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CN102549064B - 交联聚烯烃聚合物共混物 - Google Patents

交联聚烯烃聚合物共混物 Download PDF

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Abstract

提供了交联聚烯烃共混物、它们的制备方法和由它们形成的制品。在至少一个特定实施方案中，所述聚烯烃共混物包含在第一反应器中形成的第一聚合物和在第二反应器中形成的第二聚合物。所述第一聚合物和所述第二聚合物，以及所得的共混物可以包含衍生自丙烯、乙烯和二烯的单元。然后可以将所述共混组合物与一种或多种助剂、抗氧化剂和/或其它添加剂配混并交联，优选通过暴露到高能光子中交联。所述交联聚合物尤其可用于制造纤维、膜和非织造物。

Description

交联聚烯烃聚合物共混物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年10月2日提交的美国临时专利申请号61/248,190的优先权，该文献的公开内容全文引入本文作为参考。本申请涉及于2008年5月30日提交的美国专利申请号12/130,745，该文献全文在此引入供参考。
背景技术
聚烯烃聚合物和聚合物共混物因它们在各种各样应用中的通用性和应用性而众所周知。特别地，许多聚烯烃聚合物(包括丙烯与其它α-烯烃例如乙烯的共聚物)非常适合用于要求良好的可拉伸性、弹性和强度的应用。具有良好可拉伸性和弹性的材料除了制造耐用制品之外还用来制造各种一次性制品，包括但不限于失禁垫、一次性尿布、训练裤、服装、内衣、运动服、汽车装饰(automotive trim)、挡风雨条、垫圈和家具装饰材料。对于服装，可拉伸性和弹性是允许材料为穿用者的身体提供精密顺应配合的性能属性。
虽然已知许多材料在室温下显示优异的应力-应变特性和弹性，但是经常希望弹性材料在重复使用期间、在升高或降低的温度下的伸长和收缩期间、或在夏季在汽车内部中提供顺应或可靠的配合。在升高的温度下的弹性也对在整个温度循环期间维持紧密度容限是重要的。具体来说，用于重复磨损性服装或衣物的弹性材料必须在洗涤之后维持它们的完整性和弹性。
Spandex(一种嵌段聚氨酯脲弹性材料)当前用于各种耐用织物。例如，由Spandex制成的纤维已经用于可洗涤衣物、织物，耐用和一次性家具、寝具等。类似于常规未交联的基于聚烯烃的弹性材料，由Spandex制成的制品当经历升高的温度时可能损失完整性、形状和弹性。因此，Spandex不适合于采用高温纤维，例如聚酯纤维的许多共针织(co-knitting)应用。
具有良好弹性的基于丙烯的聚合物是已知的并已经用于可拉伸服装。例如，参见美国专利号6,525,157和美国专利号6,342,565。具体来说，U.S.6,342,565公开了包含聚烯烃的共混物的柔软、抗永久形变(set-resistant)、退火的纤维。该共混物具有小于或等于12,000psi的挠曲模量并包括75-98wt％第一聚合物组分和2-25wt％第二聚合物组分。第一聚合物组分是具有至少80wt％丙烯和至多20wt％乙烯，25-70℃的通过DSC测定的熔点(Tm)和小于25J/g的熔化热的丙烯-乙烯聚合物。第二聚合物组分是具有通过DSC测得的大于130℃的熔点，和大于120J/g的熔化热的立构有规全同立构聚丙烯。该纤维显示在400％拉伸变形下等于或小于80％的抗永久形变性。该聚烯烃共混物据说基本上未交联。
美国专利号6,500,563公开了两种不同类型的聚丙烯的共混物，包括由具有小于110℃的Tm的聚丙烯和具有全同立构排列的丙烯衍生的序列和小于105℃的Tm的丙烯-乙烯共聚物制成的共混物。
美国专利申请公开号2006/0183861公开了交联的弹性体组合物，包括由与至少一种选自多官能化丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂、官能化氰脲酸酯和烯丙基异氰脲酸酯的组分和至少一种选自受阻酚、亚磷酸酯和受阻胺的组分共混的基于丙烯的聚合物制造的共混物。该共混物通过暴露到电子束辐射中而交联。
全同立构聚丙烯、抗冲击改进量的基于乙烯-丙烯的橡胶或低密度乙烯共聚物和作为增容剂的基于丙烯的弹性体的三组分共混物描述在EP946640、EP964641、EP969043和EP1098934中。
WO 04/014988描述了全同立构聚丙烯与非官能化增塑剂例如聚-α-烯烃的共混物。WO 03/040233还公开了含全同立构聚丙烯作为主要基体相和基于丙烯的共聚物充当抗冲改性剂的双组分共混物。
EP1003814和U.S.6,642,316公开了少量的全同立构聚丙烯和主要量的基于乙烯的弹性体的双组分共混物。EP0374695公开了视觉上均匀的双组分共混物，然而使用40wt％或更少的基于丙烯的共聚物。WO00/69963描述了由双组分共混物制成的膜，该双组分共混物含75-98wt％具有小于25J/g的熔化热的基于丙烯-乙烯的弹性体。
其它相关的参考文献包括美国公开号2006/102149；2005/0107529；2005/0107530；2005/0131142和2005/0107534。
许多聚烯烃共混物例如在现有技术中公开的那些在成形成制品例如纤维、膜、非织造物、挤出涂层和模制品之前出于中间存储目的形成粒料。然而，这些组合物中的一些已知在延长的时期内显示差的粒料稳定性，导致粒料的附聚和导致粒料的差的可倾泻性和可流动性。
因此仍需要新型和改进的基于丙烯的材料，它们显示良好的粒料稳定性，同时还显示用于各种各样应用的良好的可拉伸性和弹性。
发明内容
发明概述
本发明涉及由在两个或更多个反应器中产生的两种或更多种聚合物形成的聚合物共混物和此种聚合物共混物的制造方法。在一些实施方案中，所述聚合物共混物通过暴露到高能光子中而至少部分地交联，并且可以进一步成形为制品，尤其包括纤维、膜和非织造物等。本文描述的聚合物共混物当与本领域中已知的相似材料相比时显示改进的机械性能和弹性以及改进的粒料稳定性。
附图简述
图1描绘了未交联的本发明材料和对比材料的随伸长率(％)变化的应力(MPa)。
图2描绘了交联的本发明材料和对比材料的随伸长率(％)变化的应力(MPa)。
图3描绘了含和不含助剂的材料以及对比未交联材料的随伸长率(％)变化的应力(MPa)。
发明详述
本发明涉及聚烯烃聚合物共混物及其制备方法。更具体地说，本发明实施方案包括在第一反应器中形成的第一基于丙烯的聚合物与在第二反应器中产生的第二基于丙烯的聚合物的共混物。可以将这些聚合物共混物与各种附加的组分，包括助剂、抗氧化剂、辅助弹性体、聚丙烯、添加剂、填料和添加剂油等配混。可以通过让所述共混物暴露到来自包括紫外(UV)线、x-射线和γ-射线的来源的高能光子中而使它进一步至少部分地交联。在一些实施方案中，聚合物共混物的交联经由电子束辐射达到。本文描述的聚合物共混物当与在单个反应器中制备的相似共混物相比时显示改进的粒料稳定性，并具有杰出的机械性能和弹性。特别地，当将本文描述的聚合物共混物与助剂、抗氧化剂或这两者配混并随后交联时，它们当与以同样方式制备并具有相似的组成但是没有助剂和抗氧化剂的交联聚合物共混物相比时具有改进的性能例如峰值应力、峰值伸长率和拉伸形变。下面将更详细描述所述聚合物共混物及其制备方法。
构成共混物的聚合物
本发明包含在第一反应器中制备的第一聚合物和在第二反应器中制备的第二聚合物。所述第一聚合物和所述第二聚合物通常是基于烯烃的聚合物，在一些实施方案中，各自是基于丙烯的均聚物或共聚物。本文所使用的术语″共聚物″是指通过将至少两种不同的共聚单体类型共聚合制备的材料，该共聚单体类型包括衍生自α-烯烃和二烯的共聚单体。一种或多种其它不同的共聚单体类型也可以在此包括在共聚物中，以致该共聚物定义包括三元共聚物以及包含四种或更多种不同共聚单体类型的共聚物。本文所使用的术语″单体″或″共聚单体″可以是指用来形成聚合物的单体，即呈聚合之前的形式的未反应的化学化合物，并且还可以是指在它已经结合到聚合物中之后的单体(本文也称作″单体衍生的单元″)，由于聚合反应通常具有比它在聚合反应之前更少的氢原子。本文论述了不同单体，包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。
在本发明的一些实施方案中，第一聚合物和第二聚合物各自是丙烯和一种或多种共聚单体的共聚物。共聚单体可以是直链或支链的。在一个或多个实施方案中，直链共聚单体可以包括乙烯或C4-C8α-烯烃，包括但不限于1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。支链共聚单体可以包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体可以包括苯乙烯。
在一些实施方案中，第一聚合物和第二聚合物各自是丙烯和乙烯的共聚物(并也可以包含其它共聚单体)。例如，所述第一聚合物和所述第二聚合物可以是相同或不同的，并且可以各自包含大约75-大约99wt％衍生自丙烯的单元和大约1-大约25wt％衍生自乙烯的单元。在一些实施方案中，第一聚合物可以包含大约12-大约20wt％乙烯衍生的单元，或大约14-大约18wt％乙烯衍生的单元。在相同或其它实施方案中，第二聚合物可以包含大约3-大约10wt％乙烯衍生的单元或大约5-大约8wt％乙烯衍生的单元。在本发明的一个实施方案中，第一聚合物具有比第二聚合物更大的乙烯含量。例如，第一聚合物可以比第二聚合物多包含至少3wt％，或至少5wt％，或至少7wt％，或至少9wt％乙烯衍生的单元。
在这里的一个或多个实施方案中，第二聚合物也可以包含更少量的乙烯，或根本不包含乙烯，以致第二聚合物可以是均聚聚丙烯或聚丙烯的无规共聚物(RcP)。示例性的RCP通常包含大约1-大约8wt％共聚单体，或大约2-大约5wt％共聚单体。在一个或多个实施方案中，RCP共聚单体是乙烯。
任选地，第一聚合物和第二聚合物还可以包括一种或多种二烯。术语″二烯″定义为具有两个不饱和位点的烃化合物，即具有连接碳原子的两个双键的化合物。取决于上下文，术语″二烯″在本专利中宽泛地指在聚合之前的二烯单体，例如，形成为聚合介质的一部分，或在聚合已经开始后的二烯单体(也称为二烯单体单元或二烯衍生的单元)。适合用于本发明的示例性的二烯包括，但不限于，丁二烯、戊二烯、己二烯(例如1，4-己二烯)、庚二烯(例如1，6-庚二烯)、辛二烯(例如1，7-辛二烯)、壬二烯(例如1，8-壬二烯)、癸二烯(例如1，9-癸二烯)、十一碳二烯(例如1，10-十一碳二烯)、十二碳二烯(例如1，11-十二碳二烯)、十三碳二烯(例如1，12-十三碳二烯)、十四碳二烯(例如1，13-十四碳二烯)、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯和具有小于1000g/mol的分子量(Mw)的聚丁二烯。直链无环二烯的实例包括，但不限于1，4-己二烯和1，6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括，但不限于5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括，但不限于1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合和桥联环二烯的实例包括，但不限于四氢茚；降冰片二烯；甲基四氢茚；双环戊二烯；双环(2.2.1)庚-2，5-二烯；和烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括，例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代的烯烃的实例包括，但不限于乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯和四环十二碳二烯。在本发明的一些实施方案中，二烯选自5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)和它们的组合。在一个或多个实施方案中，二烯是ENB。
所述第一聚合物和所述第二聚合物可以包含相同或不同量的二烯衍生的单元。在一些实施方案中，所述第一聚合物和所述第二聚合物各自包含0.05-大约6wt％二烯衍生的单元。在其它实施方案中，所述第一聚合物包含大约0.5-大约5.0wt％二烯衍生的单元，或大约1.0-大约3.0wt％二烯衍生的单元。在相同或不同的实施方案中，第二聚合物包含大约0.1-大约1.0wt％二烯衍生的单元。
所述第一聚合物和所述第二聚合物可以具有5,000,000g/mol或更低的重均分子量(Mw)，大约3,000,000g/mol或更低的数均分子量(Mn)，大约10,000,000g/mo l或更低的z均分子量(Mz)，和使用全同立构聚丙烯作为基准以聚合物的重均分子量(Mw)测量的0.95或更大的g′指数，它们都可以通过尺寸排阻色谱，例如3D SEC，也称为GPC-3D测定。
在一个或多个实施方案中，所述第一聚合物和所述第二聚合物具有相同或不同的Mw，并且各自具有大约5,000-大约5,000,000g/mol的Mw，或大约10,000-大约1,000,000的Mw，或大约20,000-大约500,000的Mw，或大约50,000-大约400,000的Mw，其中Mw如本文所述测定。
在一个或多个实施方案中，所述第一聚合物和所述第二聚合物可以具有相同或不同的Mn，并且各自可以具有大约2,500-大约2,500,000g/mol的Mn，或大约5,000-大约500,000的Mn，或大约10,000-大约250,000的Mn或大约25,000-大约200,000的Mn，其中Mn如本文所述那样测定。
在一个或多个实施方案中，所述第一聚合物和所述第二聚合物具有相同或不同的Mz，并且各自具有大约10,000-大约7,000,000g/mol的Mz，或大约50,000-大约1,000,000的Mz，或大约80,000-大约700,000的Mz，或大约100,000-大约500,000的Mz，其中Mz如本文所述那样测定。
所述第一聚合物和所述第二聚合物的分子量分布(MWD＝(Mw/Mn))，有时称为″多分散性指数″(PDI)可以相同或不同，并且可以为大约1.5-40。在一些实施方案中，所述MWD可以具有40或20或10或5或4.5的上限，和1.5或1.8或2.0的下限。在一个或多个实施方案中，所述第一聚合物或第二聚合物或两者的MWD为大约1.8-5。测定分子量(Mn、Mw和Mz)和分子量分布(MWD)的技术可以参见：美国专利号4,540,753(Cozewith，Ju和Verstrate)(其在此引入供美国实践目的参考)和其中引用的参考文献，Macromolecules，1988，21卷，3360页(Verstrate等人)(其在此引入供美国实践目的参考)和其中引用的参考文献，和根据美国专利号6,525,157第5栏第1-44行公开的程序，该专利据此全文在此引入供参考。
在一个或多个实施方案中，所述第一聚合物和所述第二聚合物可以具有0.95或更大，或至少0.97，或至少0.99的g′指数值，其中g′是使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基准以该聚合物的Mw测量的。对于在本文中的使用，g′指数定义为：
Figure BDA0000147574950000081
其中ηb是聚合物的特性粘度，η1是与该聚合物具有同样粘均分子量(Mv)的直链聚合物的特性粘度，η1＝KMv α，K和α是直链聚合物的测量值并且应该在与用于g′指数测量的相同的仪器上获得。
在一个或多个实施方案中，所述第一聚合物和所述第二聚合物可以具有相同或不同的密度，该密度根据ASTM D-1505试验方法在室温下测量，可以为大约0.85g/cm3-大约0.92g/cm3，或大约0.87g/cm3-0.90g/cm3，或大约0.88g/cm3-大约0.89g/cm3。
在一个或多个实施方案中，所述第一聚合物和所述第二聚合物可以具有根据ASTM D-1238(A)试验方法测量的等于或大于0.2g/10min的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量
Figure BDA0000147574950000082
230℃)。所述第一聚合物和所述第二聚合物的MFR可以是相同或不同的。在一些实施方案中，所述第一聚合物或第二聚合物或两者的MFR(2.16kg
Figure BDA0000147574950000083
230℃)为大约0.5g/10min-大约200g/10min，或大约1g/10min-大约100g/10min。在一些实施方案中，所述第一和/或第二聚合物具有大约0.5g/10min-大约200g/10min，或大约2g/10min-大约30g/10min，或大约5g/10min-大约30g/10min，或大约10g/10min-大约30g/10min，或大约10g/10min-大约25g/10min或大约2g/10min-大约10g/10min的MFR。
所述第一和/或第二聚合物可以具有根据ASTM D1646测定的小于100，或小于75，或小于60，或小于30的门尼粘度ML(1+4)
Figure BDA0000147574950000084
125℃。所述第一聚合物和所述第二聚合物的门尼粘度可以是相同或不同的。
在一个或多个实施方案中，所述第一聚合物或第二聚合物或两者可以具有根据稍后描述的DSC程序测定的大于或等于大约0.5焦耳/克(J/g)，小于或等于大约80J/g，或小于或等于大约75J/g，或小于或等于大约70J/g，或小于或等于大约60J/g或小于或等于大约50J/g的熔化热(Hf)。所述第一聚合物或第二聚合物或这两者还可以具有大于或等于大约1J/g或大于或等于大约5J/g的熔化热。在另一个实施方案中，所述第一聚合物或第二聚合物或这两者可以具有大约0.5J/g-大约75J/g，或大约1J/g-大约75J/g，或大约3J/g-大约35J/g的熔化热(Hf)。在一些实施方案中，聚合物和组合物可以按照它们的熔点(Tm)和熔化热表征，所述性能可能受共聚单体或空间不规则性的存在影响，该共聚单体或空间不规则性通过聚合物链阻碍微晶的形成。在一个或多个实施方案中，所述第一聚合物或第二聚合物或这两者的熔化热具有1.0J/g或1.5J/g或3.0J/g或4.0J/g或6.0J/g或7.0J/g的下限到30J/g或35J/g或40J/g或50J/g或60J/g或70J/g，或75J/g或80J/g的上限。所述第一聚合物和所述第二聚合物的熔化热可以是相同或不同的。
所述第一聚合物和所述第二聚合物的结晶度也可以根据结晶度的百分率(即％结晶度)表示。在一个或多个实施方案中，所述第一聚合物和第二聚合物具有相同或不同的结晶度，并且所述聚合物之一或两者的％结晶度可以为0.5％-40％，或1％-30％，或5％-25％，其中％结晶度是根据下述DSC程序测定的。出于参考目的，聚丙烯的最高阶热能估算为189J/g(即，100％结晶度等于209J/g)。
除了这种结晶度水平之外，所述第一聚合物和所述第二聚合物可以具有单一宽的熔融转变。然而，聚合物可以显示与主峰相邻的副熔融峰，但是对于本文的目的，此类副熔融峰一同被认为是单个熔点，其中这些峰(相对于本文描述的基线)的最高峰认为是该聚合物的熔点。
所述第一聚合物和所述第二聚合物可以具有相同或不同的熔点，在一些实施方案中，所述第一聚合物和所述第二聚合物之一或两者具有等于或小于110℃，或小于100℃，或小于90℃，或小于或等于80，或小于或等于75℃，或大约25℃-大约80℃，或大约25℃-大约75℃，或大约30℃-大约65℃的熔点(通过DSC测量)。在这些或其它实施方案中，所述第二聚合物的熔点大于所述第一聚合物的熔点，并且可以大于大约105℃，或大于大约110℃，或大于大约115℃。
差示扫描量热法(DSC)程序可以用于测定所述第一聚合物和所述第二聚合物的熔化热和熔融温度，以及所述第一聚合物和所述第二聚合物的共混物的熔化热和熔融温度。该方法如下：称出大约0.5克聚合物并在大约140℃-150℃下，使用″DSC模具″和Myl ar作为衬板压制到大约15-20密耳(大约381-508微米)的厚度。通过悬挂在空气中(没有除去Mylar)允许该压制垫片冷却到环境温度。在室温下(23-25℃)退火该压制垫片大约8天。在此阶段结束时，使用冲模从该压制垫片取出大约15-20mg圆片并放入10微升铝样品盘中。将该样品放入差示扫描量热计(Perkin Elmer Pyris 1 Thermal Analysis System)中并冷却到大约-100℃。以10℃/min加热该样品以达到大约165℃的最终温度。热输出量(记录为样品熔融峰下的面积)是熔化热的量度并且可以用焦耳/克聚合物表示并且通过Perkin Elmer System自动地计算。熔点记录为在样品的熔融范围内相对于聚合物的随温度变化的增加性热容量的基线测量值的最大吸热温度。
所述第一和/或第二聚合物可以进一步具有75％或更大，80％或更大，82％或更大，85％或更大或90％或更大的通过13C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。在一些实施方案中，所述第一聚合物、第二聚合物或两者的三单元组立构规整度为大约50-大约99％，或大约60-大约99％，或大约75-大约99％，或大约80-大约99％，或大约60-大约97％。三单元组立构规整度通过美国专利申请公开2004/0236042中描述的方法测定，该文献引入本文供参考。
聚合物共混物的制备
由本文描述类型的聚合物制造的颗粒一般当触摸时是软的并可能是发粘的。虽然这些性能对于许多终端用途应用是希望的，但是聚合物可能存在储存和处理问题。例如，由这些聚合物制造的聚合物颗粒(工业中通常称作粒料)具有附聚的倾向(或显示受限的流动)，尤其是在环境温度下在长期的货仓储存后。
已经发现，这些粒料的附聚由聚合物粒料在储存期间的变形和粒料在粒料制备后最初几小时或几天期间的处理引起。特别地，在制备后，聚合物粒料一般具有这样的形状，即该形状是球形、圆柱形、盘状或其中粒料的外表面是与平整表面相对的曲形的其它形状。一般而言，聚合物粒料是自由流动的，因为所述粒料的曲形表面具有最小接触表面并因此彼此自由地滑过。然而，已经发现，在某些情况下，曲形粒料表面可能在储存期间由于粒料彼此施压而变平，特别是当储存在具有显著垂直尺寸的容器中时。当聚合物粒料表面的这种变平发生时，接触面积显著地增加，减少粒料表面彼此滑过的能力，而导致颗粒在后续加工步骤中的附聚或受限的流动。
通过提高结晶速率，粒料表面的变平不太可能发生并且粒料能在常规聚合物整理步骤(finishing step)过程中变硬而提供自由流动的粒料，甚至在粒料在高的环境温度下长时期储存后仍如此。
粒料抗其表面变平性与聚合物的结晶水平有关并且可以通过测量聚合物粒料的硬度来测定。一般而言，已经测定，在一个实施方案中，至少50的肖尔A硬度(ASTM 2240)提供具有降低的附聚倾向的粒料。在另一个实施方案中，至少55的肖尔A硬度提供具有降低的附聚倾向的粒料。在另一个实施方案中，至少60的肖尔A硬度提供具有降低的附聚倾向的粒料。虽然由许多低结晶度聚合物制造的粒料在制备之后可以达到这种硬度水平，但是可能要花费几天时间才达到这种硬度水平，因为粒料随着时间缓慢地结晶，尤其是对于其中结晶动力学已知比基于乙烯的聚合物和共聚物更慢的基于丙烯的聚合物和共聚物。本文描述的方法使聚合物粒料的结晶速率加速以在制备后在短期提供使粒料能够自由流动(甚至在长储存期后)的硬度。
在本文描述的方法和共混物的某些实施方案中，将第一聚合物与第二聚合物共混以制备聚合物共混物，该聚合物共混物当加工成粒料形式时与由单独的第一聚合物制备的粒料相比在较短时期(即，在粒料初始冷却后40分钟内，或30分钟内，或20分钟内，或15分钟内)实现足以提供至少50，或至少52，或至少55，或至少57，或至少60的肖尔A硬度的结晶状态。
对本公开内容来说，上述第一聚合物一般可以认为是低结晶度聚合物，而上述第二聚合物一般可以认为是高结晶度聚合物。已经发现，由低结晶度聚合物制造的粒料的附聚倾向可以通过将所述低结晶度聚合物与至少一种包含具有高结晶度的丙烯衍生的单元的高结晶度聚合物共混来降低或消除。对本公开内容来说，包含丙烯衍生的单元的高结晶度聚合物是指包含至少90wt％丙烯衍生的单元并具有至少100℃的熔融温度的聚合物。
在本文描述的方法和共混物的某些实施方案中，经由在单独的串联或并联聚合阶段制备聚合物的方法将第一低结晶度聚合物和第二高结晶度聚合物的溶液共混。例如，第一低结晶度聚合物可以在第一反应器中制备。将第一反应器的排出物(含第一聚合物的溶液)转移至第二反应器，其中接触制备第二高结晶度聚合物所必要的催化剂和单体，以致在第二反应器中并在第一聚合物存在下制备第二聚合物的溶液。这称为串联反应器方法。
可以在溶液聚合反应器中制备第一聚合物和第二聚合物两者。将由这些方法产生的聚合物组分的溶液结合提供了第一聚合物和第二聚合物在第二共聚物的聚合期间的均质共混。然后从第二反应器排出共混的聚合物并使用常规加工设备和技术加工成聚合物颗粒、纤维、膜、非织造物或其它成品。
或者，可以平行于第二反应器中制备的第二高结晶度聚合物在第一反应器中制备第一低结晶度聚合物。在并联聚合方法中，在并联反应器中制备第一聚合物和第二聚合物，而将每个反应器的排出物(含相应聚合物的溶液)引导至共混所述排出物而制备共混聚合物组分的溶液的设备。然后从所述溶液回收共混的聚合物并根据常规工艺设备和技术加工成聚合物颗粒、纤维、膜、非织造物或其它成品。
适合于制备本文所述聚合物共混物的串联和并联方法(包括其中使用的聚合条件和适合的催化剂)的更详细描述参见美国申请公开号2004/0024146和美国申请公开号2006/0183861，这两篇文献以其全文引入本文供参考。
在本发明的可供选择的实施方案中，可以在高压溶液方法中制备第一聚合物和第二聚合物。这些方法(包括其中使用的聚合条件和适合的催化剂)更详细地描述在美国申请公开号2009/0163642中，该文献全文引入本文作为参考。
在本发明的一些实施方案中，如下制备本发明的聚合物共混物：在第一反应器中使包含第一聚合物的聚合物溶液聚合，在第二反应器中使包含第二聚合物的聚合物溶液聚合，将所述第一聚合物溶液与第二聚合物溶液结合以制备聚合物共混物溶液，并加工所述聚合物共混物溶液以制备聚合物共混物。
聚合物共混物的性能
在本发明的某些实施方案中，通过上述双反应器方法制备的聚合物共混物可以按纯形式包含大约45wt％-大约98wt％，或大约50wt％-大约98wt％，或大约60wt％-大约98wt％，或大约70wt％-大约98wt％的所述第一聚合物和大约2wt％-大约55wt％，或大约2wt％-大约50wt％，或大约2wt％-大约40wt％，或大约2wt％-大约30wt％的所述第二聚合物。在另一个实施方案中，以纯形式，本文描述的聚合物共混物包含大约80wt％-大约95wt％的所述第一聚合物和大约5wt％-大约20wt％的所述第二聚合物。在其它实施方案中，以纯形式，本文描述的聚合物共混物包含大约90wt％-大约95wt％的所述第一聚合物和大约5wt％-大约10wt％的所述第二聚合物。
在本发明的其它实施方案中，聚合物共混物可以包含大约10-大约18wt％，或大约12-大约16wt％乙烯的总乙烯含量。在相同或其它实施方案中，所述共混物可以包含大约0.1-大约5.0wt％二烯衍生的单元，或大约0.5-大约3.0wt％二烯衍生的单元，或大约1.0-大约2.0wt％二烯衍生的单元。
在一些实施方案中，本文描述的聚合物共混物可以具有大约1-大约10g/10min的根据ASTM D-1238(A)试验方法测量的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量
Figure BDA0000147574950000141
230℃)。在其它实施方案中，所述共混物的MFR为大约3-大约7g/10min。
在一些实施方案中，聚合物共混物可以具有大约10,000-大约200,000g/mo1，或大约20,000-大约150,000，或大约30,000-大约100,000的Mn。在相同或其它实施方案中，聚合物共混物可以具有大约100,000-大约400,000g/mol，或大约150,000-大约300,000，或大约200,000-大约250,000的Mw。聚合物共混物还可以具有大约1.5-大约10，或大约2.0-大约4.0的MWD。另外，聚合物共混物可以具有大约0.94-大约0.99，或大约0.95-大约0.98的g′。
在一些实施方案中，本文描述的聚合物共混物可以具有大于大约100℃，或大于大约110℃，或大于大约115℃的熔点。另外，聚合物共混物的熔化热可以小于大约30J/g，或小于大约25J/g，或小于大约20J/g。在本发明的一些实施方案中，在上述双反应器中制备的聚合物共混物具有的熔点比具有相同总体组成但是通过第一聚合物和第二聚合物的物理共混而不是反应器共混制备的聚合物共混物的熔点大至少大约5℃，或大至少大约10℃。
聚合物共混物的配混
在本发明的一些实施方案中，本文描述的聚合物共混物可以与一种或多种附加的组分配混。适合于与聚合物共混物配混的附加的组分是本领域技术人员熟知的并可以包括，但不限于，助剂、抗氧化剂、辅助弹性体、聚丙烯、添加剂、填料和添加剂油。在其它实施方案中，将聚合物共混物与至少一种或多种助剂或一种或多种抗氧化剂(含或不含其它附加的组分)配混。在某些实施方案中，聚合物共混物与助剂和抗氧化剂两者配混。
在一个或多个实施方案中，各材料和组分，例如本文描述的聚合物共混物和任选的一种或多种助剂、抗氧化剂、辅助弹性体、聚丙烯、添加剂、填料和/或添加剂油可以通过熔体混合共混而形成配混共混物。能够产生用于配混所要求的剪切和混合的机械设备的实例包括具有捏合机或混合元件与一个或多个混合端或螺纹的挤出机、具有一个或多个螺杆的挤出机、共或反旋转型挤出机、Banbury混合机、Farrell连续混合机和Buss捏合机。所要求的混合的类型和强度、温度和停留时间可以通过上述机器之一的选择连同捏合或混合元件、螺杆设计和螺杆速度(＜3000RPM)的选择达到。
在一个或多个实施方案中，助剂、抗氧化剂和/或其它添加剂可以与其它聚合物组分同时或在使用挤出机或Buss捏合机的情况下稍后在下游或仅在它们之后引入。在其它实施方案中，助剂、抗氧化剂和/或其它添加剂可以通过在线配混结合到聚合物产物中，其中在第二聚合物形成的时候将所述添加剂引入第二反应器。这消除对附加的配混步骤和设备的需要。除了所述助剂和抗氧化剂之外，其它添加剂可以包括，但不限于，防粘连剂、抗静电剂、紫外线稳定剂、颜料、着色剂、成核剂、阻燃剂、增塑剂、硫化或固化剂、硫化或固化促进剂、增粘剂、流动改进剂、润滑剂、脱模剂、发泡剂、增强剂和加工助剂。添加剂可以按纯形式或在母料中添加到共混物中。适合用于本发明配混聚合物共混物的填料是本领域中熟知的并且可以包括粒状、纤维状和粉末状填料。可以适合用于本发明的特定的填料包括天然和合成粘土、碳黑和硅藻土等。
可以与聚合物共混物配混的示例性的成分将在下面更详细阐述，但是本领域技术人员将认可以下描述不是封闭性的，并且可以采用适合于与本文描述的聚合物共混物配混的任何材料。
助剂
本文描述的聚合物共混物可以任选地包括一种或多种助剂。适合的助剂可以包括液态和金属多官能化丙烯酸酯(盐)和甲基丙烯酸酯(盐)，官能化聚丁二烯树脂，官能化氰脲酸酯和烯丙基异氰脲酸酯。更具体地说，适合的助剂可以包括，但不限于多官能化乙烯基或烯丙基化合物例如，三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二炔丙酯、二炔丙基单烯丙基氰脲酸酯、偶氮二异丁腈和类似物，和它们的组合。在一个或多个实施方案中，适合的助剂包括三丙烯酸酯，在一个特定的实施方案中，助剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。可商购的助剂可以从例如，Sartomer购买。示例性的助剂是Sartomer350。
在一个或多个实施方案中，聚合物共混物含有至少0.1wt％助剂，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，助剂(一种或多种)的量可以为大约0.1wt％-大约15wt％，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，助剂(一种或多种)的量可以为大约0.1wt％，1.5wt％或2.0wt％的下限至大约4.0wt％，7.0wt％或15wt％的上限，基于共混物的总重量。在其它实施方案中，助剂(一种或多种)的量为大约3wt％，基于共混物的总重量。
抗氧化剂
本文描述的聚合物共混物可以任选地包括一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂的实例包括但不限于喹啉(quinolein)，例如三甲基羟基喹啉(TMQ)；咪唑，例如巯基甲苯甲酰基咪唑锌(zincmercapto toluylimidazole)(ZMTI)；和常规的抗氧化剂，例如受阻酚，内酯、磷酸酯和受阻胺。其它适合的抗氧化剂可从例如，Ciba Geigy Corp.以商品名称Irgafos168、Irganox1010、Irganox3790、IrganoxB225、Irganox1035、Irgafos126、Irgastab410和Chimassorb944商购。在一个或多个实施方案中，抗氧化剂包含亚磷酸酯，可以尤其是三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。一种或多种抗氧化剂可以添加到聚合物共混物中以防止在成形或制造操作期间的降解和/或更好地控制链降解程度。
在一个或多个实施方案中，聚合物共混物含有至少0.1wt％抗氧化剂，基于共混物的总重量。在一个或多个实施方案中，抗氧化剂(一种或多种)的量可以为大约0.1wt％-大约5wt％，基于共混物的总重量。在其它实施方案中，抗氧化剂(一种或多种)的量可以为大约0.1wt％，0.15wt％或0.2wt％的下限至大约1wt％，2.5wt％或5wt％的上限，基于共混物的总重量。在其它实施方案中，抗氧化剂(一种或多种)的量为大约0.2wt％，基于共混物的总重量。
辅助弹性体
本发明的聚合物共混物可以任选地包括一种或多种辅助弹性体组分。在至少一个特定实施方案中，辅助弹性体组分可以是或包括一种或多种乙烯-丙烯共聚物(EP)。优选地，乙烯-丙烯聚合物(EP)是非结晶的，例如无规立构或无定形的，但是在某些实施方案中，EP可以是结晶的(包括″半结晶的″)。EP的结晶度优选源自乙烯，并且许多公开的方法、程序和技术可获得用于评价特定的材料的结晶度是否源自于乙烯。可以如下将EP的结晶度与基于丙烯的聚合物的结晶度区分：从组合物中除去EP，然后测量残留基于丙烯的聚合物的结晶度。通常使用聚乙烯的结晶度校准测得的此种结晶度并且测得的此种结晶度与共聚单体含量相关联。百分率结晶度在此情况下测量为聚乙烯结晶度的百分率并因此确定源自乙烯的结晶度的来源。
在一个或多个实施方案中，EP可以包括一种或多种任选的多烯，尤其包括二烯；因此，EP可以是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(通常称作″EPDM″)。任选的多烯认为是具有至少两个不饱和键的任何烃结构，其中不饱和键的至少一个容易地引入到聚合物中。第二个键可以部分地参与聚合以形成长链分支，但是优选提供至少一些适合于随后在聚合后工艺中固化或硫化的不饱和键。EP或EPDM共聚物的实例包括可以商品名Vistalon从ExxonMobil Chemicals获得的那些。一些商业EPDM可以从DOW以商品名称Nordel IP和MG获得。某些橡胶组分(例如，EPDM，例如Vistalon 3666)包括在将橡胶组分与热塑性材料结合之前预共混的添加剂油。所使用的添加剂油的类型将是通常与特定的橡胶组分联合使用的类型。
任选的多烯的实例包括，但不限于，丁二烯、戊二烯、己二烯(例如1，4-己二烯)、庚二烯(例如1，6-庚二烯)、辛二烯(例如1，7-辛二烯)、壬二烯(例如1，8-壬二烯)、癸二烯(例如1，9-癸二烯)、十一碳二烯(例如1，10-十一碳二烯)、十二碳二烯(例如1，11-十二碳二烯)、十三碳二烯(例如1，12-十三碳二烯)、十四碳二烯(例如1，13-十四碳二烯)、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯和具有小于1000g/mol的分子量(Mw)的聚丁二烯。直链无环二烯的实例包括，但不限于1，4-己二烯和1，6-辛二烯。支链无环二烯的实例包括，但不限于5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和3，7-二甲基-1，7-辛二烯。单环脂环族二烯的实例包括，但不限于1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯。多环脂环族稠合和桥联环二烯的实例包括，但不限于四氢茚；降冰片二烯；甲基四氢茚；双环戊二烯；双环(2.2.1)庚-2，5-二烯；和烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基降冰片烯[包括，例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯；5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代的烯烃的实例包括，但不限于乙烯基环己烯；烯丙基环己烯；乙烯基环辛烯；4-乙烯基环己烯；烯丙基环癸烯；乙烯基环十二碳烯和四环十二碳二烯。
在另一个实施方案中，辅助弹性体组分可以包括，但不限于，苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯/异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、氢化苯乙烯-乙烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SI)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物(SEBE)、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SES)、乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物(EEB)、乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(氢化BR-SBR嵌段共聚物)、乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物(EEBE)、乙烯-乙烯/α-烯烃嵌段共聚物、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)、聚硫化物、丁腈橡胶、氧化丙烯聚合物、星形-支化丁基橡胶和卤化星形-支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形-支化聚异丁烯橡胶、星形-支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；聚(异丁烯-共聚-烷基苯乙烯)，优选异丁烯/甲基苯乙烯共聚物例如异丁烯/间溴甲基苯乙烯、异丁烯/溴甲基苯乙烯、异丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化异丁烯环戊二烯，和异丁烯/氯甲基苯乙烯和它们的混合物。优选的辅助弹性体组分包括氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。
辅助弹性体组分还可以是或包括天然橡胶。天然橡胶由Subramaniam在橡胶技术(RUBBER TECHNOLOGY)，179-208页(1995)中进行了描述。适合的天然橡胶可以是马来西亚(Malaysian)橡胶，例如SMRCV，SMR5，SMR10，SMR20和SMR50和它们的混合物，其中该天然橡胶具有30-120，更优选40-65的100℃门尼粘度(ML 1+4)。在此涉及的门尼粘度试验根据ASTM D-1646进行。
辅助弹性体组分还可以是或包括一种或多种合成橡胶。一种适合的可商购合成橡胶包括NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)和BUDENETM1207或BR1207(Goodyear Chemical Company)。希望的橡胶是高顺式-聚丁二烯(顺式-BR)。所谓的″顺式-聚丁二烯″或″高顺式-聚丁二烯″是指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量为至少95％。高顺式聚丁二烯商业产品的一个实例是BUDENETM1207。
辅助弹性体组分可以在一个实施方案中按至多50phr，在另一个实施方案中，按至多40phr，在又一个实施方案中，按至多30phr的量存在。在一个或多个实施方案中，辅助橡胶组分的量可以从大约1，7或20phr的下限至大约25，35或50phr的上限。
聚丙烯
在一个或多个实施方案中，本文描述的配混聚合物共混物可以含有附加量的聚丙烯。本文所使用的术语″聚丙烯″广泛地是指被本领域技术人员认为是″聚丙烯″(如在至少一个专利或出版物中反映那样)的任何聚合物并包括丙烯的均聚、抗冲和无规聚合物。优选地，本文描述的组合物中使用的聚丙烯具有大于110℃的熔点，包括至少90wt％丙烯单元，并含有那些单元的全同立构序列。聚丙烯还可以包括无规立构序列或间同立构序列，或两者。聚丙烯还可以包括基本上间同立构的序列以致聚丙烯的熔点大于110℃。聚丙烯可以仅仅衍生自丙烯单体(即，仅具有丙烯单元)或主要衍生自丙烯(多于80％丙烯)，而其余部分衍生自烯烃，尤其是乙烯，和/或C4-C10α-烯烃。如本文其它地方指出那样，某些聚丙烯具有高MFR(例如10或15或20g/10min的下限至25至30g/10min的上限)。其它聚丙烯具有更低MFR，例如具有小于1.0的MFR的″分级″聚丙烯。具有高MFR的那些对于容易加工或配混可能是优选的。
添加剂油
本文描述的聚合物共混物还可以任选地包括一种或多种添加剂油。术语″添加剂油″包括″加工油″和″增量油″两者。例如，″添加剂油″可以包括烃油和增塑剂，例如有机酯和合成增塑剂。许多添加剂油源自于石油馏分，并具有特定的ASTM名称，这取决于它们是否属于链烷、环烷或芳烃油类别。添加剂油的其它类型包括矿物油、α-烯属合成油，例如液态聚丁烯，例如以商标
Figure BDA0000147574950000201
销售的产品。还可以使用除基于石油的油以外的添加剂油，例如源自煤焦油和松焦油的油，以及合成油，例如聚烯烃材料(例如SpectraSynTM和ElevastTM，都由ExxonMobilChemical Company供应)。
普通技术人员将认识到应该与特定的组合物一起使用哪类油，此外还将能够确定待添加的油的合适用量(数量)。添加剂油可以大约5-大约300重量份/100重量份共混物的量存在。
在一些实施方案中，添加剂油包含聚丁烯油。优选的聚丁烯油具有小于15,000的Mn，并包括含3-8个碳原子，更优选4-6个碳原子的烯烃衍生的单元的均聚物或共聚物。在一个或多个实施方案中，聚丁烯是C4残液的均聚物或共聚物。称为″聚丁烯″聚合物的优选的低分子量聚合物的实施方案例例如，在SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCEFUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Leslie R.Rudnick&RonaldL.Shubkin，ed.，Marcel Dekker 1999)中有述(下文″聚丁烯加工油″或″聚丁烯″)。
在一个或多个实施方案中，聚丁烯加工油是具有至少异丁烯衍生的单元和任选的1-丁烯衍生的单元和/或2-丁烯衍生的单元的共聚物。在一个实施方案中，聚丁烯是异丁烯的均聚物，或异丁烯和1-丁烯或2-丁烯的共聚物，或异丁烯和1-丁烯和2-丁烯的三元共聚物，其中异丁烯衍生的单元占共聚物的40-100wt％，1-丁烯衍生的单元占共聚物的0-40wt％，2-丁烯衍生的单元占共聚物的0-40wt％。在另一个实施方案中，聚丁烯是共聚物或三元共聚物，其中异丁烯衍生的单元占共聚物的40-99wt％，1-丁烯衍生的单元占共聚物的2-40wt％，2-丁烯衍生的单元占共聚物的0-30wt％。在又一个实施方案中，聚丁烯是所述三种单元的三元共聚物，其中异丁烯衍生的单元是该共聚物的40-96wt％，1-丁烯衍生的单元是该共聚物的2-40wt％，2-丁烯衍生的单元是该共聚物的2-20wt％。在又一个实施方案中，聚丁烯是异丁烯和1-丁烯的均聚物或共聚物，其中异丁烯衍生的单元是该均聚物或共聚物的65-100wt％，而1-丁烯衍生的单元是该共聚物的0-35wt％。适合的加工油的商业实例包括PARAPOLTM系列加工油或得自SoltexSynthetic Oils and Lubricant s或得自BP/Innovene的聚丁烯等级或IndopolTM油。
在某些实施方案中，加工油(一种或多种)可以按1-60，或2-40，或4-35，或5-30重量份/100重量份共混物存在。
应用
本发明的聚合物共混物(不论配混与否)可以通过本领域的技术人员熟知的整理方法成形或成型成各种各样的成品。这些制品可以包括，但不限于膜、纤维、非织造物、涂层、模制品等。成品可以通过任何适合的方法，例如挤出、吹塑、注塑、熔喷、纺粘、压塑、纤维纺丝及其它本领域的技术人员已知的方法成形。本发明的共混物尤其可用于要求可拉伸弹性材料的应用，例如一次性尿布、训练罩、失禁垫、服装、内衣、运动服、汽车装饰、挡风雨条、垫圈和家具装饰材料等。
交联
本发明的聚合物共混物(不论是否如上所述进行配混和不论是否成形成成品)可以通过本领域中已知的各种方法至少部分地交联。至少部分地使所述聚合物共混物交联的一种这样的方法是将所述共混物暴露到高能光子中。特别地，所述共混物的交联可以如下实现：将所述共混物暴露到频率大于可见光频率的电磁辐射中，例如近紫外线辐射、超紫外辐射(extreme ultraviolet radiation)、软x-射线(soft x--ray)、硬x-射线(hard x-ray)、γ-射线和高能γ-射线。在本发明的某些实施方案中，交联通过电子束辐射或″e-束″辐射实现。
E-束辐射是通常以它的低穿透和高剂量率为特征的电离能形式。电子是通过称为加速器的设备产生的，该加速器能够产生脉冲或连续的束。术语″束″是指包括暴露于电子中的任何面积，该面积可以从焦点到更宽的面积，例如线或场。电子是通过一系列阴极(电加热的钨丝)产生的，该阴极产生高浓度的电子。然后使这些电子加速横穿电势。该加速电势通常在keV至MeV范围(其中eV表示电子伏特)，这取决于所要求的穿透深度。辐射剂量通常以Gray(单位)还有rad度量，其中1Gy等于100rad，或，更通常，10kGy等于1Mrad。商业e-束单位通常在50keV至大于10MeV(百万电子伏特)的能量范围中。
在这里的一个或多个实施方案中，至少部分地使聚合物共混物或由聚合物共混物而形成的制品交联或固化以致它们变得耐热。本文所使用的术语″耐热″是指聚合物组合物或由聚合物组合物形成的制品通过本文描述的高温热变形试验的能力。本文所使用的术语″固化″、″交联″、″至少部分固化″和″至少部分交联″是指组合物基于组合物的总重量具有至少2wt％不溶物。在一个或多个实施方案中，本文描述的组合物可以固化到如此程度，即使得使用二甲苯作为溶剂通过Soxhlet萃取提供至少3wt％，或至少5wt％，或至少10wt％，或至少20wt％，或至少35wt％，或至少45wt％，或至少65wt％，或至少75wt％，或至少85wt％，或少于95wt％不溶物。
在一个特定的实施方案中，交联通过使本文描述的聚合物经历e-束辐射实现。适合的e-束设备可以从E-BEAM Services，Inc.或PCTEngineered Systems，LLC获得。在一个特定的实施方案中，大约100kGy或更低的剂量以多次辐照采用电子。来源可以是在大约50Kev至大于10MeV的范围中操作的具有能够供应所需剂量的功率输出的任何电子束装置。可以将电子电压调节到合适的水平，该水平可以是，例如，100,000eV；300,000eV；1,000,000eV；2,000,000eV；3,000,000eV或6,000,000eV。用于辐射聚合物和聚合物制品的宽范围的设备是可获得的。
有效的辐射一般按照大约10kGy-大约100kGy，优选大约20-大约90kGy，或大约30-大约80kGy，或大约50-大约60kGy的剂量进行。在这一实施方案的一个特定的方面中，在室温下进行辐射。
不希望受到理论的束缚，据信两种竞争过程在包含丙烯和乙烯的聚合物，例如本文描述的本发明聚合物的辐射后进行。在聚合物链的含侧甲基的部分(例如衍生自丙烯的那些聚合物单元)中，聚合物主链中的碳原子对在辐射下的断链敏感，这导致分子量降低。辐射过程还使构成聚合物链的骨架的碳和氢原子之间的键断裂，从而产生可以用来与相邻聚合物链的自由基交联的自由基。因此，辐射导致交联，这构建聚合物网络，以及导致断裂，这破坏宽聚合物网络的形成。为了提供具有良好拉伸和弹性的聚合物，希望减少断链同时鼓励相邻聚合物链的交联。
在主要含丙烯的聚合物中，在辐射时发生的主要机理是断裂。在另一方面，在聚乙烯聚合物中，主要机理是交联。在本文描述的富丙烯聚合物共混物中包含乙烯衍生的单元因此提高交联并减少断链，而导致改进的交联。另外，非共轭二烯在聚合物共混物例如ENB中的包含也对整个聚合物共混物中的交联产生更大优点。
为了进一步优化本文的聚合物共混物并提高交联，可以在辐射之前在配混步骤中将助剂和抗氧化剂添加到聚合物共混物制剂中。同样不希望受到理论的束缚，据信助剂提高交联行为，而抗氧化剂抑制断链。因此，当与没有助剂、抗氧化剂或这两者的聚合物相比时，总的效果是改进的交联。换言之，本文描述的本发明聚合物共混物的聚合物链由于减少的断裂而长度方面保持更长，从而在聚合物共混物内形成延续更大距离的交联网络。这种提高的交联又导致聚合物的改进的拉伸形变、伸长率、应力及其它机械性能。
在另一个实施方案中，除了e-束固化之外，还可以通过暴露到一种或多种化学试剂中实现交联。示例性的化学试剂包括但不限于过氧化物及其它自由基产生剂、硫化合物、酚类树脂和硅氢化物。在这一实施方案的一个特定的方面中，交联剂是流体或被转化成流体以致它可以均匀地施用到制品上。流体交联剂包括是气体(例如二氯化硫)、液体(例如Trigonox C，可以从Akzo Nobel获得)、溶液(例如在丙酮中的过氧化二枯基，或其悬浮液(例如，过氧化二枯基在水中的悬浮液或乳液，或基于过氧化物的氧化还原体系)的那些化合物。
示例性的过氧化物包括，但不限于过氧化二枯基；过氧化二叔丁基；过苯甲酸叔丁酯；过氧化苯甲酰；氢过氧化枯烯；过辛酸叔丁酯；过氧化甲基乙基酮；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化月桂基和过乙酸叔丁酯。当使用时，过氧化物固化剂一般选自有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于，过氧化二叔丁基；过氧化二枯基；过氧化叔丁基枯基；α，α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯；过氧化苯甲酰；过氧化月桂酰；过氧化二月桂酰；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3和它们的混合物。此外，可以使用过氧化二芳基、过氧化酮、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化二烷基、氢过氧化物、过氧缩酮和它们的混合物。
在一个或多个实施方案中，可以使用氢甲硅烷化(hydrosilylation)技术进行交联。
在一个或多个实施方案中，在惰性或限氧气氛下进行交联。适合的气氛可以通过利用氦气、氩气、氮气、二氧化碳、氙气和/或真空提供。
通过化学试剂或通过辐射的交联可以用交联催化剂促进，例如有机碱、羧酸和有机金属化合物，包括有机钛酸盐和络合物或铅、钴、铁、镍、锌和锡的羧酸盐(例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等)。在经由紫外辐射完成辐射的情况下，可以采用在UV辐射存在下产生自由基的一种或多种UV敏化剂促进交联。此类UV敏化剂是本领域中已知的，并包括卤化多核(polynuclear)酮，选自烷基苯基酮(alkyl phenone)、二苯甲酮和三环稠环化合物的有机羰基化合物，和羰基化酚核磺酰氯(carbonylated phenol nuclear sulfonylchloride)。
交联聚合物共混物的性能
本文描述的至少部分地交联的共混物将良好的机械性能和弹性与改进的粒料稳定性组合而提供很适合于各种用途的优化材料。特别地，本发明的共混物显示比具有相似组成但是在单个反应器中制备的共混物更好的粒料稳定性。本文描述的含有至少一种助剂和至少一种抗氧化剂的交联配混共混物当与以同样方式制备但是没有助剂和抗氧化剂的相似交联组合物相比时也显示更好的机械性能和弹性。
令人惊奇地进一步发现，在本文描述的交联共混物中包含助剂和抗氧化剂两者具有如上面更详细所述的协同效应，这导致与包含助剂或抗氧化剂但是没有这两者的相似组合物相比改进的性能。
作为本发明给出的方法和配方的结果，在一个或多个实施方案中，本发明的聚合物共混物具有的熔融温度比具有相同组成但是通过所述聚合物的物理共混而不是反应器共混形成的聚合物共混物的熔融温度高至少大约5℃。
在相同或其它实施方案中，本文的包含助剂的聚合物共混物组合物显示比同样方式制备且具有相同组成但是没有助剂的聚合物更大的峰值应力和/或峰值伸长率。在一些实施方案中，本文的包含助剂的聚合物共混物组合物在交联后显示比同样方式制备且具有相同组成但是没有助剂的聚合物更大的拉伸形变改进。
在相同或其它实施方案中，本文的包含抗氧化剂的聚合物共混物组合物显示比同样方式制备且具有相同组成但是没有抗氧化剂的聚合物更大的峰值应力和/或峰值伸长率。在一些实施方案中，本文的包含抗氧化剂的聚合物共混物组合物在交联后显示比同样方式制备且具有相同组成但是没有抗氧化剂的聚合物更大的拉伸形变改进。
在其它实施方案中，本文的包含助剂和抗氧化剂两者的聚合物共混物组合物显示比同样方式制备且具有相同组成但是没有助剂和/或抗氧化剂的聚合物更大的峰值应力和/或峰值伸长率。在一些实施方案中，本文的包含助剂和抗氧化剂两者的聚合物共混物组合物在交联后显示比同样方式制备且具有相同组成但是没有助剂和/或抗氧化剂的聚合物更大的拉伸形变改进。
实施例
可以参照以下非限制性实施例进一步描述上述论述。
通过上述双反应器方法使用并联反应器构型和双环戊二烯基金属茂催化剂体系制备五种聚合物共混物(表示为A至E)。共混物的性能(包括构成共混物的第一聚合物和第二聚合物的性能)报道在下表1中。
表1
聚合物共混物A至E的分子量特性和热特性示于下表2中。也示出了具有相似组成但是以单个反应器制备的对比聚合物的相同特性。具体来说，对比聚合物是从ExxonMobil Chemical Co.作为VistamaxxTM 6102商购的，其包含大约16wt％乙烯并具有大约2g/10min的MFR。
表2
  共混物ID号   A   B   C   D   E   对比
  Mn   98700   90800   96500   55900   22200   110000
  Mw   235000   210000   230000   205600   204500   235000
  MWD   2.4   2.3   2.4   3.7   9.2   2.1
  g’   0.95   0.96   0.96   0.97   0.98   0.98
  Tm(℃)   114   119   117   119   119   106
  Hf(J/g)   3.7   4.8   4.8   4.4   4.5   1.9
实施例1-11
然后将聚合物共混物A至E与聚丙烯、助剂、抗氧化剂或它们的组合配混。在Brabender热塑性材料配混机中制备每种组合物。将共混物A至E的粒料连同抗氧化剂一起在150℃的熔融温度下加入存在氮气覆盖层的Brabender中保持3分钟。然后将温度降低到140℃并添加助剂、抗氧化剂、和/或聚丙烯并混合大约2分钟而获得匀质共混物。然后在压塑压机上将配混共混物模塑成具有75密耳的厚度的板材和具有10密耳的厚度的膜。
使用e-束辐射(首先以50kGy，然后以60kGy)使所得的配混制剂(本文标识为实施例1至6)交联。实施例1-6的组成、工艺条件和机械性能报道在下表3中。
还通过相同程序，由聚合物共混物A至E制备对比实施例，不同之处在于共混物不含有助剂、抗氧化剂或聚丙烯。对比实施例7-11的组成、工艺条件和机械性能报道在下表4中。
PP9122是含2-3wt％乙烯衍生的单元且其余部分是聚丙烯的聚丙烯无规共聚物(RCP)。PP9122具有2.1g/10min的MFR(2.16kg，230℃)和0.9g/cm3的密度。1％正割挠曲模量通过ASTM D790A测得是140kPsi。PP 9122可从ExxonMobil Chemical Company商购。
Sartomer350是可从Sartomer Company，Inc.商购的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯助剂。
Irgafos168是可从Ciba Specialty Chemicals商购的抗氧化剂。
在固化之前和之后评价组合物的物理性能。根据ASTM 2240测试硬度，并根据ASTM D412在室温和70℃下测试共混物的拉伸形变。对于拉伸形变的室温和70℃试验，在试验温度下在夹具上在50％张力下老化样品30分钟并在从夹具取下之后在室温下退火30分钟。根据ASTMD5492对固化样品使用Soxhlet萃取器(萃取时间＝12小时)进行二甲苯Soxhlet溶剂萃取试验以了解在e-束固化之后交联材料的水平。结果表示为：百分率二甲苯不溶物＝在萃取之后的重量/在萃取之前的重量×100。
表3
Figure BDA0000147574950000281
表4(对比实施例)
Figure BDA0000147574950000301
Figure BDA0000147574950000311
从实施例1-6的机械性能与对比实施例7-11的那些机械性能的对比可以看出，向本发明聚合物共混物中添加至少一种助剂和至少一种抗氧化剂导致机械性能的显著改进。例如，在所有实施例的e-束辐射之前和之后的峰值应力差异的对比显示在交联后含助剂和抗氧化剂的实施例1-6的峰值应力测量值提高(即，改进)，而对比实施例7-11的峰值应力测量值减小(即，恶化)。所有实施例的70℃拉伸形变值的相似对比显示，虽然所有样品显示拉伸形变的改进(由拉伸形变％的减小指示)，但是含助剂和抗氧化剂两者的那些样品的改进大得多。
上面实施例进一步说明交联共混物的弹性通过添加非共轭二烯而得到改进。这由实施例1和7与其余实施例的对比反映，该实施例1和7由共混物A制备并包含非常低水平的二烯(0.19wt％ENB)，该其余实施例由二烯含量从1.41至1.87wt％的共混物B、C、D和E制备。例如，实施例1和7的70℃拉伸形变在用e-束辐射的交联后保持基本上相同，而其余实施例的拉伸形变在辐射之后得到显著地改进。
图1示出了由通过双反应器方法制备聚合物共混物产生的改进的拉伸性能，甚至在交联之前仍如此。特别地，图1示出了实施例1、3和4的未交联共混物和在单个反应器中制备的两种对比聚合物共混物的随伸长率变化的应力。
图2示出了由在双反应器方法中形成的交联聚合物共混物产生的改进的拉伸性能。特别地，图2示出了实施例1、3和4和在单个反应器中制备的类似交联聚合物共混物的随伸长率变化的应力。
图3示出了由在本发明聚合物共混物中添加助剂产生的改进的拉伸性能。特别地，图3示出了含助剂的实施例2在交联前后和不含助剂的实施例8在交联后的随伸长率变化的应力。
为了方便，上面给出了各种特殊试验程序用于测定某些性能例如拉伸形变、断裂伸长率、肖尔A硬度等。然而，当普通技术人员阅读了本专利并希望测定组合物或聚合物是否具有权利要求中给出的特定性能时，则可以遵循任何公开或成熟的方法或试验程序来测定该性能，但是特别给出的程序是优选的。每个权利要求应该解释为涵盖任何这些程序的结果，甚至到不同程序可能产生不同结果或测量值的程度。因此，本领域中的普通技术人员应预期反映在权利要求中的测得的性能的实验偏差。一般鉴于试验性质，所有数值可以认为是″大约″或″大致″给出值。
虽然已经描述了本文的组合物的各种方面，但是本发明其它特定实施方案包括以下字母标记段落中给出的那些：
AA.交联聚合物共混物的制备方法，包括：
a)在第一反应器中使包含第一聚合物的聚合物溶液聚合；
b)在第二反应器中使包含第二聚合物的聚合物溶液聚合；
c)将所述第一聚合物溶液与所述第二聚合物溶液结合以产生聚合物共混物溶液；
d)加工所述聚合物共混物溶液以产生聚合物共混物；和
e)通过让所述聚合物共混物经历高能光子而使所述聚合物共混物至少部分地交联；
其中所述第一聚合物和所述第二聚合物各自包含大约75-大约99wt％丙烯衍生的单元，大约1-大约25wt％乙烯衍生的单元和大约0.05-大约6wt％二烯衍生的单元。
AB.段AA的方法，其中所述第一聚合物包含大约12-大约20wt％乙烯衍生的单元。
AC.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述第一聚合物包含大约14-大约18wt％乙烯衍生的单元。
AD.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述第二聚合物包含大约3-大约10wt％乙烯衍生的单元。
AE.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述第二聚合物包含大约5-大约8wt％乙烯衍生的单元。
AF.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述第一聚合物包含大约0.5-大约5wt％二烯衍生的单元。
AG.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述第一聚合物包含大约1-大约3wt％二烯衍生的单元。
AH.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述第二聚合物包含大约0.1-大约1.0wt％二烯衍生的单元。
AI.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述第一聚合物包含大约14-大约18wt％乙烯衍生的单元和大约1-大约3wt％二烯衍生的单元，和其中所述第二聚合物包含大约5-大约8wt％乙烯衍生的单元和大约0.1-大约1.0wt％二烯衍生的单元。
AJ.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述聚合物共混物包含大约10-大约18wt％乙烯衍生的单元。
AK.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述聚合物共混物包含大约12-大约16wt％乙烯衍生的单元。
AL.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述聚合物共混物包含大约0.1-大约5.0wt％二烯衍生的单元。
AM.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述聚合物共混物包含大约0.5-大约3.0wt％二烯衍生的单元。
AN.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述聚合物共混物包含大约1.0-大约2.0wt％二烯衍生的单元。
AO.上述字母标记段落中任一段的方法，其中所述高能光子呈紫外线、电子、x-射线或γ-射线形式。
AP.上述字母标记段落中任一段的方法，其中让所述聚合物共混物经历大约30-大约100kGy的量的电子束辐射。
AQ.上述字母标记段落中任一段的方法，其中让所述聚合物共混物经历大约50-大约60kGy的量的电子束辐射。
AR.上述字母标记段落中任一段的方法，其中将所述聚合物共混物在交联之前成形为一种或多种纤维、膜、非织造物或其它制品。
AS.上述字母标记段落中任一段的方法，其中将所述聚合物共混物在交联之前与一种或多种助剂、抗氧化剂、辅助弹性体、聚丙烯、添加剂或它们的任何组合配混。
AT.段落AS的方法，其中所述助剂是三丙烯酸酯。
AU.段落AS至AT中任一段的方法，其中所述抗氧化剂是磷酸酯。
AV.段落AS至AU中任一段的方法，其中将所述聚合物共混物与至少一种助剂和至少一种抗氧化剂配混。
AW.段落AS至AV中任一段的方法，其中所述助剂是三丙烯酸酯并且所述抗氧化剂是磷酸酯。
AX.段落AS至AW中任一段的方法，其中将所述配混聚合物共混物在经历高能光子之前进一步成形为一种或多种纤维、膜、非织造物或其它制品。
AY.聚合物组合物，包含通过产生和加工在第一反应器中形成的第一聚合物和在第二反应器中形成的第二聚合物的反应器共混物而形成的聚合物共混物，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物各自包含大约75-大约99wt％丙烯衍生的单元，大约1-大约25wt％乙烯衍生的单元和大约0.05-大约6wt％二烯衍生的单元。
AZ.段落AY的聚合物组合物，其中所述第一聚合物包含大约12-大约20wt％乙烯衍生的单元。
BA.段落AY至AZ中任一段的聚合物组合物，其中所述第一聚合物包含大约14-大约18wt％乙烯衍生的单元。
BB.段落AY至BA中任一段的聚合物组合物，其中所述第二聚合物包含大约3-大约10wt％乙烯衍生的单元。
BC.段落AY至BB中任一段的聚合物组合物，其中所述第二聚合物包含大约5-大约8wt％乙烯衍生的单元。
BD.段落AY至BC中任一段的聚合物组合物，其中所述第一聚合物包含大约0.5-大约5wt％二烯衍生的单元。
BE.段落AY至BD中任一段的聚合物组合物，其中所述第一聚合物包含大约1.0-大约3.0wt％二烯衍生的单元。
BF.段落AY至BE中任一段的聚合物组合物，其中所述第二聚合物包含大约0.1-大约1.0wt％二烯衍生的单元。
BG.段落AY至BF中任一段的聚合物组合物，其中所述第一聚合物包含大约14-大约18wt％乙烯衍生的单元和大约1-大约3wt％二烯衍生的单元，和其中所述第二聚合物包含大约5-大约8wt％乙烯衍生的单元和大约0.1-大约1.0wt％二烯衍生的单元。
BH.段落AY至BG中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物包含大约10-大约18wt％乙烯衍生的单元。
BI.段落AY至BH中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物包含大约12-大约16wt％乙烯衍生的单元。
BJ.段落AY至BI中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物包含大约0.1-大约5.0wt％二烯衍生的单元。
BK.段落AY至BJ中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物包含大约0.5-大约3.0wt％二烯衍生的单元。
BL.段落AY至BK中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物包含大约1.0-大约2.0wt％二烯衍生的单元。
BM.段落AY至BL中任一段的聚合物组合物，其中通过让所述聚合物共混物经历高能光子而使它至少部分地交联。
BN.段落BM的聚合物组合物，其中所述高能光子呈紫外线、电子、x-射线或γ-射线形式。
BO.段落BM至BN中任一段的聚合物组合物，其中让所述聚合物共混物经历大约30-大约100kGy的量的电子束辐射。
BP.段落BM至BO中任一段的聚合物组合物，其中让所述聚合物共混物经历大约50-大约60kGy的量的电子束辐射。
BQ.段落BM至BP中任一段的聚合物组合物，其中将所述聚合物共混物在交联之前成形为一种或多种纤维、膜、非织造物或其它制品。
BR.段落BQ的聚合物组合物，其中经由电子束辐射使所述纤维、膜、非织造物或其它制品至少部分地交联。
BS.段落AY至BR中任一段的聚合物组合物，其中将所述聚合物共混物进一步与一种或多种助剂、抗氧化剂、辅助弹性体、聚丙烯、添加剂或它们的任何组合配混。
BT.段落BS的方法，其中所述助剂是三丙烯酸酯。
BU.段落BS至BT中任一段的方法，其中所述抗氧化剂是磷酸酯。
BV.段落BS至BU中任一段的方法，其中将所述聚合物共混物与至少一种助剂和至少一种抗氧化剂配混。
BW.段落BS至BV中任一段的方法，其中所述助剂是三丙烯酸酯并且所述抗氧化剂是磷酸酯。
BX.通过使段落AY至BW中任一段的聚合物组合物经历电子束辐射而使它交联所形成的至少部分交联的聚合物组合物。
BY.段落AY至BX中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物具有大约0.1-大约10.0g/10min的熔体流动速率。
BZ.段落AY至BY中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物具有大约3.0-大约7.0g/10min的熔体流动速率。
CA.段落AY至BZ中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物具有大约1.5-大约10.0的分子量分布。
CB.段落AY至CA中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物具有大约2.0-大约4.0的分子量分布。
CC.段落AY至CB中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物具有大于大约110℃的熔融温度。
CD.段落AY至CC中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物具有大于大约115℃的熔融温度。
CE.段落AY至CD中任一段的聚合物组合物，其中所述聚合物共混物具有比具有相同组成并通过所述聚合物的物理共混而不是通过反应器共混形成的聚合物共混物高出至少大约5℃的熔融温度。
CF.段落BX至CE中任一段的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含助剂和其中所述聚合物组合物的峰值应力大于同样方法制备并具有相同组成但是没有助剂的聚合物。
CG.段落BX至CF中任一段的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含助剂和其中所述聚合物组合物的峰值伸长率大于同样方法制备并具有相同组成但是没有助剂的聚合物。
CH.段落BX至CG中任一段的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含助剂和其中所述聚合物组合物在交联后的拉伸形变方面显示比同样方法制备并具有相同组成但是没有助剂的聚合物更大的改进。
CI.段落BX至CH中任一段的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含抗氧化剂和其中所述聚合物组合物的峰值应力大于同样方法制备并具有相同组成但是没有抗氧化剂的聚合物。
CJ.段落BX至CI中任一段的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含抗氧化剂和其中所述聚合物组合物的峰值伸长率大于同样方法制备并具有相同组成但是没有抗氧化剂的聚合物。
CK.段落BX至CJ中任一段的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含抗氧化剂和其中所述聚合物组合物在交联后的拉伸形变方面显示比同样方法制备并具有相同组成但是没有抗氧化剂的聚合物更大的改进。
CL.段落BX至CK中任一段的交联聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含助剂和抗氧化剂和其中所述组合物的峰值应力、峰值伸长率或拉伸形变中的至少一项与同样方法制备并具有相同组成但是没有助剂和抗氧化剂的聚合物相比得到改进。
CM.至少部分交联的聚合物组合物，包含通过产生和加工在第一反应器中形成的第一聚合物和在第二反应器中形成的第二聚合物的反应器共混物而形成的聚合物共混物，其中：
a)所述第一聚合物包含大约14-大约18wt％乙烯衍生的单元和大约1.0-大约3.0wt％二烯衍生的单元；
b)所述第二聚合物包含大约5-大约8wt％乙烯衍生的单元和大约0.1-大约1.0wt％二烯衍生的单元；
c)将所述聚合物共混物与至少一种助剂和至少一种抗氧化剂配混；和
d)通过使所述配混的聚合物组合物经历电子束辐射而使其至少部分地交联；
其中所述组合物的峰值应力、峰值伸长率或拉伸形变中的至少一项大于同样方法制备并具有相同组成但是没有助剂和抗氧化剂的聚合物。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，从任何下限到任何上限的范围应被考虑，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是″大约″或″大致″指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道该术语反映在至少一篇印刷的出版物或公布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
虽然上述内容涉及本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明基本范围的情况下设计本发明的其它和另外的实施方案，并且本发明的范围由随后的权利要求确定。
所附权利要求中的每一个限定独立的发明，其为了防止侵权应被认为包括这些权利要求中规定的各种元素或限制的等同物。取决于上下文，这里对″本发明″的所有引用在一些情况下可以仅是指某些具体的实施方案。在其它情况下，应认可对″本发明″的引用将是指权利要求中的一个或多个(但不一定全部)中引用的主题。这里描述了本发明中的每一个，包括具体的实施方案、型式和实施例，但是本发明不限于这些实施方案、型式或实施例，将它们归入是为了使本领域中普通技术人员当将本专利中的信息与可获得的信息和技术结合时能够作出和使用本发明。

Claims (22)

1.交联聚合物共混物的制备方法，包括：
a)在第一反应器中使包含第一低结晶度聚合物的聚合物溶液聚合；
b)在第二反应器中使包含第二高结晶度聚合物的聚合物溶液聚合；
c)将所述第一低结晶度聚合物溶液与所述第二高结晶度聚合物溶液结合以产生聚合物共混物溶液，其中第一低结晶度聚合物和第二高结晶度聚合物溶液经由单独的串联或并联聚合阶段制备；
d)加工所述聚合物共混物溶液以产生聚合物共混物；和
e)通过让所述聚合物共混物经历高能光子而使所述聚合物共混物至少部分地交联；
其中所述第一低结晶度聚合物包含，基于所述第一低结晶度聚合物的重量，75-99wt％丙烯衍生的单元，12-20wt％乙烯衍生的单元和0.5-5wt％二烯衍生的单元；所述第二高结晶度聚合物包含，基于所述第二高结晶度聚合物的重量，75-99wt％丙烯衍生的单元，3-10wt％乙烯衍生的单元和0.1-1.0wt％二烯衍生的单元；所述第一低结晶度聚合物和所述第二高结晶度聚合物中各单元百分含量之和为100％。
2.权利要求1的方法，其中所述第一低结晶度聚合物包含14-18wt％乙烯衍生的单元。
3.权利要求1的方法，其中所述第二高结晶度聚合物包含5-8wt％乙烯衍生的单元。
4.权利要求1的方法，其中所述第一低结晶度聚合物包含1-3wt％二烯衍生的单元。
5.权利要求1的方法，其中所述第一低结晶度聚合物包含14-18wt％乙烯衍生的单元和1-3wt％二烯衍生的单元，和其中所述第二高结晶度聚合物包含5-8wt％乙烯衍生的单元和0.1-1.0wt％二烯衍生的单元。
6.权利要求1或5的方法，其中所述聚合物共混物包含10-18wt％乙烯衍生的单元。
7.权利要求1或5的方法，其中所述聚合物共混物包含12-16wt％乙烯衍生的单元。
8.权利要求1或5的方法，其中所述聚合物共混物包含0.1-5.0wt％二烯衍生的单元。
9.权利要求1或5的方法，其中所述高能光子呈紫外线、电子、x-射线或γ-射线形式。
10.权利要求1或5的方法，其中让所述聚合物共混物经历30-100kGy的量的电子束辐射。
11.权利要求1或5的方法，其中将所述聚合物共混物在交联之前成形为一种或多种纤维、膜、非织造物或其它制品。
12.权利要求1或5的方法，其中所述聚合物共混物包含助剂，和所述助剂是三丙烯酸酯。
13.权利要求1或5的方法，其中所述聚合物共混物包含抗氧化剂，和所述抗氧化剂是磷酸酯。
14.权利要求1或5的方法，其中所述聚合物共混物包含助剂和抗氧化剂，其中所述助剂包含液态和金属多官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂或官能化氰脲酸酯。
15.权利要求1或5的方法，其中将所述聚合物共混物在经历高能光子之前进一步成形为一种或多种纤维、膜、非织造物或其它制品。
16.至少部分交联的聚合物组合物，包含通过产生和加工在第一反应器中形成的第一低结晶度聚合物和在第二反应器中形成的第二高结晶度聚合物的反应器共混物而形成的聚合物共混物，其中所述第一低结晶度聚合物包含，基于所述第一低结晶度聚合物的重量，75-99wt％丙烯衍生的单元，12-20wt％乙烯衍生的单元和0.5-5wt％二烯衍生的单元；所述第二高结晶度聚合物包含，基于所述第二高结晶度聚合物的重量，75-99wt％丙烯衍生的单元，3-10wt％乙烯衍生的单元和0.1-1.0wt％二烯衍生的单元；所述第一聚合物和所述第二聚合物中各单元百分含量之和为100％；其中让所述聚合物共混物经历呈紫外线、电子、x-射线或γ-射线形式的高能光子。
17.权利要求16的聚合物组合物，其中所述第一低结晶度聚合物包含14-18wt％乙烯衍生的单元和1-3wt％二烯衍生的单元，和其中所述第二高结晶度聚合物包含5-8wt％乙烯衍生的单元和0.1-1.0wt％二烯衍生的单元。
18.权利要求16或17的聚合物组合物，其中让所述聚合物共混物经历30-100kGy的量的电子束辐射。
19.权利要求16或17的聚合物组合物，其中经由电子束辐射使所述聚合物组合物至少部分地交联。
20.至少部分交联的聚合物组合物，包含通过产生和加工在第一反应器中形成的第一低结晶度聚合物和在第二反应器中形成的第二高结晶度聚合物的反应器共混物而形成的聚合物共混物，其中：
a)所述第一低结晶度聚合物包含，基于所述第一低结晶度聚合物的重量，75-99wt％丙烯衍生的单元，14-18wt％乙烯衍生的单元和1.0-3.0wt％二烯衍生的单元，其中所述第一低结晶度聚合物中各单元百分含量之和为100％；
b)所述第二高结晶度聚合物包含，基于所述第二高结晶度聚合物的重量，75-99wt％丙烯衍生的单元，5-8wt％乙烯衍生的单元和0.1-1.0wt％二烯衍生的单元，其中所述第二聚合物中各单元百分含量之和为100％；
c)将所述聚合物共混物与至少一种助剂和至少一种抗氧化剂配混，其中所述助剂包含液态和金属多官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂或官能化氰脲酸酯；和
d)通过使配混的聚合物组合物经历电子束辐射而使其至少部分地交联；
其中所述聚合物组合物的峰值应力、峰值伸长率或拉伸形变中的至少一项大于同样方法制备并具有相同组成但是没有助剂和抗氧化剂的聚合物的相应值。
21.交联聚合物共混物的制备方法，包括以下步骤：
a)在第一反应器中使包含第一低结晶度聚合物的聚合物溶液聚合，其中所述第一低结晶度聚合物包含，基于所述第一低结晶度聚合物的重量，75-99wt％丙烯衍生的单元，12-20wt％乙烯衍生的单元和0.5-5wt％二烯衍生的单元，所述第一低结晶度聚合物中各单元百分含量之和为100％；
b)在第二反应器中使包含第二高结晶度聚合物的聚合物溶液聚合，其中所述第二高结晶度聚合物包含，基于所述第二聚合物的重量，75-99wt％丙烯衍生的单元，3-10wt％乙烯衍生的单元和0.1-1.0wt％二烯衍生的单元，所述第二聚合物中各单元百分含量之和为100％；
c)将所述第一低结晶度聚合物、所述第二高结晶度聚合物和至少一种UV敏化剂结合以形成聚合物共混物；
d)通过UV辐射使所述聚合物共混物至少部分地交联。
22.至少部分交联的聚合物共混物，其包含在第一反应器中形成的第一低结晶度聚合物和在第二反应器中形成的第二高结晶度聚合物，其中：
a)所述第一低结晶度聚合物包含，基于所述第一低结晶度聚合物的重量，75-99wt％丙烯衍生的单元，14-18wt％乙烯衍生的单元和1.0-3.0wt％二烯衍生的单元，其中在所述第一低结晶度聚合物中丙烯衍生的单元、乙烯衍生的单元和二烯衍生的单元的和为100%；
b)所述第二高结晶度聚合物包含，基于所述第二高结晶度聚合物的重量，75-99wt％丙烯衍生的单元，5-8wt％乙烯衍生的单元和0.1-1.0wt％二烯衍生的单元，其中在所述第二高结晶度聚合物中丙烯衍生的单元、乙烯衍生的单元和二烯衍生的单元的和为100%；
c)所述聚合物共混物包含至少一种助剂、至少一种抗氧化剂和至少一种UV敏化剂，其中所述助剂包含液态和金属多官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、官能化聚丁二烯树脂或官能化氰脲酸酯；
d)通过使所述聚合物共混物经历UV辐射而使其至少部分地交联。
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