CN102569752A - 一种用于锂离子二次电池负极的炭改性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于锂离子二次电池负极的炭改性材料，其是由针状石油焦和/或煤焦油与树脂为原料，溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成；制成的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为0.5～30μm，振实密度在0.5～1.5g/cc之间，BET比表面积在0.5～5.0m²/g之间，真实密度0.8～2.25g/cc，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。本发明提供的炭改性材料提高了体积比容量和首次效率、降低了比表面积从而消除了热解硬炭材料对空气敏感而损失可逆容量的缺陷、同时还改善了材料的加工性能，适用于动力用锂离子二次电池。

Description

一种用于锂离子二次电池负极的炭改性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子二次电池负极的炭改性材料及其制备方法。

背景技术

目前，随着国际新能源新材料的迅速发展，各种新能源电动汽车及便携式电子设备、电动工具的广泛使用和高速发展，对化学电源的要求也相继提高，锂离子电池是目前开发比较成功的一种便携式化学电源，它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、低温性能良好、安全性能优以及易贮存和工作寿命长等优点。然而，当今电动汽车的广泛应用、电子设备小型化和微型化程度越来越高，对锂离子电池的研究与应用也更加深入。

目前，商品化的锂离子电池中负极材料大多采用石墨材料，它的优点是有较高的比容量(＜372mAh/g)，低的电极电位(＜1.0Vvs.Li⁺/Li)，高的首次效率，长的循环寿命。石墨材料又因其种类、制备方法和热处理温度不同时，会导致组成和结构上的差异，进而引起嵌入行为与性能的差异。

石墨又分为人造石墨和天然石墨，人造石墨具有与电解液相容性好、其嵌、脱速率较大，有较好的载荷特性等。松下公司采用了石墨化的沥青炭微球即以沥青为原料制成的介稳相球状炭，简称MCMB。但是其低的体积比容量和首次效率还有待改进。天然石墨是当前较理想的负极材料，具有成本低、容量较高和压实性能好等特点，如日本三洋公司就采用了天然石墨。缺点是它们对某些电解液比较敏感，又受到理论储锂容量的限制，很难单纯通过改进电池制备工艺来很大幅度提高。

因此，具有更高的容量和开发新一代新型负极材料，成为锂离子电池研究领域中的热点课题。曾经，合金材料一度是人们研究的首选，但是其低的首次效率和高的体积效应造成较差的循环稳定性一直未能得到很好的解决，如Hironorid等采用CVD法制备的锡氧化物可逆容量达到600mAh/g，但是其不可逆容量更是达800mAh/g[J.PowerSources，2001，97-98：229]，首次效率明显偏低，其缺点限制了它在锂离子电池中的应用。日立属下的MAXwell公司制备的硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，虽然改善了硅材料的结构和导电性能，但是由于其工艺过程难于控制，不确定因素多，导致很难实现批量生产。中国发明专利CN01807830.3中报道了通过热解硬炭制备的负极材料，因其表面未作修饰，不可逆容量相当高，导致不可逆容量高的原因除了电极液分解形成钝化膜外，材料表面的各种活性基团如羟基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因，虽然羟基和水分在热解时已被消除；由于在电池的组装和使用过程中，电极如果和各种活性气体相接触，如CO₂、O₂，也会加大不可逆反应而损失可逆容量，这也是商业化热解炭材料对空气敏感的原因。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种提高了体积比容量和首次效率、降低了比表面积从而消除了热解硬炭材料对空气敏感而损失可逆容量的缺陷、同时还改善了材料的加工性能的动力用锂离子二次电池适用的炭负极材料和其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于锂离子二次电池负极的炭改性材料，其是由针状石油焦和/或煤焦油与树脂为原料，溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成；制成的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为0.5～30μm，振实密度在0.5～1.5g/cc之间，BET比表面积在0.5～5.0m²/g之间，真实密度0.8～2.25g/cc，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm；其中所述树脂为呋喃树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。

所述有机溶剂是能溶解石油焦或煤焦油的有机溶剂，可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳。本发明优选二硫化碳。

石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状(或颗粒)，有金属光泽，焦炭的颗粒具多空隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt％以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦，含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份。大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦称为海绵焦。另一种品质较佳的石油焦就是针状焦，其具有明显的针状结构和纤维纹理，主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。本发明采用的针状石油焦即是此产品。

本发明中所采用的树脂为包覆改性材料，其在最后产品中占总炭改性材料的5wt％～20wt％。优选不大于18wt％。

本发明的炭改性材料的制备方法，步骤如下：

(1)制备前驱体：将针状石油焦和/或煤焦油与有机溶剂形成混合物，在其中添加丁苯橡胶和span80活化剂，形成均相分散体系；然后将均相分散体系置于带搅拌器的压力容器中，加热同时搅拌，升温速度为10～50℃/min，温度控制在200～380℃，保温时间为5～20小时；然后冷却，打散，过200～500目筛得前驱体；制得的前驱体上有着大量的纳米微孔，微孔的尺寸约为0.1～0.6nm；

(2)改性处理：将制备好的前驱体与树脂按重量为10∶0.8～2.0比例进行混合，然后加热，温度控制在150～280℃，混合均匀；

(3)热处理：取出混合均匀的粉体装入刚玉坩埚或石墨坩埚中进行加热，加热温度为500～1300℃，加热时间为5～40小时；再将加热后的粉体进行高温焙烧，焙烧温度为2500℃以上，焙烧时间为5～48小时；

(4)筛分：将焙烧后的粉体进行精选筛分，筛网目数为200～500目。

上述制备方法，所述步骤(3)中热处理时通入保护气体，所述保护气体为氮气、惰性气体或其混合气体，气体流速为10～20L/min，热处理时，在600℃以下时，升温速度控制为50～100℃/小时；在600℃以上时，升温速度控制为200～300℃/小时。

上述制备方法中，可以在高温高压下通过调节均相混合体系的凝聚和驻留时间来控制碳材料微粒小球的粒径，压强大于15atm，驻留时间控制在5～48小时，使微球粒径趋于恒定。

本发明提供的炭改性材料可以广泛应用于锂离子二次电池负极材料中。本发明采用包覆改性技术克服现有热解硬炭材料的缺点，和普通的炭材料相比，提高了体积比容量和首次效率，降低了比表面积，这样一来不仅消除了热解硬炭材料对空气敏感而损失可逆容量，还改善了材料的加工性能。同时本发明最大的特点在于其制备工艺流程简单，过程易于控制，制作成本低，对环境友好等，该材料不仅能满足高倍率容量的需求，能阻止过充和过放，可逆容量和首次效率都得到了明显的提高，在锂离子电池应用中开辟了新途径，适合商业利用。

附图说明

图1为本发明实施例1中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；

图2为本发明实施例2中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；

图3为本发明实施例6中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线。

具体实施方式

为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：

实施例1：

称取150克针状石油焦倒入500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳300克，在搅拌机下充分搅拌2小时，转速调为1000转/分，使其充分溶解形成均相分散体系；在均相分散体系中加入20克50％的丁苯橡胶和3克3％的span80进行活化，继续搅拌1小时，之后将其置于1升带搅拌器的压力容器中，边加热同时启动搅拌，搅拌速度为500转/分，以10℃/min的速率升温到350℃，保温12小时后取出冷却到常温，进行打散过325目筛得到前驱体。

然后取100克前驱体和10克聚甲基丙烯酸甲酯进行混合，待混合均匀后取出装入石墨坩埚进行中温热处理，热处理温度为1100℃，处理时间为8小时，热处理过程中通入氮气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体；之后将中温处理后的粉体在2800℃进行高温处理，同时通入保护气体，处理时间为20小时。最后将粉体冷却到常温后过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品。所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为20μm，振实密度在1.0g/cc左右，BET比表面积在2.0m²/g左右，真实密度1.25g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。

再按94∶6的比例(质量比)称取活性物质改性炭粉和粘结剂聚偏氟乙烯，将其溶于二甲基吡咯烷酮，反复搅拌，使粘结剂与炭粉混合均匀后再将活性物质均匀地涂在铜网上，真空干燥12h，最后压片、称量，要求电极片质量在10～15mg。电化学性能测试采用两电极结构的实验电池，负极材料为碳粉材料，正极为锂片，铜泊为集流体；电解液为1mol/LLiClO₄/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)的溶液；隔膜为Celgard2400。电池在相对湿度低于5％的干燥手套箱中装配完成。要求充放电时，电池模型仍在干燥箱中，测试电流密度为0.1mA/cm²，充电截止电压为2.00V，放电截止电压为0.001V。

该材料的首次放电容量为362.8mAh/g，首次充放电效率为94.7％。首次充放电曲线如图1所示。

实施例2：

称取120克煤焦油盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳250克，配成均相分散体系；在均相分散体系中加入30克50％的丁苯橡胶和5克3％的span80进行活化得到前驱体。

再取100克前驱体和12克环氧树脂进行混合包覆改性。

本实施例其它部分与实施例1完全相同。

所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为10μm，振实密度在1.2g/cc左右，BET比表面积在3.0m²/g左右，真实密度1.85g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。

该材料的首次放电容量为354.7mAh/g，首次充放电效率为93.6％。首次充放电曲线如图2所示。

实施例3：

称取100克针状石油焦和80克煤焦油盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二甲苯320克，在搅拌机下充分搅拌2小时，转速调为1200转/分，使其充分溶解形成均相分散体系；在均相分散体系中加入35克50％的丁苯橡胶和4克3％的span80进行活化得到前驱体。

再取100克前驱体和15克酚醛树脂进行混合包覆改性。中温热处理时间为12小时，再在2800℃进行高温处理24小时。

本实施例其它部分与实施例1完全相同。

所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为5μm，振实密度在0.8g/cc左右，BET比表面积在1.5m²/g左右，真实密度1.0g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。

检测得知该材料的首次放电容量为358.9mAh/g，首次充放电效率为94.3％。

实施例4：

称取130克针状石油焦和50克煤焦油盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳200克和二甲苯140克，在搅拌机下充分搅拌3小时，转速调为1200转/分，使其充分溶解形成均相分散体系；在均相分散体系中加入15克50％的丁苯橡胶和5克3％的span80进行活化得到前驱体。

再取100克前驱体和15克呋喃树脂进行混合包覆改性。中温处理温度为1200℃，热处理时间为20小时，再在3000℃进行高温热处理36小时。

本实施例其它部分与实施例1完全相同。

所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为1μm，振实密度在0.5g/cc左右，BET比表面积在0.5m²/g左右，真实密度0.8g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。

该材料的首次放电容量为365.7mAh/g，首次充放电效率为93.8％

实施例5：

称取110克针状石油焦盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳230克和喹啉120克，在搅拌机下充分搅拌1小时，转速调为1300转/分，使其充分溶解形成均相分散体系；在均相分散体系中加入18克50％的丁苯橡胶和6克3％的span80进行活化得到前驱体。

再取100克前驱体和8克聚丙烯腈进行混合包覆改性。

本实施例其它部分与实施例1完全相同。

所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为30μm，振实密度在1.5g/cc左右，BET比表面积在5.0m²/g左右，真实密度2.25g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。

该材料的首次放电容量为365.5mAh/g，首次充放电效率为93.7％

实施例6：

称取80克针状石油焦和100克煤焦油盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳350克中，在搅拌机下充分搅拌5小时，转速调为800转/分，使其充分溶解形成均相分散体系；在均相分散体系中加入19克50％的丁苯橡胶和4克3％的span80进行活化得到前驱体。

再取100克前驱体和12克脲醛树脂进行混合包覆改性。中温处理温度为1000℃，热处理时间为8小时，再在2900℃进行高温热处理12小时。

本实施例其它部分与实施例1完全相同。

所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为15μm，振实密度在1.0g/cc左右，BET比表面积在2.5m²/g左右，真实密度1.5g/cc左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。

该材料的首次放电容量为366.1mAh/g，首次充放电效率为93.8％。首次充放电曲线如图3所示。

实施例7：

称取针状石油焦、煤焦油和树脂各50克盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳150克和石油醚200克，在搅拌机下充分搅拌6小时，转速调为1500转/分，使其充分溶解形成均相分散体系；在均相分散体系中加入35克50％的丁苯橡胶和6克3％的span80进行活化得到前驱体。

再取100克前驱体和12克聚甲基丙烯酸甲酯进行混合包覆改性。中温处理温度为1200℃，热处理时间为16小时，再在3000℃进行高温热处理24小时。

本实施例其它部分与实施例1完全相同。

所得到的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为18μm，振实密度在1.3g/cc左右，BET比表面积在2.8m²/g左右，真实密度1.55g/c左右，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm。

该材料的首次放电容量为368.9mAh/g，首次充放电效率为94.5％。

表1  为本发明上述各实施例中制得的炭改性材料的电性能数据。

表1

从表1可以看出，本发明制得的炭改性材料，用于制备锂离子电池，具有很高的电性能，其可逆容量和首次效率都得到了明显的提高，能满足高倍率容量的需求，能阻止过充和过放，很适合用于锂离子电池。以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种用于锂离子二次电池负极的炭改性材料，其特征在于：其是由针状石油焦和/或煤焦油与树脂为原料，溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成；制成的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径D50为0.5～30μm，振实密度在0.5～1.5g/cc之间，BET比表面积在0.5～5.0m²/g之间，真实密度0.8～2.25g/cc，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm；其中所述树脂为呋喃树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。

2.权利要求1所述的炭改性材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：

(1)制备前驱体：将针状石油焦和/或煤焦油与有机溶剂形成混合物，在其中添加丁苯橡胶和span80活化剂，形成均相分散体系；然后将均相分散体系置于带搅拌器的压力容器中，加热同时搅拌，升温速度为10～50℃/min，温度控制在200～380℃，保温时间为5～20小时；然后冷却，打散，过200～500目筛得前驱体；

(2)改性处理：将制备好的前驱体与树脂按重量为10∶0.8～2.0比例进行混合，然后加热，温度控制在150～280℃，混合均匀；

(3)热处理：取出混合均匀的粉体装入刚玉坩埚或石墨坩埚中进行加热，加热温度为500～1300℃，加热时间为5～40小时；再将加热后的粉体进行高温焙烧，焙烧温度为2500℃以上，焙烧时间为5～48小时；

(4)筛分：将焙烧后的粉体进行精选筛分，筛网目数为200～500目。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中热处理时通入保护气体，所述保护气体为氮气、惰性气体或其混合气体，气体流速为10～20L/min，热处理时，在600℃以下时，升温速度控制为50～100℃/小时；在600℃以上时，升温速度控制为200～300℃/小时。

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