CN102614910A - 用于氨选择性催化消除NOx的SAPO-34负载Cu-Fe催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于氨选择性催化消除NOx的SAPO-34负载Cu-Fe催化剂的制备方法，用于催化消除氮氧化物。通过软模板法制备出高比表面积(400m2/g～550m2/g)的SAPO-34小孔分子筛载体。然后通过氯化铁和氯化铜混合溶液与SAPO-34分子筛离子交换法制备出SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂。本发明在宽的温度(150℃～550℃)范围内，对高空速(120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1)、高O2浓度(10vl.％～20vl.％)、高H2O含量(5wt％～10wt％)和低浓度NO(300ppm～1000ppm)污染物具有高的催化消除效果和较高的稳定性。在反应体系中加入碳氢化合物(300ppm～1000ppm丙烯)后，本发明催化剂具有高的抗积碳性能且有高的水热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34负载Cu-Fe复合催化剂的制备方法和选择性催化消除氮氧化物的应用。
背景技术
氮氧化物(俗称NOx，主要含有NO)是大气中一种主要的污染物，其对生态环境和人体健康有巨大的危害，它不仅造成酸雨，也是形成近地层大气臭氧污染、二次微细颗粒污染和地表水富营养化的前驱体，由此引起的环境问题已经与臭氧层破坏、全球气候变化一起成为最为突出的大气环境热点问题。氮氧化物主要来源于汽车尾气(移动源)和发电厂的燃煤锅炉(固定源)。近年来，为提高燃料的利用率，目前内燃机大多使用富氧贫燃内燃机，这种内燃机的主要污染物是氮氧化物，因此研究在富氧条件下还原氮氧化物具有十分重要的意义。，世界各国的大气排放标准都对其进行严格限制。由于治理氮氧化物难度大，控制和治理氮氧化物污染已成为当前环保研究中最活跃的课题之一。据估计，氮氧化物排放量年增长率为5.0％-8.0％；到2030年我国氮氧化物排放量将达到3540万吨，所以，目前迫切需要解决氮氧化物的污染问题。
目前国内外有多种消除氮氧化物的方法，其中NH3选择性催化还原氮氧化物的方法比较成熟，已经应用于汽车尾气(固定源)和火力发电厂(移动源)氮氧化物污染的治理。目前此类方法效果较好的催化剂主要为Cu/ZSM-5。但是此种催化剂抗积碳性能和水热稳定性较差。而在汽车尾气和电厂烟气中，碳氢和水的存在是不可避免的，这两点正是当前SCR法净化氮氧化物的关键问题。本专利选用水热稳定性较高的SAPO-34分子筛(1000-1200℃)为载体，将铜和铁同时负载在SAPO-34分子筛载体上，获得很好的宽温度范围内的催化消除氮氧化物高活性、水热稳定性和高的抗积碳性能。目前国内外同时使用铜铁负载催化剂的研究较少，就目前所有报道的文献来看，虽然也有较好的活性，但是大多数使用铜或铁负载催化剂，而同时Cu和Fe负载催化剂催化处理NO的报道极少，使用SAPO-34分子筛作为载体更是鲜见报道。
本项目的实施得到国家自然科学基金、北京市自然基金和北京工业大学基础基金(X4005011201101)资助项目的资助，也是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂的制备及其用于催化消除氮氧化物，主要针对氮氧化物中的主要成分NO。
所提供的催化剂可在宽的反应温度(100℃～550℃)下，高效消除NO(60％～90％的NO转化率)。而且加入碳氢后，此催化剂具有较高的抗积碳性能。水热老化实验表明，此催化剂经过极端温度(700℃～800℃)和高含量水(10wt％-20wt％H2O)的水热老化后，催化剂活性稳定，具有较高的水热稳定性。而且此催化剂制备工艺简单。
本发明提供一种用于催化消除NO的SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂的制备方法。
(1)SAPO-34的制备
将异丙醇铝Al(OC3H7)3、磷酸溶液和浓盐酸溶液溶于水中形成溶液，均匀搅拌，室温静置5天～10天得到混合溶液，随后将硅溶胶加入到以上混合溶液中，并均匀搅拌，再加入四乙基氢氧化铵溶液，得到溶胶组成摩尔分子量比例如下：
(1.39～0.84)(TEA)2O∶(0.2～0.31)SiO2∶(1.0～1.0)Al2O3∶(0.88～0.89)P2O5∶(0.21～0.21)HCl
将以上溶胶室温放置5天～10天，随后将此溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到200℃～250℃，恒温80小时-110小时。随后将固体产物过滤、洗涤，并在空气中30℃～80℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物，将所得固体物质在氧气氛中400℃～600℃焙烧15～20小时。上述所制的SAPO-34分子筛载体，比表面积为400m2/g～550m2/g，总孔容0.20～0.40cm3/g。
(2)将所制SAPO-34分子筛与0.2mol.L-1～0.8mol.L-1NH4Cl室温下离子交换12～36小时，其中SAPO-34与NH4Cl的比例为150g∶(0.5～1.5)mol，依上述过程再交换2次，蒸馏水洗涤，120℃干燥，得到NH4交换型SAPO-34分子筛；将NH4交换型SAPO-34分子筛加入到0.05mol.L-1～0.15mol.L-1FeCl2.4H2O和0.05mol.L-1～0.15mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中，其中NH4交换型SAPO-34分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶(0.5～1.5)mol，FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为(0.1～10.0)∶1，室温离子交换24小时，依上过程再交换一次，随后过滤、洗涤和120℃干燥；400℃～600℃焙烧4～8小时，制得SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂。
所述催化剂的应用，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入300ppm～1000ppmNH3、300ppm～1000ppmNO、10vl.％～20vl.％O2含量和5wt％～10wt％H2O含量的混合气进行反应，以上混合气的其余气体为He或者N2，反应气中NH3和NO的浓度相等；反应压力为1atm，反应空速为120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1，反应温度为150℃～550℃。本发明催化剂，在高空速下(120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1)、高O2浓度(10vl.％～20vl.％)和高H2O含量(5wt％～10wt％)条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，具有高的催化消除低浓度NO(300ppm～1000ppm)活性(NO转化率＝60％～90％)，而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高：1)在以上反应条件下，在反应体系中再加入碳氢化合物(300ppm～1000ppm丙稀)，对于SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在低温段(150℃～250℃)和高温段(400℃～550℃)反应活性不变，在中温段(300℃和350℃)活性下降较小，而且在100小时内，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的抗积碳性能；2)对SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在含10wt％～20wt％H2O的空气氛围中，在极端温度(700℃～850℃)老化12～24小时后，催化剂性质稳定，表现出高的抗水热稳定性；3)制备SAPO-34分子筛载体，具有制备过程简单、价格便宜，负载所用金属氧化物Cu和Fe化合物具有价格廉价，环境友好等特点；4)本发明在O2浓度较高的空气氛围中，NH3直接将NO还原成N2，使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点，此催化剂可适用于汽车尾气和电厂等NO污染物的消除。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SAPO-34-I、Cu-Fe/SAPO-34-I、Cu-Fe/SAPO-34-II、Cu-Fe/SAPO-34-III和Cu-Fe/SAPO-34-IV的XRD图。
图2是本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SAPO-34-I、Cu-Fe/SAPO-34-I、Cu-Fe/SAPO-34-II、Cu-Fe/SAPO-34-III和Cu-Fe/SAPO-34-IV的N2-吸附/脱附图。
图3是本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SAPO-34-I(A)、Cu-Fe/SAPO-34-II(B)、Cu-Fe/SAPO-34-III(C)和Cu-Fe/SAPO-34-IV(D)的NH3选择性催化还原NO活性和抗积碳性能。
图4是本本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SAPO-34-I(A)、Cu-Fe/SAPO-34-II(B)、Cu-Fe/SAPO-34-III(C)和Cu-Fe/SAPO-34-IV(D)的NH3选择性催化还原NO活性和水热稳定性。
图5是在NH3选择性催化还原NO反应体系中加入700ppm丙稀和5％H2O后，本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SAPO-34-I(A)、Cu-Fe/SAPO-34-II(B)、Cu-Fe/SAPO-34-III(C)和Cu-Fe/SAPO-34-IV(D)催化剂的稳定性。
具体实施方式
实施例1
(1)SAPO-34的制备
将异丙醇铝(Al(OC3H7)3)、磷酸溶液和浓盐酸溶液溶于水中形成溶液，并且均匀搅拌，室温静置5天，随后将硅溶胶加入到以上溶液中，并均匀搅拌，再加入四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀，最后得到溶胶组成比例(摩尔分子量比例)如下：
1.39(TEA)2O∶0.2SiO2∶1.0Al2O3∶0.88P2O5∶0.21HCl
将以上溶胶室温放置5天，随后将此溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到200℃，恒温80小时。随后将固体产物过滤、洗涤，并在空气中30℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物，将所得固体物质在氧气氛中400℃焙烧15小时。上述所制的SAPO-34分子筛载体，比表面积为400m2/g，总孔容0.20cm3/g。
(2)NH4交换型SAPO-34分子筛载体的制备
将SAPO-34分子筛与0.2mol.L-1NH4Cl室温下离子交换12小时，其中SAPO-34与NH4Cl的比例为150g∶0.5mol，依上述过程再交换两次，蒸馏水洗涤，120℃干燥，得到NH4交换型SAPO-34分子筛。
(3)离子交换法制备SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合物
将NH4交换型SAPO-34分子筛加入到0.05mol.L-1FeCl2.4H2O和0.05mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中，其中NH4交换型SAPO-34分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶0.5mol，FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为0.1∶1，室温离子交换24小时，依上过程再交换一次，随后过滤、洗涤和120℃干燥。400℃焙烧4小时，制得Cu-Fe/SAPO-34-I催化剂。
(4)本发明催化剂，在120,000mL.(g.h)-1空速下、10vl.％O2浓度和5wt％H2O浓度条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，对300ppmNO具有高的催化消除活性(NO转化率＝60％～90％)，而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高：1)在以上反应条件下，在反应体系中再加入300ppm碳氢丙烯，SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在低温段(150℃～250℃)和高温段(400℃～550℃)反应活性不变，在中温段(300℃和350℃)活性下降较小，而且在100小时内，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的抗积碳性能；2)对SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在含10wt％H2O的空气氛围中，在700℃老化12小时后，催化剂性质稳定，表现出较高的抗水热稳定性。
实施例2
(1)SAPO-34的制备
将异丙醇铝(Al(OC3H7)3)、磷酸溶液和浓盐酸溶液溶于水中形成溶液，并且均匀搅拌，室温静置7天，随后将硅溶胶加入到以上溶液中，并均匀搅拌，再加入四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀，最后得到溶胶组成比例(摩尔分子量比例)如下：
1.11(TEA)2O∶0.33SiO2∶1.0Al2O3∶0.71P2O5∶0.17HCl
将以上溶胶室温放置7天，随后将此溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到220℃，恒温90小时。随后将固体产物过滤、洗涤，并在空气中50℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物，将所得固体物质在氧气氛中500℃焙烧18小时。上述所制的SAPO-34分子筛载体，比表面积为450m2/g，总孔容0.32cm3/g。
(2)NH4交换型SAPO-34分子筛载体的制备
将SAPO-34分子筛与0.4mol.L-1NH4Cl室温下离子交换24小时，其中SAPO-34与NH4Cl的比例为150g∶1.0mol，依上述过程再交换两次，蒸馏水洗涤，120℃干燥，得到NH4交换型SAPO-34分子筛。
(3)离子交换法制备SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合物
将NH4交换型SAPO-34分子筛加入到0.1mol.L-1FeCl2.4H2O和0.1mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中，其中NH4交换型SAPO-34分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶1.0mol，FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为2.0∶1，室温离子交换24小时，依上过程再交换一次，随后过滤、洗涤和120℃干燥。500℃焙烧6小时，制得Cu-Fe/SAPO-34-II。
(4)本发明催化剂，在200,000mL.(g.h)-1空速下、15vl.％O2浓度和6wt％H2O含量条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，具有高的催化消除低浓度500ppm NO活性(NO转化率＝60％～90％)，而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高：1)在以上反应条件下，在反应体系中再加入500ppm丙烯，SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在低温段(150℃～250℃)和高温段(400℃～550℃)反应活性不变，在中温段(300℃和350℃)活性下降较小，而且在100小时内，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的抗积碳性能；2)对SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在含12wt％H2O的空气氛围中，在750℃老化15小时后，催化剂性质稳定，表现出较高的抗水热稳定性。
实施例3
(1)SAPO-34的制备
将异丙醇铝(Al(OC3H7)3)、磷酸溶液和浓盐酸溶液溶于水中形成溶液，并且均匀搅拌，室温静置8天，随后将硅溶胶加入到以上溶液中，并均匀搅拌，再加入四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀，最后得到溶胶组成比例(摩尔分子量比例)如下：
0.83(TEA)2O∶0.31SiO2∶1.0Al2O3∶0.66P2O5∶0.16HCl
将以上溶胶室温放置8天，随后将此溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到230℃，恒温100小时。随后将固体产物过滤、洗涤，并在空气中70℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物，将所得固体物质在氧气氛中500℃焙烧18小时。上述所制的SAPO-34分子筛载体，比表面积为500m2/g，总孔容0.35cm3/g。
(2)NH4交换型SAPO-34分子筛载体的制备
将SAPO-34分子筛与0.6mol.L-1NH4Cl室温下离子交换30小时，其中SAPO-34与NH4Cl的比例为150g∶1.2mol，依上述过程再交换两次，蒸馏水洗涤，120℃干燥，得到NH4交换型SAPO-34分子筛。
(3)离子交换法制备SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合物
将NH4交换型SAPO-34分子筛加入到0.12mol.L-1FeCl2.4H2O和0.12mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中，其中NH4交换型SAPO-34分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶1.2mol，FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为5.0∶1，室温离子交换24小时，依上过程再交换一次，随后过滤、洗涤和120℃干燥。500℃焙烧6小时，所制得的催化剂为Cu-Fe/SAPO-34-III。
(4)本发明催化剂，在300,000mL.(g.h)-1空速下、15vl.％O2浓度和8wt％H2O含量条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，具有高的催化消除低浓度700ppmNO活性(NO转化率＝60％～90％)，而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高：1)在以上反应条件下，在反应体系中再加入700ppm丙烯，SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在低温段(150℃～250℃)和高温段(400℃～550℃)反应活性不变，在中温段(300℃和350℃)活性下降较小，而且在100小时内，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的抗积碳性能；2)对SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在含15wt％H2O的空气氛围中，在800℃老化20小时后，催化剂性质稳定，表现出较高的抗水热稳定性。
实施例4
(1)SAPO-34的制备
将异丙醇铝(Al(OC3H7)3)、磷酸溶液和浓盐酸溶液溶于水中形成溶液，并且均匀搅拌，室温静置10天，随后将硅溶胶加入到以上溶液中，并均匀搅拌，再加入四乙基氢氧化铵溶液，搅拌均匀，最后得到溶胶组成比例(摩尔分子量比例)如下：
0.84(TEA)2O∶0.31SiO2∶1.0Al2O3∶0.89P2O5∶0.21HCl
将以上溶胶室温放置10天，随后将此溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到250℃，恒温110小时。随后将固体产物过滤、洗涤，并在空气中80℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物，将所得固体物质在氧气氛中600℃焙烧20小时。上述所制的SAPO-34分子筛载体，比表面积为550m2/g，总孔容0.40cm3g。
(2)NH4交换型SAPO-34分子筛载体的制备
将SAPO-34分子筛与0.8mol.L-1NH4Cl室温下离子交换36小时，其中SAPO-34与NH4Cl的比例为150g∶1.5mol，依上述过程再交换两次，蒸馏水洗涤，120℃干燥，得到NH4交换型SAPO-34分子筛。
(3)离子交换法制备SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合物
将NH4交换型SAPO-34分子筛加入到0.15mol.L-1FeCl2.4H2O和0.15mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中，其中NH4交换型SAPO-34分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶1.5mol，FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为10.0∶1，室温离子交换24小时，依上过程再交换一次，随后过滤、洗涤和120℃干燥。600℃焙烧8小时，制得Cu-Fe/SAPO-34分子筛-IV催化剂。
(4)本发明催化剂，在360,000mL.(g.h)-1空速下、20vl.％O2浓度和10wt％H2O含量条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，具有高的催化消除1000ppm低浓度NO活性(NO转化率＝60％～90％)，而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高：1)在以上反应条件下，在反应体系中再加入1000ppm丙烯，SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在低温段(150℃～250℃)和高温段(400℃～550℃)反应活性不变，在中温段(300℃和350℃)活性下降较小，而且在100小时内，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的抗积碳性能；2)对SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在含20wt％H2O的空气氛围中，在850℃老化24小时后，催化剂性质稳定，表现出较高的抗水热稳定性。
Claims (2)
1.用于氨选择性催化消除NOx的SAPO-34负载Cu-Fe催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将异丙醇铝Al(OC3H7)3、磷酸溶液和浓盐酸溶液溶于水中形成溶液，均匀搅拌，室温静置5天～10天得到混合溶液，随后将硅溶胶加入到以上混合溶液中，并均匀搅拌，再加入四乙基氢氧化铵溶液，得到溶胶各组分摩尔分子量比例如下：
(1.39～0.84)(TEA)2O∶(0.2～0.31)SiO2∶(1.0～1.0)Al2O3∶(0.88～0.89)P2O5∶(0.21～0.21)HCl；
将以上溶胶室温放置5天～10天，随后将此溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到200℃～250℃，恒温80小时～110小时；随后将固体产物过滤、洗涤，并在空气中30℃～80℃干燥；将所得固体物质在氧气氛中400℃～600℃焙烧15～20小时制得SAPO-34分子筛载体；
2)、离子交换法制备SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合物催化剂
将所制SAPO-34分子筛与0.2mol.L-1～0.8mol.L-1NH4Cl室温下离子交换12～36小时，其中SAPO-34与NH4Cl的比例为150g∶(0.5～1.5)mol，依上述过程再交换2次，蒸馏水洗涤，120℃干燥，得到NH4交换型SAPO-34分子筛；将NH4交换型SAPO-34分子筛加入到0.05mol.L-1～0.15mol.L-1FeCl2.4H2O和0.05mol.L-1～0.15mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中，其中NH4交换型SAPO-34分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶(0.5～1.5)mol，FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为(0.1～10.0)∶1，室温离子交换24小时，依上过程再交换一次，随后过滤、洗涤和120℃干燥；400℃～600℃焙烧4～8小时，制得SAPO-34分子筛负载Cu-Fe复合催化剂。
2.应用权利要求1所述用于催化消除氮氧化物的SAPO-34负载Cu-Fe催化剂的制备方法制备得到的催化剂的应用，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入300ppm～1000ppmNH3、300ppm～1000ppmNO、10vl.％～20vl.％O2含量和5wt％～10wt％H2O含量的混合气进行反应，以上混合气的其余气体为He或者N2，反应气中NH3和NO的浓度相等；反应压力为1atm，反应空速为120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1，反应温度为150℃～550℃。
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