2508671A4; CA2782485C; JPWO2011068023A1; US20120277351A1; EP2508671A1; EP2508671B8; US8974634B2

Abstract

本发明提供纤维素纳米纤维的新型制造方法和新型纤维素纳米纤维。所述方法在水的存在下用单螺杆或多螺杆混炼机将纸浆解纤来制造纤维素纳米纤维，其中，通过使上述单螺杆或多螺杆混炼机的螺杆的圆周速度为45m/分钟来进行解纤，可得到曾被认为是相反性质的滤水性好和片层强度高两方面均非常优异的纤维素纳米纤维。

Description

纤维素纳米纤维

技术领域

本发明涉及纤维素纳米纤维。

背景技术

纤维素纳米纤维是所有植物的基本骨架物质(基本要素)，在植物的细胞壁中，以宽4nm左右的纤维素微纤维(单纤维素纳米纤维)多条集束而成的纤维素纳米纤维的形式存在。

由植物等的纤维制造纤维素纳米纤维的方法已知有多种。通常，可通过利用精制机、研磨机(石臼式磨碎机)、双螺杆混炼机(双螺杆挤出机)、高压均化器(homogenizer)等将纸浆等含纤维素纤维的材料磨碎、打浆来进行解纤、微细化而进行制造。

已知在将利用上述方法得到的纤维素纳米纤维的集合体成型为片状的情况下，或在将纤维素纳米纤维与树脂混合而形成树脂复合体的情况下，通常纤维素纳米纤维的纤维长度与纤维径(宽)之比(纵横比)大时，该片层和树脂复合体的强度高。例如，特公昭48-6641号公报、特公昭50-38720公报中，为了得到高纵横比的纤维素类纤维，记载了利用了作为纸浆或纤维素类纤维的特征的亲水性的微纤维状化方法。上述文献中，通过利用精制机、进而均化器等将纸浆高度地反复磨碎、乃至进行打浆，而得到微纤维状纤维。

另一方面，当将纸浆解纤时，通常，在水的存在下将纸浆供于解纤。解纤后，纤维素纳米纤维的纵横比越大，将水与所得的纤维素纳米纤维分离时的滤水时间越长。即，欲得到强度高的纤维素纳米纤维的片层或树脂复合体时，期待解纤为高纵横比的纤维素纳米纤维，但纤维径小、纵横比大时，滤水时间变长，在工业上是导致成本上升的主要原因。

例如，专利文献1中，用高压均化器将脱脂棉解纤得到微小纤维状纤维素。然而，利用高压均化器将纸浆等原料纤维解纤时，通常由于纤维径变小，纵横比变大，所以虽可表现出高的片层强度，但在形成纤维素纳米纤维片层时的滤水时间变得极长，因而在工业上不理想。

另外，专利文献2中，公开了使用研磨机或双螺杆挤出机将纸浆解纤的方法。用研磨机进行磨碎时，通常由于纤维径变小、纵横比变大，所以可表现出片层强度。然而，此时也由于滤水时间变得极长，因而在工业上不优选。另外，对于利用双螺杆挤出机的解纤而言，通常在转数200～400rpm(螺杆径为15mm，因而圆周速度为9.4m/分钟～18.8m/分钟)下进行，例如，在专利文献2中，在400rpm(圆周速度18.8m/分钟)下进行60分钟解纤。然而，在上述条件下，由于未赋予纸浆以高剪切速度，剪切比纤维的解纤优先进行，所以微纤维化(纤维的纳米化)不充分，难以得到片层强度高的纳米纤维。

专利文献3中，使用双螺杆挤出机在螺杆转数300rpm(螺杆径为15mm，因而圆周速度为14.1m/分钟)的条件下对用精制机进行过预解纤的纸浆进行解纤，而使其微细纤维化。然而，如上所述，在上述条件下，由于未赋予纸浆以高剪切速度，剪切比纤维的解纤优先进行，所以微纤维化(纤维的纳米化)不充分，难以得到片层强度高的纳米纤维。

专利文献1：日本特开2007-231438号公报

专利文献2：日本特开2009-19200号公报

专利文献3：日本特开2008-75214号公报

发明内容

本发明的主要课题在于提供纤维素纳米纤维的新型制造方法及新型纤维素纳米纤维。

如上所述，已知在用高压均化器等将纤维素解纤时，由于纤维径变小，纵横比变大，所以虽可表现出高的片层强度，但在形成纤维素纳米纤维片层时的滤水时间变得极长。另外，通过以往的利用双螺杆混炼机的解纤，难以得到片层强度高的纳米纤维。由此认为，同时实现滤水性好和片层强度高极其困难。但是，本发明人为了解决上述课题而反复进行了认真研究，结果发现，在水的存在下，用单螺杆或多螺杆混炼机将纸浆解纤来制造纤维素纳米纤维时，通过在使该混炼机的螺杆的圆周速度为45m/分钟以上的、无法由现有技术想到的非常高的剪切速度下将纸浆解纤，可得到曾被认为是相反性质的滤水性好和片层强度高两方面均非常优异的纤维素纳米纤维。即，本发明提供下述项1～7所示的纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素纳米纤维、由该纤维形成的片层、及该纤维与树脂的复合体。

项1.一种纤维素纳米纤维的制造方法，是在水的存在下用单螺杆或多螺杆混炼机将纸浆解纤来制造纤维素纳米纤维的方法，上述单螺杆或多螺杆混炼机的螺杆的圆周速度为45m/分钟以上。

项2.如项1所述的制造方法，其中，上述单螺杆或多螺杆混炼机为双螺杆混炼机。

项3.一种纤维素纳米纤维，由项1或2的制造方法得到。

项4.一种纤维素纳米纤维，是由项1或2的制造方法得到的纤维素纳米纤维，滤水时间X(秒)和拉伸强度Y(MPa)的关系满足下式(1)：

Y＞0.1339X+58.299 (1)

其中，所述滤水时间X是指在下述条件下

(1)20℃

(2)过滤面积200cm³

(3)-30kPa减压度

(4)网目尺寸7μm、厚度0.2mm的滤纸

将该纤维素纳米纤维与水的混合物中的纤维素纳米纤维的浓度为0.33重量％的600mL浆料过滤直至得到脱水片层为止的时间；

所述拉伸强度Y是指将该脱水片层在温度110℃、压力0.003MPa下进行10分钟加热压缩而得到的100g/m²的干燥片层的拉伸强度。

项5.一种纤维素纳米纤维，滤水时间X(秒)和拉伸强度Y(MPa)的关系满足下式(1)：

Y＞0.1339X+58.299 (1)

其中，所述滤水时间X是指在下述条件下

(1)20℃

(2)过滤面积200cm³

(3)-30kPa减压度

(4)网目尺寸7μm、厚度0.2mm的滤纸

将纤维素纳米纤维与水的混合物中的纤维素纳米纤维的浓度为0.33重量％的600mL浆料过滤直至得到脱水片层为止的时间；

项6.一种片层，由项3～5中任一项所述的纤维素纳米纤维形成。

项7.一种树脂复合体，含有项3～5中任一项所述的纤维素纳米纤维。

以下详细说明本申请发明的纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素纳米纤维、由该纤维形成的片层、及该纤维和树脂的复合体。

1.制造方法

本发明的纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于，在水的存在下，用单螺杆或多螺杆混炼机将纸浆解纤来制造纤维素纳米纤维时，使该混炼机的螺杆的圆周速度为45m/分钟以上来进行解纤。

原料纸浆

本发明中，作为供于解纤的纸浆，可使用牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、碱纸浆、碳酸钠纸浆等化学纸浆、机械纸浆、化学磨浆、由废纸再生的再生纸浆等。上述纸浆可单独使用1种也可混合2种以上来使用。上述纸浆中，从强度方面考虑，特别优选牛皮纸浆。

作为纸浆的原料，可以举出针叶树屑、阔叶树屑、锯屑等木材类纤维素原料、非木材类纤维素原料(例如，甘蔗渣、洋麻、稻草、芦苇、茅草(Esparto)等一年生植物)。在纸浆的原料中，优选木材类纤维素原料，特别优选针叶树屑、阔叶树屑。最优选的原料纸浆为针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)。

单螺杆或多螺杆混炼机

本发明中，用单螺杆或多螺杆混炼机(以下有时简称为“混炼机”)将上述原料纸浆解纤来制造纤维素纳米纤维。混炼机(混炼挤出机)有单螺杆混炼机、双螺杆以上的多螺杆混炼机，本发明中可使用任一种。当使用多螺杆混炼机时，由于可进一步提高原料纸浆的分散性、纳米纤维化的程度，因而优选。在多螺杆混炼机中，从获得的容易性方面考虑，优选双螺杆混炼机。

另外，本发明中，上述单螺杆或多螺杆混炼机的螺杆的圆周速度的下限值为45m/分钟左右。螺杆的圆周速度的下限值优选为60m/分钟左右，特别优选为90m/分钟左右。另外，螺杆的圆周速度的上限值通常为200m/分钟左右。螺杆的圆周速度的上限值优选为150m/分钟左右，特别优选为100m/分钟左右。本发明中，通过将螺杆的圆周速度设定为45m/分钟以上，可在比以往高的剪切速度下将纤维表面细纤维化(纳米化)，虽然滤水时间短，但也可表现出高的片层强度。

如上所述，以往，当用双螺杆混炼机将纤维素纳米纤维解纤时，该混炼机的螺杆的圆周速度通常为10m/分钟～20m/分钟左右。当在上述圆周速度下进行解纤时，作用于纤维素的剪切速度变低，剪切比纤维的解纤优先进行，因而细纤维化进行得不充分，形成未表现出高片层强度的纤维素纳米纤维。

本发明中使用的混炼机的L/D(螺杆径D与混炼部的长度L之比)通常为15～60左右，优选为30～60左右。

利用单螺杆或多螺杆混炼机进行的解纤时间根据原料纸浆的种类、上述混炼机的L/D等的不同而不同，若在上述的L/D的范围内，则通常为30～60分钟左右，优选为30～45分钟左右。

将纸浆供于利用上述混炼机进行的解纤中的次数(pass)，根据目标纤维素纳米纤维的纤维径、纤维长度、和上述混炼机的L/D等的不同而改变，但通常为1～8次左右、优选为1～4次左右。将纸浆供于利用上述混炼机进行的解纤中的次数(pass)过多时，虽然解纤进行更充分，但同时也发生放热，因而导致纤维素着色或热损伤(片层强度降低)。

混炼机中，螺杆存在的混炼部可以为1处，也可以为2处以上。

另外，混炼部存在2处以上时，也可在各混炼部之间具有1个或2个以上的阻止构造(返回)。需要说明的是，本发明中，由于螺杆的圆周速度为45m/分钟以上，比以往的螺杆的圆周速度大得多，所以为了减轻对混炼机的负荷，更优选不具有阻止构造。

构成双螺杆混炼机的两根螺杆的旋转方向可以是不同方向也可以是相同方向。另外，就构成双螺杆混炼机的两根螺杆的啮合而言，有完全啮合型、不完全啮合型、非啮合型，作为用于本发明的解纤的啮合类型，优选完全啮合型。

螺杆长度与螺杆直径之比(螺杆长度/螺杆直径)可以为20～150左右。作为具体的双螺杆混炼机，可使用Technovel公司制“KZW”、日本制钢所制“TEX”、东芝机械公司制“TEM”、Coperion公司制“ZSK”等。

供于解纤的原料纸浆与水的混合物中的原料纸浆的比例通常为10～70重量％左右，优选为20～50重量％左右。

另外，对混炼时的温度没有特别限制，但通常可在10～160℃下进行，特别优选的温度为20～140℃。

本发明中，也可在将上述原料纸浆供于利用混炼机进行的解纤之前，将原料纸浆供于利用精制机等进行的预解纤。利用精制机等进行的预解纤的方法，可采用现有公知的方法，例如，可采用专利文献3中记载的方法。通过利用精制机进行预解纤，可减轻施加至上述混炼机的负荷，从生产效率方面考虑也优选。

2.纤维素纳米纤维

本发明的纤维素纳米纤维的特征在于具有以下的特性。

滤水时间X(秒)和拉伸强度Y(MPa)的关系满足下式(1)：

Y＞0.1339X+58.299 (1)

其中，所述滤水时间X是指在下述条件下

(1)20℃

(2)过滤面积200cm³

(3)-30kPa减压度

(4)网目尺寸7μm、厚度0.2mm的滤纸

所述拉伸强度Y是指在温度110℃、压力0.003MPa下对该脱水片层进行10分钟加热压缩而得到的100g/m²的干燥片层的拉伸强度。

即，如图1的图所示，本发明的纤维素纳米纤维的特征在于，与下式(1c)表示的直线相比，Y值位于更大的范围内。

Y＝0.1339X+58.299 (1c)

上述关系式的求得方法如下所示。

当制造纤维素纳米纤维时，由采用以往的利用双螺杆混炼机的制造方法得到片层的比较例1～4的结果，可绘出下式(1a)的近似曲线(图1)。

Y＝0.1339X+47.871 (1a)

另一方面，当制造纤维素纳米纤维时，由采用以往的利用双螺杆混炼机的制造方法得到片层的实施例1～4的结果，可绘出下式(1b)的近似曲线(图1)。

Y＝0.1339X+68.727 (1b)

上述通式(1a)与(1b)的直线中间的直线为通式(1c)的直线，在其上的区域为上述通式(1)表示的关系式。例如，在图1的通式(1c)的直线中，滤水时间为200秒时，拉伸强度超过80MPa。另一方面，由图1的通式(1a)的直线可知，为了利用比较例的解纤方法得到拉伸强度为80MPa的片层，需要将滤水时间大幅变长至约300秒左右来进行解纤。用于得到相同强度的片层的滤水时间变为1.5倍时，在以工业水平制造片层时极其不利。

滤水时间X(秒)的上限值因目标片层强度的不同而不同，但从工业利用的观点考虑，通常为10～2000秒左右，优选为10～200秒左右。滤水时间越长，纤维素纳米纤维的片层化速度越慢，因而不优选。

另外，上述片层的拉伸强度Y(MPa)的上限值，因纸浆种类等的不同而不同，但通常为20～200MPa左右，优选为50～200MPa左右。例如，在牛皮纸浆的情况下，为50～200MPa左右，优选为80～200MPa左右。

需要说明的是，本发明中，滤水时间是指，在上述(1)～(4)的条件下对0.33重量％的纤维素纳米纤维与水的600mL浆料进行减压抽滤直至得到脱水片层为止的时间。本发明中，脱水片层是指，变为几乎不从经过抽滤而形成的纤维素纳米纤维的片层中产生水滴的状态的片层。在脱水片层的形成不充分、残留有水时，在光的反射下可见片层闪光。由于在形成了脱水片层的时刻光的反射消失，所以可判断已经得到了脱水片层。需要说明的是，在脱水片层形成后，虽然几乎不产生水滴，但有时产生若干脱水片层中含有的水滴。

从减轻干燥负荷的观点考虑，优选滤水后的脱水片层中的水分量低。

需要说明的是，上述滤水时间是进行数次上述测定而算出的平均值。另外，上述脱水片层中，在形成后，由于被抽吸的浆料消失，所以吸入空气。此时由于发出吸入空气的声音，所以也可通过该吸入声音来确认形成脱水片层。

如上所述，当将纤维素纳米纤维的集合体成型为片状时，或将纤维素纳米纤维与树脂混合来形成树脂复合体时，通常，当纤维素纳米纤维的纤维径(宽)小，纵横比大时，该片层或树脂复合体的强度高。

另一方面，当将纸浆解纤时，通常，在水的存在下供于解纤。解纤后，就将水与纤维素纳米纤维分离时的滤水时间而言，纤维素纳米纤维的纤维径越小，滤水时间越长。即，由图1的图可知，滤水时间与由纤维素纳米纤维形成的片层的强度成线性关系。

如上所述，虽然在欲得到强度高的纤维素纳米纤维的片层或树脂复合体时，期待解纤为纤维径小的纤维素纳米纤维，但纤维径越小，制造工序中的滤水时间越长，是工业上导致成本上升的主要原因。

相对于此，本发明的纤维素纳米纤维将纤维径小(15～20nm左右)的纤维素纳米纤维和纤维径较大(300～1000nm左右)的纤维素纳米纤维混合(参见图2)。另外，与研磨机处理等相比，解纤导致的纤维素纳米纤维表面的损伤小，纤维素纳米纤维的纵横比也大。因此，本发明的纤维素纳米纤维具有以往没有的纤维素纳米纤维的特性，即，尽管滤水时间短但强度高的特性。需要说明的是，由于本发明的纤维素纳米纤维中也包含一部分1～10μm左右的纤维，所以通常认为这也有助于尽管强度高但滤水时间短的本申请发明的优点。

另外，本发明的纤维素纳米纤维也包含被解纤至宽4nm左右的纤维素微纤维(单纤维素纳米纤维)的纤维。

另一方面，通过利用精制机进行的解纤而得到的纤维素纳米纤维，由于解纤不充分，所以存在很多纤维径大的纤维素纳米纤维(参见图3)。由这样的纤维素纳米纤维得到的片层虽然滤水时间短，但强度低。需要说明的是，对于此时的利用精制机的解纤条件而言，将打浆至加拿大标准游离度(CSF)变为50mL的水平作为基准，确定处理条件。

另外，由后述的比较例5的结果可知，当用高压均化器将纸浆解纤时，可得到纤维径非常小的纤维素纳米纤维(参见图4)，但滤水时间变得极长。此外，在以往的双螺杆混炼条件(螺杆的圆周速度为9.4m/分钟～18.8m/分钟左右)下进行解纤时，由于未赋予纸浆以高剪切力，剪切比纤维的解纤优先进行，所以微纤维化(纤维的纳米化)不充分，难以得到片层强度高的纳米纤维(参见图5)。

满足上述关系式(1)的本发明的纤维素纳米纤维可通过用上述本发明的制造方法将纸浆解纤来制造。

本发明的纤维素纳米纤维的纤维径的平均值为4～400nm左右，优选为4～200nm左右，特别优选为4～100nm左右。另外，纤维长度的平均值为50nm～50μm左右，优选为100nm～10μm左右。

需要说明的是，本发明的纤维素纳米纤维的纤维径及纤维长度的平均值，是对电子显微镜的视野内的100根纤维素纳米纤维进行测定时的平均值。

3.片层

如上所述，本发明的纤维素纳米纤维可形成成型为片状的成型体。对于成型方法没有特别限制，例如，可如下进行：对通过上述解纤得到的纤维素纳米纤维与水的混合液(浆料)进行抽滤，在过滤器上形成片状的纤维素纳米纤维，对所述形成为片状的纤维素纳米纤维进行干燥、加热压缩等，由此，将纤维素纳米纤维成型为片层。

当将纤维素纳米纤维成型为片层时，对于上述浆料中的纤维素纳米纤维的浓度没有特别限制。通常为0.1～2.0重量％左右，优选为0.2～0.5重量％左右。

另外，抽滤的减压度通常为10～60kPa左右，优选为10～30kPa左右。抽滤时的温度通常为10℃～40℃左右，优选为20℃～25℃左右。

作为过滤器，可使用金属丝网布(wire mesh cloth)、滤纸等。对于过滤器的网目尺寸而言，只要可过滤解纤后的纤维素纳米纤维即可，没有特别限制，当使用金属丝网布时，通常可为1μm～100μm左右。另外，当使用滤纸时，通常可为1μm～100μm左右。

通过上述抽滤，可得到纤维素纳米纤维的脱水片层(湿网(wetweb))。而且，通过对得到的脱水片层进行加热压缩，可得到纤维素纳米纤维的干燥片层。

加热压缩时的加热温度通常为50～150℃左右，优选为90～120℃左右。另外，压力通常为0.0001～0.05MPa左右，优选为0.001～0.01MPa左右。加热压缩时间通常为1～60分钟左右，优选为10～30分钟左右。

由本发明的纤维素纳米纤维得到的片层的拉伸强度，有时随着片层的单位面积重量(grammage)和密度等的不同而不同。本发明中，制成单位面积重量为100g/m²的片层，测定由密度为0.8～1.0g/cm³的纤维素纳米纤维得到的纤维素纳米纤维片层的拉伸强度。需要说明的是，拉伸强度是按照如下方法测定而得到的值。对制备成单位面积重量为100g/m²的干燥纤维素纳米纤维片层进行裁切，制成10mm×50mm的长方形片层，得到试验片。将试验片置于拉伸试验机，一边施加荷重一边测定施加至试验片的应力和形变。将试验片破裂时的、施加至每试验片单位截面积的荷重作为拉伸强度。

4.树脂复合体

本发明的纤维素纳米纤维可与多种树脂混合而形成树脂复合体。

对于树脂的种类没有特别限制，可使用例如聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氟树脂、酰胺树脂、缩醛树脂、聚碳酸酯、纤维素塑料、聚羟基乙酸、聚-3-羟基丁酯、聚-4-羟基丁酯、聚羟基缬草酸酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己内酯、聚丙内酯等聚酯、聚乙二醇等聚醚、聚谷氨酸、聚赖氨酸等聚酰胺、聚乙烯醇等热塑性树脂；酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂等。树脂可单独使用一种也可组合使用两种以上。优选为聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯等生物降解性树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；酚醛树脂；环氧树脂；不饱和聚酯树脂。

作为生物降解性树脂的例子，可举出L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、羟基乙酸、苹果酸、琥珀酸、ε-己内酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸三亚甲酯、对二氧杂环己酮、1，5-二氧杂环庚烷-2-酮、羟基丁酸、羟基缬草酸等的均聚物、共聚物或上述聚合物的混合物，可单独使用一种也可组合两种以上来使用。优选的生物降解性树脂为聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己内酯，更优选的为聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯。

对于将纤维素纳米纤维与树脂复合化的方法没有特别限制，可采用通常的将纤维素纳米纤维与树脂复合化的方法。例如，可举出如下方法：使树脂单体液充分地含浸于由纤维素纳米纤维构成的片层或成型体中，利用热、UV照射、聚合引发剂等进行聚合的方法；使聚合物树脂溶液或树脂粉末分散液充分地含浸于纤维素纳米纤维并进行干燥的方法；使纤维素纳米纤维充分地分散在树脂单体液中并利用热、UV照射、聚合引发剂等进行聚合的方法；使纤维素纳米纤维充分地分散在聚合物树脂溶液或树脂粉末分散液并进行干燥的方法；使纤维素纳米纤维混炼分散在热熔融的树脂液中并进行加压成型、挤出成型或注射成型的方法等。

作为复合体中的纤维素纳米纤维的含有比例，优选10～90重量％左右，更优选10～50重量％左右。通过将纤维素纳米纤维的含有比例设定为上述的数值范围，可得到轻质且高强度的成型材料。

在复合化时，可配合表面活性剂、淀粉类、藻酸等多糖类、明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质、单宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物、着色剂、增塑剂、香料、颜料、流动调节剂、均化剂(levelingagent)、导电剂、防静电剂、紫外线吸收剂、紫外线分散剂、除臭剂的添加剂。

如上所述，可制造本发明的树脂复合体。根据本发明的纤维素纳米纤维，尽管滤水时间短但强度高，因而除了可降低形成树脂复合体时的制造工序的成本之外，还可以得到强度高的树脂复合体。该复合化树脂与其他可成型的树脂同样地可以成型，可通过例如利用模具成型的加热压缩、挤出成型、注射成型等进行成型。对于成型的条件而言，可根据需要对树脂的成型条件进行适当调整来应用。

本发明的树脂复合体具有高的机械强度，因而，除了使用了以往的例如纤维素纳米纤维的成型体、含纤维素纳米纤维树脂成型体的领域之外，也可用于要求更高机械强度(拉伸强度等)的领域。例如，可作为汽车、电车、船舶、飞机等运输设备的内装材料、外装材料、构造材料等；个人电脑、电视机、电话、时钟等电气产品等的框体、构造材料、内部部件等；移动电话等移动通讯设备等的框体、构造材料、内部部件等；便携音乐播放设备、影像播放设备、印刷设备、复印设备、运动用品等的框体、构造材料、内部部件等；建筑材料；文具等的事务设备等有效地使用。

根据本发明，在水的存在下，用单螺杆或多螺杆混炼机将纸浆解纤来制造纤维素纳米纤维时，通过在无法由现有技术想到的非常高的剪切速度(即，使该混炼机的螺杆的圆周速度为45m/分钟以上)下将纸浆解纤，可得到曾被认为是相反的性质的滤水性好和片层强度高两方面均非常优异的纤维素纳米纤维。

附图说明

[图1]表示由实施例1～4及比较例1～5得到的片层的滤水时间与拉伸强度的关系的图

[图2]由实施例1得到的纤维素纳米纤维的电子显微镜照片

[图3]通过精制机处理得到的纤维素纳米纤维的电子显微镜照片

[图4]市售的纤维素纳米纤维(Selish：Daicel化学工业公司制)的电子显微镜照片

[图5]由比较例3得到的纤维素纳米纤维的电子显微镜照片

具体实施方式

以下举出实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。

实施例1

使针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)的浆料(纸浆浆料浓度2重量％的水悬浮液)通过单盘精制机(熊谷理机工业制)，反复进行精制机处理直至加拿大标准游离度(CSF)值为100mL以下。接着，使用离心脱水机(株式会社Kokusan制)在2000rpm、15分钟的条件下对得到的浆料进行脱液，浓缩至纸浆浓度为25重量％。将得到的含水纸浆投入双螺杆混炼机(Technovel公司制的KZW)中，进行解纤处理。利用双螺杆混炼机的解纤条件如下所述。

[解纤条件]

螺杆直径：15mm

螺杆转数：2000rpm(螺杆圆周速度：94.2m/分钟)

解纤时间：在500g/hr～600g/hr的处理条件下将150g的针叶树未漂白牛皮纸浆解纤。从投入原料开始直至得到纤维素纳米纤维为止的时间为15分钟。

L/D：45

供于解纤处理的次数：1次(1pass)

阻止构造：0个。

接着，向通过解纤得到的浆料中加入水，将纤维素纳米纤维的浓度调整为0.33重量％。使浆料的温度为20℃。接着，将600mL浆料放入广口保温瓶中(jar)并用搅拌棒进行搅拌，然后尽快开始减压过滤。过滤条件如下所述。

[过滤条件]

过滤面积：约200cm²

减压度：-30kPa

滤纸：Advantec东洋株式会社制的5A滤纸

过滤量：纤维素纳米纤维浓度0.33重量％的浆料600mL。

将从减压过滤开始直至形成脱水片层(湿网)为止的时间作为滤水时间Y(秒)。在110℃、压力0.003MPa下对得到的湿网加热压缩10分钟，进行调制使干燥片层为100g/m²。测定所得的干燥片层的拉伸强度。所得的干燥片层的各物性值如表1所示。需要说明的是，当上述干燥片层中有水分残留时，在光的反射下，可见片层闪光。另一方面，得到脱水片层时，上述光的反射消失，因而将光的反射消失时的时间作为滤水时间。上述滤水时间为进行数次上述测定而算出的平均值。另外，拉伸强度的测定方法如上所述。

实施例2

除了使供于解纤处理的次数为4次(4pass)之外，与实施例1相同地制作片层。所得片层的物性值如表1所示。

实施例3

除了将针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)代替针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)作为供于解纤处理的纸浆之外，与实施例1相同地制作片层。所得片层的各物性值如表1所示。

实施例4

除了使供于解纤处理的次数为4次(4pass)之外，与实施例3相同地制作片层。所得片层的各物性值如表1所示。

比较例1

除了使螺杆的圆周速度为18.8m/分钟来代替94.2m/分钟之外，与实施例1相同地制作片层。所得片层的物性值如表1所示。

比较例2

除了使阻止构造为1个来代替0个之外，与比较例1相同地制作片层。所得片层的物性值如表1所示。

比较例3

除了使阻止构造为2个来代替0个之外，与比较例1相同地制作片层。所得片层的物性值如表1所示。

比较例4

将针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)与水混合并充分搅拌，将纸浆浓度调整为2重量％。将得到的悬浮液放入单盘精制机，进行打浆使加拿大标准游离度(CSF)为50mL，向得到的浆料中加入水，将纤维素纳米纤维的浓度调整为0.33重量％。然后，与实施例1相同地制作片层。所得片层的物性值如表1所示。

比较例5

除了使用Daicel化学工业公司制Selish(纸浆浓度10％)之外，与比较例4相同地制作片层。所得片层的物性值如表1所示。

[表1]

	滤水时间(秒)	拉伸强度(MPa)
			实施例1	129	85.6
实施例2	179	90.9
			实施例3	69	76.6
实施例4	108	92.2
			比较例1	48	53
比较例2	77	61.5
			比较例3	197	71.4
比较例4	114	50.6
			比较例5	300	91.2

实施例5

在与实施例2相同的解纤条件下由针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)的水悬浮液得到纤维素纳米纤维的浆料。将得到的浆料过滤得到纤维素纳米纤维的片层。需要说明的是，过滤条件如下：过滤面积：约200cm²；减压度：-30kPa；滤纸：Advantec东洋株式会社制的5A。接着，将得到的片层裁切为宽30mm×长40mm并在105℃下进行2小时干燥，测定重量。进而，向不饱和聚酯树脂(DH Material株式会社制“SUNDHOMA FG283”)100重量份中加入过氧化苯甲酰(日油株式会社制“NYPER FF”)1重量份而形成树脂液，将该片层浸渍于所述树脂液中。浸渍在减压下(真空度0.01MPa，时间30分钟)进行，得到不饱和聚酯树脂含浸片层。接着，层叠12片分别与该不饱和聚酯树脂含浸片层相同的不饱和聚酯树脂含浸片层。排出多余的树脂后，放入模具中，进行过热加压(温度：90℃，时间：30分钟)，得到纤维素纳米纤维不饱和聚酯复合体的成型物。需要说明的是，测定所得的成型物的重量，根据与上述片层的干燥重量的差算出纤维含量(重量％)。

用游标卡尺(株式会社mitutoyo制)正确地测定上述成型物的长度、宽度。用测微计(株式会社mitutoyo制)测定数处厚度，计算成型物的体积。另行测定成型物的重量。通过得到的重量、体积算出密度。

由上述成型物制成厚1.2mm、宽7mm、长40mm的样品，在5mm/分钟的变形速度下测定弯曲模量及弯曲强度(测力传感器5kN)。作为测定机，使用万能材料试验机Instron 3365型(Instron Japan有限公司制)。由实施例5得到的树脂复合体的纤维含量、密度及弯曲强度如表2所示。

比较例6

在与比较例3相同的解纤条件下由针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)的水悬浮液得到纤维素纳米纤维的浆料。按照与实施例5相同的方法由所得的浆料制作不饱和聚酯与纤维素纳米纤维的复合体的成型物。由比较例6得到的树脂复合体的成型物的纤维含量、密度及弯曲强度如表2所示。

[表2]

样品	纤维含量(％)	密度(g/cm³)	弯曲强度(MPa)
				实施例5	88.4	1.42	282
比较例6	88.5	1.43	262

Claims

1.一种纤维素纳米纤维的制造方法，是在水的存在下用单螺杆或多螺杆混炼机将纸浆解纤来制造纤维素纳米纤维的方法，所述单螺杆或多螺杆混炼机的螺杆的圆周速度为45m/分钟以上。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述单螺杆或多螺杆混炼机为双螺杆混炼机。

3.一种纤维素纳米纤维，由权利要求1或2的制造方法得到。

4.一种纤维素纳米纤维，是由权利要求1或2的制造方法得到的纤维素纳米纤维，其滤水时间X(秒)和拉伸强度Y(MPa)的关系满足下式(1)：

Y＞0.1339X+58.299 (1)

其中，所述滤水时间X是指在下述条件下

(1)20℃

(2)过滤面积200cm³

(3)-30kPa减压度

(4)网目尺寸7μm、厚度0.2mm的滤纸

将所述纤维素纳米纤维与水的混合物中的纤维素纳米纤维的浓度为0.33重量％的600mL浆料过滤直至得到脱水片层为止的时间，

所述拉伸强度Y是指将所述脱水片层在温度110℃、压力0.003MPa下进行10分钟加热压缩而得到的100g/m²的干燥片层的拉伸强度。

5.一种纤维素纳米纤维，其滤水时间X(秒)和拉伸强度Y(MPa)的关系满足下式(1)：

Y＞0.1339X+58.299 (1)

其中，所述滤水时间X是指在下述条件下

(1)20℃

(2)过滤面积200cm³

(3)-30kPa减压度

(4)网目尺寸7μm、厚度0.2mm的滤纸

将纤维素纳米纤维与水的混合物中的纤维素纳米纤维的浓度为0.33重量％的600mL浆料过滤直至得到脱水片层为止的时间，

6.一种片层，由权利要求3～5中任一项所述的纤维素纳米纤维形成。

7.一种树脂复合体，含有权利要求3～5中任一项所述的纤维素纳米纤维。