CN102569885B

CN102569885B - 锂离子电池用非水电解液及锂离子二次电池

Info

Publication number: CN102569885B
Application number: CN201110451132.2A
Authority: CN
Inventors: 石桥; 占孝云; 毛玉华; 周艾平
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN102569885A

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及其制成的锂离子二次电池。这种锂离子电池非水电解液包括，环状羧酸酯和/或环状碳酸酯、环状硫酸酯、电解质盐以及结构式如下式所示的氟醚，R_f1-O-R_f2，其中：R_f1是碳原子数为3～4的含氟烷基，R_f2是碳原子数为2～5的含氟烷基。所述的氟醚在电解液中的质量百分比为10～50％。还包括氟碳表面活性剂以进一步改善电池性能。含有本发明电解液的锂二次电池可总体上使高温性能和安全性能保持在较高水平，并且改善循环性能。

Description

锂离子电池用非水电解液及锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池非水电解液及其制成的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。锂离子电池电解液体系作为锂离子电池重要组成部分，是锂离子电池必需的关键材料，其性能优劣对锂离子电池的发展是极大地制约。目前锂离子电池的电解液是由易燃的有机溶剂和锂盐组成，当锂离子二次电池在过度充放电，短路和大电流长时间工作的情况下，放出大量的热，这些热量致使电池体系内部温度过高，成为易燃电解液的安全隐患，可能造成灾难性热击穿，甚至电池爆破[郑洪河.锂离子电池电解质[M].北京：化学工业出版社，2006，134.]。因此，安全性问题已经成为锂离子电池市场创新的重要前提，特别是在电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)的动力锂离子电池领域的应用对电池的安全性提出了更高，更新的要求。

目前业界开发阻燃型电解液主要有两条技术路线。一方面通过添加磷系阻燃剂，卤系阻燃剂，复合阻燃剂和其它新型阻燃剂到常规电解液中，可以使易燃的有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，增加电解液自身的热稳定性，从而避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。为了不降低作为电解液的性能，并提高其阻燃性，日本大金株式会社在中国申请的专利CN101490893A，CN101584075A提出了添加含氟醚的方案。另一方面尝试采用高沸点，高闪点的有机溶剂取代低沸点，低闪点的线性碳酸酯类溶剂，以此提高电解液的安全性能和高温放置性能，取得了一定的进展。韩国三星SDI株式会社专利CN1577944公开了一种用于锂离子电池的电解液，其中包含高沸点、高闪点的γ-丁内酯，环状碳酸酯和具有吸电子基团的酯类化合物，此电解液体系具有良好的安全性和良好的储存特性。KejhaJB在专利US2006204857(A1)中公开了一种适用于锂离子电池的高性能和更安全的电解质体系，此体系采用以LiBF₄为锂盐，以10～30％的高闪点、高沸点的γBL(或PC或BC)加70～90％的EC为有机溶剂，所得电解液难点燃，且电化学性能可以与采用了线性碳酸酯类溶剂的常规电解液相媲美。

近年来，盼随着电池的高能化，要求电池壳重量轻，厚度薄，从而使得电池更容易膨胀。在实际应用中，通常与使用条件相应，对电池的各种性能要求也发生变化，其一是电池的高温储存性能。提高电池的高温储存性能可以使用具有高沸点、低蒸气压的电解质溶剂，或者采用抑制非水电解质在正负极表面上分解的方法(CN1282272C)。在使用高沸点，低蒸气压的溶剂时，一般都存在溶剂的粘度升高，非水电解质的电导率降低和放电特性降低等问题，因此，为了使非水电解质的电导率不降低，特开平(2000-235868)提出了使用高介电常数而且高沸点的γ-丁内酯(GBL)等方案。但是使用GBL基电解液在电化学耐氧化性和耐还原性方面劣于使用混合碳酸亚乙酯和低粘度溶剂得到的电解液。GBL基电解液在碳负极成膜疏松多孔，粗糙，稳定性不好，在充电时容易在负极上引起还原分解反应，由于该分解生成物的作用使负极的表面电阻增大，同时引起隔膜的微孔堵塞，因此在反复进行充放电时存在电池容量显著降低的问题。同时在高温保存充电状态GBL基电解液更不稳定，容易与正负极发生副反应，致使内阻增长显著，同时对SEI膜破坏严重，造成保持容量和恢复容量下降，电池鼓胀厉害。因此GBL基电解液存在以石墨为负极的电池中使用时，容量衰减快的问题；在高温下的电池容量保持等方面的问题，需要进一步改进。另外，在电解液中的添加剂过剩的情况下，过剩的那部分添加剂在高温放置时会在正极上发生氧化分解反应并产生气体，因此会由于内压的上升而导致电池的显著膨胀，这些都是存在的问题。

发明内容

本发明人经过大量的实验尝试发现，通过添加环状的硫酸酯和线状氟醚，能够成功解决以γBL基电解液容量衰减以及高温储存性能劣化的问题。

基于上述发现，本发明为了解决上述电解液存在的相关技术问题。提供一种锂离子电池非水电解液，该电解液可以使锂离子电池在具有高安全性的同时获得优良的电化学性能，包括卓越的高温储存性能和良好的循环性能。

该种锂离子电池非水电解液采用高闪点，高沸点的有机溶剂，再加卤系阻燃剂(线性氟醚)或者进一步添加氟碳表面活性剂的思路。依此想法而得到的一种有利于提高锂离子电池循环性能和改善高温储存性能的电解液，此电解液尤其适用于中低倍率下的容量型电池。

本发明提供一种锂离子电池用非水电解液，该电解液含有：

锂盐；

环状羧酸酯、环状碳酸酯或环状羧酸酯与环状碳酸酯的混合物；

如结构式(I)所示的氟醚：

R_f1-O-R_f2结构式(I)

式中R_f1是碳原子数为3～4的含氟烷基，R_f2是碳原子数为2～5的含氟烷基；

如结构式(II)所示的环状硫酸酯：

结构式(II)

式中n的值为0或1，R₁，R₂，R₃和R₄分别独立地表示氢原子或1～5个碳原子的烷基。

其中，所述环状羧酸酯优选自：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、卤代γ-丁内酯、硝基γ-丁内酯、氰基γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯中的一种或多种。

其中，所述环状碳酸酯优选自：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或卤代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

其中，所述的氟醚在电解液中的质量百分比优选为10～50％。

其中，所述环状硫酸酯在电解液中的质量百分比优选为0.01％～2％。

优选地，所述电解液还包含结构式如下式(III)的氟碳表面活性剂：

R_f3X(CH₂CH₂O)_nR₁或R_f3X(CHCH₃CH₂O)_nR₁结构式(III)

其中，R_f3是碳原子数为2～18的含氟烷基，X是氧(-O-)、硫(-S-)、氧化胺(-⁺NO^--)、酰胺(-CONH-)或磺酰胺(-SO₂N-)官能团，R₁是氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，n＝1～25。

优选地，所述电解液还含有链状碳酸酯、链状羧酸酯或链状亚硫酸酯中的一种或几种。

其中所述链状碳酸酯优选自：碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸乙基丙基酯，碳酸二丙酯中的一种或多种；

所述链状羧酸酯优选自：乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯中的一种或多种；

所述链状亚硫酸酯优选自：亚硫酸二甲酯，亚硫酸二乙酯、亚硫酸甲乙酯中的一种或多种。

其中，所述锂盐优选自：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种，所述锂盐在电解液中的浓度按锂离子计为0.6～2mol/L。

优选地，所述电解液还含有添加剂，所述添加剂优选自：碳酸亚乙烯酯，亚硫酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，1，3-丙烷磺内酯中的一种或多种，所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.1～10％。

本发明还提供了以上述电解液为基础的锂离子二次电池，其包括正极、负极以及电解液。

优选地，所述正极具有含过渡金属氧化物的锂盐活性物质，该锂盐包括LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0＜x＜1，0＜y＜1)，LiNi_1-xCo_xO₂(0＜x＜1)，LiFePO₄中的一种或几种；负极具有活性物质是石墨、含Si或Sn的合金材料或者钛酸锂。

该技术方案与现有技术相比具有如下有益效果：

1.环状羧酸酯、环状碳酸酯或环状羧酸酯与环状碳酸酯的混合物与氟醚组成的高沸点、低蒸气压溶剂加抑制高温产气的成膜添加剂，高温储存性能卓越。因此本发明的高闪点，低蒸气压溶剂组成的电解液高温储存时产气少，有利于改善高温储存性能。为配合该溶剂，本发明通过添加少量添加剂环状硫酸酯，在电极上形成稳定的SEI膜，使非水电解质的分解在动力学上得以抑制而更有利于提高高温储存性能。

2.通过添加环状硫酸酯和线状氟醚联用，能够成功解决在以石墨为负极的电池中γBL基电解液成膜不稳定，PC基电解液共插入的副反应而致使电池容量衰减问题。氟醚用作溶剂可以降低电解液与电极的反应性，抑制了电极界面的产热；环状硫酸酯成膜性能好，实验发现两者联用能抑制γBL，PC等高闪点，高沸点溶剂在石墨负极的副反应，大大提高高温储存性能，成为进一步提高电池的安全性和电池性能的有效保障。

3.高闪点，高沸点溶剂组成的电解液其闪点和沸点也高；不容易点燃，另加氟醚阻燃剂，氟醚本身含有阻燃元素氟元素，其闪点高，难燃，加到电解液中，使易燃的有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，对阻燃有效果；即使在非常恶劣的环境下，电解液达到了其闪燃点而被点燃，还存有氟醚的阻燃自熄作用，相比于常规电解液多了两重安全保障，更有效地提高了电池的安全性能。

4.为了进一步优化电池性能，利用氟碳表面活性剂对氟醚和其它组分溶剂的分散性能，有利于改善氟醚与高沸点，高闪点溶剂的相溶性。氟碳表面活性剂对提高溶剂的润湿性能高度有效，尤其对于高沸点，高闪点溶剂组成的高粘度溶剂体系，表面活性剂的加入能改善非水电解液与电极之间的润湿性和在该界面的离子扩散性；在确保电解液难燃或不燃的前提下，同时具有优良的电池特性。

因此，通过以高闪点，高沸点环状的溶剂取代低闪点的线性碳酸酯或羧酸酯；再加环状硫酸酯和卤系阻燃剂氟醚的技术方案，而得到阻燃性和电池特性(高温储存性能、循环性能)兼优的锂二次电池用电解液。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。

一.实施例电解液的制备方法

在充氩气的手套箱中(H₂O＜10ppm)，将环状碳酸酯、环状羧酸酯、线状氟醚、锂盐、环状硫酸酯、成膜添加剂和氟碳表面活性剂按表1各实施例和对比例列出的电解液质量比进行配制。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明的锂离子电池电解液，用于可燃性能测试和电池性能测试。

二.实施例锂离子电池的制作方法

本发明的非水电解液二次电池由上述非水电解液，负极和正极构成。

构成正极的活性物质可以是LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0＜x＜1，0＜y＜1)，LiNi_1-xCo_xO₂(0＜x＜1)，LiFePO₄等。

构成负极的活性物质可以是石墨、含Si或Sn的合金材料或者钛酸锂等。

将LiCoO₂，导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯按8∶1∶1的重量比混合，随后加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成浆料，然后将其涂覆于铝箔上，之后干燥并模压形成阴极。

将天然石墨，聚偏氟乙烯按9∶1的重量比混合，随后加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成浆料，然后将其涂布于铜箔上，之后干燥，模压并且热处理形成阳极。使用聚丙烯多孔膜为隔膜，后将阳极片，阴极片和隔膜卷绕形成卷绕体，或叠片成极组，将上述组件与上述制备的电解质一起被封装在金属外壳内而制成方形锂离子电池。

三.实施例锂离子电池的化成与测试方法：

本发明采用的化成工步：一次化成条件：0.05C，3min；0.2C，5min；0.5C，25min。然后补注液并整形封口，二次化成以0.2C恒流充到4.2V，再室温老化24h，然后以0.2C恒流恒压(4.2V)补充，再以0.2C恒流放电到3.0V。

本发明对锂离子电池电解液充放电性能评价：将所配制的锂离子电池电解液注入到1000mAh的铝壳方型LiCoO₂电池中，电压区间在3.0～4.2V，在1C条件下进行充放电循环测试。

本发明对锂离子电池电解液高温储存性能测试方法：

首先将电池在常温(25℃±2℃)状态下以1C充放电一次，记录常温下放电容量为C₁，再以1C恒流恒压将电池充满电，测试满电状态下电池的厚度D₁，将满电状态的电池进行高温保存测试。待电池完全冷却后再次测试电池的厚度D₂；将取出的电池按下列方式进行充放电：

a、1C恒流放电至终止电压2.75V，放电容量记为C₂。

b、搁置5min。

c、1C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C。

d、搁置5min。

e、1C恒流放电至终止电压2.75V，放电容量记为C₃。

高温保存后容量保持率＝C₂/C₁×100％，容量恢复率＝C₃/C₁×100％，

厚度膨胀率＝(D₂-D₁)/D₁×100％。

本发明对锂电池电解液的阻燃性能的测试方法：用长50mm，宽5mm，厚1.65mm的泡膜镍浸于本发明提及的实施例或对比例的电解液中，然后用镊子取出，靠近点火器火焰，停留2s，再移开火焰观察现象并记录自熄时间。

四.实施例中有机物代号说明

1.各实施例中的氟醚：

S₁为HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H

S₂为HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

S₃为CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

S₄为CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂CF₂CF₂H

S₅为HCF₂CF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H

S₆为HCF₂CF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H

S₇为(CH₂F)₂CHOC(CF₃)₃

2.各实施例中的环状硫酸酯：

A₁为乙二醇硫酸酯

A₂为1，2-丙二醇硫酸酯

A₃为1，2-丁二醇硫酸酯

A₄为1，3-丁二醇硫酸酯

A₅为2，3-丁二醇硫酸酯

A₆为1，2-庚二醇硫酸酯

A₇为

3.各实施例中的氟碳表面活性剂：

a₁为CF₃(CF₂)₄CH₂O(CH₂CH₂O)₃H，

a₂为C₆F₁₃CH₂CH₂S(CH₂CH₂O)₃H，

a₃为C₈F₁₇CH₂CH₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH，

a₄为CF₃CHFCF₂CH₂O[CH(CH₃)CH₂O]₂H

a₅为CF₃CH₂NO(CH₂CHO)₂₅CH₃

a₆为CH₂F(CH₂)₁₆CH₂CONH(CH(CH₃)CH₂O)₁₀(CH₂)₃CH₃

4.其它有机组分代号说明

PC：	碳酸丙烯酯	GBL：	γ-丁内酯
				VC：	碳酸亚乙烯酯	EC：	碳酸乙烯酯
EMC：	碳酸甲乙酯	EB：	丁酸乙酯
				DMS：	亚硫酸二甲酯	ES：	亚硫酸乙烯酯
1，3-PS：	1，3-丙烷磺内酯	BC	碳酸丁烯酯
				DMC：	碳酸二甲酯	FEC：	氟代碳酸乙烯酯
DEC：	碳酸二乙酯	MPC：	碳酸甲基丙基酯
				DVL：	δ-戊内酯	DES：	亚硫酸二乙酯
BA：	丁酸甲酯	VEC：	碳酸乙烯亚乙酯

MES：

亚硫酸甲乙酯

实施例1：

在充氩气的手套箱中(H₂O＜10ppm)，将有机溶剂按质量比为EC∶GBL∶S₁＝1∶1∶1与六氟磷酸锂(1.2M)混合，添加剂为环状硫酸酯A₁，占电解液总重量的1％。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明的锂离子电池电解液(游离酸＜30ppm，水分＜10ppm)。电解液用于可燃性能测试和电池性能测试。可燃性能测试结果和常温循环第100周容量保持率；60℃储存30天后其容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率示于表1。

实施例2：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于氟醚为S₂，环状硫酸酯为A₂。

实施例3：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶GBL∶S₄＝1∶1∶1，1.0MLiPF₆和0.2MLiBF₄，A₃：1％。

实施例4：

与实施例3的工艺相同，不同之处在于氟醚为S₅，环状硫酸酯为A₄。

实施例5：

与实施例3的工艺相同，不同之处在于氟醚为S₆，环状硫酸酯为A₅。

实施例6：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶PC∶GBL∶S₃＝30∶30∶10∶30，1.0MLiPF₆和0.2MLiBF₄，A₁：1％。

实施例7：

与实施例1的工艺相同，不同之处在实施例1电解液配比的基础上添加了2％的VC。

实施例8：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶GBL∶MB∶S₆＝30∶40∶10∶20，0.8MLiBF₄和0.2MLiN(SO₂CF₃)₂，VC：1％，A₅：2％。

实施例9：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：PC∶S₂＝60∶40，1.2MLiPF₆和0.2MLiBOB，VC：1％，A₂：0.8％。

实施例10：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：GBL∶S₁＝50∶50，1.4MLiBF₄，VC：1％，A₄：0.8％。

实施例11：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：PC∶S₂＝60∶40，1.2MLiPF₆和0.2MLiBOB，VC：1％，ES：2％，A₂：0.8％。

实施例12：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：GBL∶S₁＝50∶50，1.4MLiBF₄，VC：1％，1，3-PS：2％，A₄：0.8％。

实施例13：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶PC∶EMC∶S₁＝30∶20∶10∶40，1.2MLiPF₆，A₅：0.6％。

实施例14：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶PC∶EMC∶S₁＝30∶20∶10∶40，1.2MLiPF₆，VC：1％，A₅：0.6％。

实施例15：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶PC∶EMC∶S₁＝30∶20∶10∶40，1.2MLiPF₆，VC：1％，A₅：0.6％，a₁：0.1％。

实施例16：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶PC∶DMS∶S₃＝20∶20∶20∶40，1.2MLiPF₆，VC：1％，A₁：1％。

实施例17：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶PC∶DMS∶S₃＝20∶20∶20∶40，1.2MLiPF₆，VC：1％，A₁：1％，a₂：0.1％。

实施例18：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶PC∶EB∶S₂＝30∶20∶20∶30，1.2MLiPF₆，VC：1％，A₂：1.5％。

实施例19：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶PC∶EB∶S₂＝30∶20∶20∶30，1.2MLiPF₆，VC：1％，A₂：1.5％，，a₃：0.1％。

实施例20：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶PC∶EMC∶S₅＝40∶5∶15∶40，1.4MLiPF₆，VC：1％，A₂：1.5％，，a₄：0.1％。

实施例21：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：BC∶DEC∶MPC∶DES∶S₇＝20∶10∶10∶10∶50；LiClO₄：0.6M；A₆：0.01％；FEC：0.1％；a₅：0.2％。

实施例22：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：FEC∶DVL∶BA∶MES∶S₁＝25∶10∶20∶15∶30；LiN(SO₂F)₂：2.0M；A₇：2％；VEC：10％；a₆：0.02％。

对比例1(基准样)：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶PC∶DMC＝40∶5∶55，1.2MLiPF₆，VC：2％。

对比例2：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶PC∶EMC∶S₅＝40∶5∶15∶40，1.4MLiPF₆，VC：1％，a₄：0.1％。

对比例3：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶PC∶EMC∶S₁＝30∶20∶10∶40，1.2MLiPF₆，VC：1％。

对比例4：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：EC∶GBL∶DMC＝1∶1∶1，1.2MLiPF₆，VC：1％，A₁：1％。

对比例5：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：PC∶DMC＝60∶40，1.2MLiPF₆和0.2MLiBOB，A₂：0.8％。

对比例6：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：GBL∶S₁＝50∶50，1.4MLiBF₄，VC：1％，1，3-PS：2％。

五.有益效果分析：

从各实施例和对比例中电解液可燃性能测试结果表1分析得知：对比例1、对比例4和对比例5由于含有大量的低闪点DMC，电解液可燃，而其它各实施例和对比例因为含有氟醚，均表现出一定程度的阻燃自熄作用。其中实施例1～7、实施例9～12中不含低闪点的线性碳酸酯或羧酸酯或亚硫酸酯，电解液短时间内难以点燃，说明其阻燃效果更好。

从表1各实施例和对比例高温储存性能参数可知：各实施例的容量保持率，容量恢复率均高于基准样(对比例1)，厚度膨胀率明显低于基准样(对比例1)。比较以氟醚取代对比例4中DMC的实施例1，对比例4的容量保持率和恢复率低于实施例1，同时实施例1的厚度膨胀率明显低于对比例4，说明氟醚的存在，能抑制电极与电解液界面间的产热，对高温储存有利。进一步比较具有相同溶剂配比的对比例2和实施例20、对比例3和实施例14，其中实施例20(或实施例14)电解液中加有环状硫酸酯A₂(或A₅)，其容量保持率和容量恢复率均高于对比例2(或对比例3)，厚度膨胀率低于对比例2(或对比例3)，说明环状硫酸酯的加入有利于改善电池的高温储存性能，能抑制电池在高温储存时产气。通过使用环状硫酸酯化合物可提高高温放置性能，尽管其原因还不明确，不过可推测是由于具有硫酸酯在电极材料的表面上形成良好的SEI膜，从而抑制了溶剂在正极表面上的氧化和负极表面上的还原分解，而导致气体的产生。

由表可知，实施例7，实施例14，实施例15，实施例17和实施例19常温循环第100周的容量保持率高于或与常规电解液(对比例1)相当。比较实施例1和对比例4；实施例9和对比例5可知，含氟醚的实施例1和实施例9容量保持率远高于不含氟醚的对比例4和对比例5。可见氟醚的存在，对PC基的共插入和GBL基电解液成膜稳定性差致使的副反应有一定的抑制作用，有利于改善电池循环性能，故100周后其容量保持率在80％以上。进一步比较具有相同溶剂配比的对比例2和实施例20、对比例3和实施例14、对比例6和实施例12，其中实施例20、实施例14和实施例12的电解液中加有环状硫酸酯A₂、A₅和A₄，其常温循环第100周容量保持率高于对比例2、对比例3和对比例6，说明环状硫酸酯的加入除可以改善高温储存性能，还有利于改善电池的常温循环性能。

从表1可知，含表面活性剂的实施例15、实施例17、实施例19、实施例20，其容量保持率高于具有相同溶剂组成的实施例14、实施例16，实施例18，说明少量氟碳表面活性剂的加入能改善电池的循环性能；在实施例1的基础上添加2％VC的实施例7，实施例13的基础上添加VC的实施例14循环性能得到改善，在实施例9和实施例10的基础上添加ES的实施例11，添加1，3-PS的实施例12常温循环第100周的容量保持率均有所提高，高温储存性能也进一步得到改善。可见，往本发明的电解液中添加成膜添加剂，电池性能还可以得到进一步优化。

表1各实施例和对比例电解液配比，可燃性能以及100周后容量保持率和高温储存后其容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀率测试结果

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种锂离子电池用非水电解液，其特征在于，该电解液含有：

锂盐；

环状羧酸酯或环状羧酸酯与环状碳酸酯的混合物；

如结构式(Ⅰ)所示的氟醚：

R_f1-O-R_f2结构式(Ⅰ)

如结构式(Ⅱ)所示的环状硫酸酯：

式中n的值为0或1，R₁，R₂，R₃和R₄分别独立地表示氢原子或1～5个碳原子的烷基；

所述的氟醚在电解液中的质量百分比为10～30％；所述环状硫酸酯在电解液中的质量百分比为0.01％～2％；

所述环状羧酸酯选自：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、卤代γ-丁内酯、硝基γ-丁内酯、氰基γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或卤代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述电解液还包含结构式如下式(Ⅲ)的氟碳表面活性剂：

R_f3X(CH₂CH₂O)_nR₁或R_f3X(CHCH₃CH₂O)_nR₁结构式(Ⅲ)

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述电解液还含有链状碳酸酯、链状羧酸酯或链状亚硫酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，

所述链状碳酸酯选自：碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸乙基丙基酯，碳酸二丙酯中的一种或多种；

所述链状羧酸酯选自：乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯中的一种或多种；

所述链状亚硫酸酯选自：亚硫酸二甲酯，亚硫酸二乙酯、亚硫酸甲乙酯中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种，所述锂盐在电解液中的浓度按锂离子计为0.6～2mol/L。

7.如权利要求1～6任意一项所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述电解液还含有添加剂，所述添加剂选自：碳酸亚乙烯酯，亚硫酸乙烯酯,氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，1,3-丙烷磺内酯中的一种或多种，所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.1～10％。

8.一种锂离子二次电池，其包括正极、负极以及电解液，其特征在于，所述电解液是权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池用非水电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极具有含过渡金属氧化物的锂盐活性物质，该锂盐包括LiCoO₂,LiMn₂O₄,LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0<x<1,0<y<1),LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1),LiFePO₄中的一种或几种；负极具有活性物质是石墨、含Si或Sn的合金材料或者钛酸锂。