CN102532842A

CN102532842A - 聚碳酸酯树脂组合物和使用该组合物的模制品

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Publication number: CN102532842A
Application number: CN2011102186798A
Authority: CN
Inventors: 朴正恩; 河斗汉
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd; Lotte Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: US20120165425A1; EP2468818B1; EP2468818A1; KR20120073818A; CN102532842B; KR101453773B1

Abstract

一种聚碳酸酯树脂组合物包括：(A)混合树脂，其包括(A1)聚碳酸酯树脂、(A2)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、和(A3)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；和(B)包括接枝聚合到橡胶上不饱和化合物的接枝共聚物，所述不饱和化合物包括丙烯酸类化合物。本发明还提供了一种使用所述聚碳酸酯树脂组合物的模制品。

Description

聚碳酸酯树脂组合物和使用该组合物的模制品

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物和使用所述组合物的模制品。

背景技术

聚酯树脂具有优异的机械特性、电学特性和耐化学品性。具体地，聚合物树脂因快速的结晶速率而具有良好的可模制加工性，因而它们作为用于注塑的热固性树脂和金属替代材料而引人关注。聚酯树脂广泛用于汽车、电气工业和电子工业。

然而，因为聚酯树脂具有40℃至60℃的玻璃化转变温度，所以它们具有低热变形温度，且在室温和低温下具有低抗冲击性。

因此，在要求抗冲击性的工业领域研究了聚酯/聚碳酸酯合金树脂。

然而，聚酯/聚碳酸酯合金树脂具有以下问题：它们在低温下难以同时保证抗冲击性和耐热性。

提出了向聚酯/聚碳酸酯合金树脂添加丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)以改善抗冲击性的方法，但该方法导致耐热性降低。因此，在将该材料用于要求高耐热性的汽车方面存在局限。

此外，还提出了添加乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物以改善抗冲击性的方法，但简单添加用于实现抗冲击性的抗冲增强剂显著降低了耐热性，同时损害了流动性。

发明内容

一个实施方式提供了一种具有优异的耐热性和低温抗冲击性并具有高表面亮度(exterior brilliance)的聚碳酸酯树脂组合物。

另一个实施方式提供了一种由所述聚碳酸酯树脂组合物制成的模制品。

根据一个实施方式，提供了一种聚碳酸酯树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂组合物包括：(A)混合树脂，其包括(A1)聚碳酸酯树脂、(A2)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、和(A3)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的；和(B)包括接枝聚合到橡胶上不饱和化合物的接枝共聚物，所述不饱和化合物包括丙烯酸类化合物。

基于100重量份的所述混合树脂(A)，所述接枝共聚物(B)的含量可为8至25重量份。

所述混合树脂(A)可包括20至80wt％的所述聚碳酸酯树脂(A1)；15至70wt％的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A2)；和5至30wt％的所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(A3)。

所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(A3)可包括1至99wt％的聚碳酸酯嵌段和1至99wt％的聚硅氧烷嵌段，且所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(A3)可具有10,000至30,000g/mol的重均分子量。

所述橡胶可包括二烯类化合物、硅类化合物或它们的组合，且所述不饱和化合物可进一步包括杂环化合物、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物化合物或它们的组合。

所述聚碳酸酯树脂组合物可进一步包括抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、掺料剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色助剂、防火剂、耐候剂、着色剂、紫外(UV)吸收剂、紫外(UV)阻挡剂、阻燃剂、填料或它们的组合中的至少一种添加剂。

根据另一个实施方式，提供了一种使用所述聚碳酸酯树脂组合物的模制品。

以下将详细说明其它实施方式。

因为所述聚碳酸酯树脂组合物具有优异的耐热性和低温抗冲击性，并具有注塑制品的高表面光泽度，因而其可用于各种模制品，如电子部件、汽车部件、一般产品。具体地，其可用于暴露于外界的汽车外部件，如保险杠。

具体实施方式

以下将详细说明示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此。

如文中所用，如果未提供具体定义，术语“取代的”可指被选自由卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、亚氨基、偶氮基、酰胺基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C30杂芳基或它们的组合组成的组中的至少一个取代基取代。

如文中所用，除非另外提供具体定义，前缀“杂”可指一个环中的N、O、S和P中的至少一个杂原子。

如文中所用，除非另外提供具体定义，术语“(甲基)丙烯酸酯”可指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。

根据一个实施方式的聚碳酸酯树脂组合物包括：(A)混合树脂，其包括(A1)聚碳酸酯树脂、(A2)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、和(A3)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的；和(B)包括接枝聚合到橡胶上不饱和化合物的接枝共聚物，所述不饱和化合物包括丙烯酸类化合物。

以下将详细说明包括在根据各实施方式的聚碳酸酯树脂组合物中的示例性组分。

(A)混合树脂

(A1)聚碳酸酯树脂

聚碳酸酯树脂可通过使以下化学通式1的二酚与光气、卤酸酯、碳酸酯或它们的组合中的化合物反应来制备。

[化学通式1]

在化学通式1中，

A为单键、取代或未取代的C1至C30直链或支链的烷撑基(alkylene)、取代或未取代的C2至C5亚烯基(alkenylene)、取代或未取代的C2至C5烷叉基(alkylidene)、取代或未取代的C1至C30直链或支链的卤代烷撑基、取代或未取代的C5至C6环烷撑基、取代或未取代的C5至C6环亚烯基、取代或未取代的C5至C10环烷叉基、取代或未取代的C6至C30亚芳基、取代或未取代的C1至C20直链或支链的亚烷氧基、卤酸酯基、碳酸酯基、CO、S或SO₂，

R₁和R₂各自独立地为取代或未取代的C1至C30烷基、或取代或未取代的C6至C30芳基，且

n₁和n₂各自独立地为0至4范围内的整数。

以上化学通式1表示的二酚可组合使用以构成聚碳酸酯树脂的重复单元。该二酚包括氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(称作“双酚-A”)、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)醚等。在一个实施方式中，可优选以上二酚中的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或1，1-双(4-羟基苯基)-环己烷。在另一个实施方式中，可更优选2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷。

在一个实施方式中，上述聚碳酸酯树脂具有10,000至200,000g/mol的重均分子量，且在另一个实施方式中，其具有15,000至80,000g/mol的重均分子量，但不限于此。

聚碳酸酯树脂可为使用彼此不同的两种或更多种二酚获得的聚碳酸酯树脂的混合物。聚碳酸酯树脂可为直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物等。

直链聚碳酸酯树脂可包括双酚-A类聚碳酸酯树脂。支链聚碳酸酯树脂可包括通过将多官能芳族化合物如偏苯三酸酐、偏苯三酸等与二酚和碳酸酯反应制备的一种。基于支链聚碳酸酯树脂的总重量，多官能芳族化合物的含量可为0.05至2mol％。聚酯碳酸酯共聚物树脂可包括将双官能羧酸与二酚和碳酸酯反应制得的一种。碳酸酯可包括如碳酸二苯酯等碳酸二芳酯和碳酸亚乙酯。

基于包括聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的混合树脂的总重量，上述聚碳酸酯树脂的含量可为20至80wt％，特别为30至70wt％。当聚碳酸酯树脂含量在此范围内时，聚碳酸酯树脂组合物具有改善的抗冲击性、耐热性、可加工性等。

(A2)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是一种芳族聚酯树脂，且其是通过将偏苯三酸缩聚到1，4-丁二醇单体上或将对苯二甲酸二甲酯单体通过酯化反应或酯交换反应得到的聚合物。

为了提高抗冲强度，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可与聚丁二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、低分子脂族聚酯或脂族聚酰胺共聚，或者其可通过与改善抗冲击性的组分共混而以改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的形式使用。

当在25℃下用邻氯苯酚测定时，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可具有0.35至1.5dl/g的特性粘度[η]。根据一个实施方式，其可具有0.5至1.3dl/g的特性粘度[η]。当聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度落于此范围内中，机械强度和可成型性优异。

基于包括聚碳酸酯树酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的混合树脂的总重量，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量可为15至70wt％，特别为23至70wt％。当聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含量在此范围内时，耐热性和抗冲击性优异，且耐化学品性和耐候性可得到改善。

(A3)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物

聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括聚碳酸酯嵌段和聚硅氧烷嵌段。

聚碳酸酯嵌段包括由前述聚碳酸酯树脂(A)衍生的结构单元。

聚硅氧烷嵌段可包括由以下化学通式2表示的结构单元。

[化学通式2]

在化学通式2中，

R³和R⁴相同或不同，且为氢原子、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C3至C30环炔基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C6至C30芳氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、或NRR′(其中R和R′相同或不同，并为氢或取代或未取代的C1至C20烷基)，且

2≤m＜10,000。

在以上化学通式2中，2≤m＜10,000，特别是2≤m＜1,000。当m在此范围内时，抗冲强度优异，且由于保持适宜的粘度而适用于挤出工艺。

聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可包括1wt％至99wt％的聚碳酸酯嵌段和1wt％至99wt％的聚硅氧烷嵌段，特别是40wt％至80wt％的聚碳酸酯嵌段和20wt％至60wt％的聚硅氧烷嵌段。当包含以上比例的聚碳酸酯嵌段和聚硅氧烷嵌段时，可改善抗冲击性。

聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可具有10,000g/mol至30,000g/mol，特别是15,000g/mol至22,000g/mol的重均分子量。当聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有上述范围内的重均分子量时，低温抗冲击性优异。

向聚碳酸酯树脂组合物添加聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物不仅使其能在即使只是使用少量的接枝共聚物(将在下文描述)时也能获得优异的低温抗冲增强效果，而且还因为使用这种少量的接枝共聚物而改善耐热性。

基于包括聚碳酸酯树酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的混合树脂的总重量，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的含量可为5至30wt％，且特别是7至15wt％。当聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的含量在此范围内时，低温抗冲击性、耐热性和可加工性的物理平衡优异。

(B)接枝共聚物

接枝共聚物可在聚碳酸酯树脂组合物中用作抗冲增强剂。

接枝共聚物是其中包括丙烯酸类化合物的不饱和化合物接枝聚合到橡胶中的共聚物。此外，接枝共聚物可具有核-壳结构，在该核-壳结构中不饱和化合物接枝到橡胶的核结构中以形成硬壳。

橡胶可包括二烯类化合物、硅类化合物或它们的组合，且优选二烯类化合物。

二烯类化合物可包括丁二烯、异戊二烯、它们的聚合物等。聚合物可包括苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯聚合物等。

硅类化合物可包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。这些化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。此外，可添加诸如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等固化剂。

橡胶具有0.4至1μm的平均粒径。在此平均粒径范围内时，实现了抗冲击性和着色性能之间的平衡。

作为形成壳的一种不饱和化合物的丙烯酸类化合物可为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。在此，烷基为C1至C10烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的非限定性实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，且在它们所有当中，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。

除丙烯酸类化合物以外，不饱和化合物可进一步包括杂环化合物、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物化合物或它们的组合。

杂环化合物可包括马来酸酐、烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺等。

芳族乙烯基化合物可包括苯乙烯、C1至C10烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯等。这些化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。烷基取代的苯乙烯可包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

乙烯基氰化物化合物可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。这些化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。

接枝共聚物可具有0.1至0.5μm的平均粒径，且当其平均粒径落于此范围内时，接枝共聚物被很好地分散使得当从外界施加冲击时，接枝共聚物易吸收冲击，从而改善抗冲增强作用。

接枝共聚物可包括20至80wt％的橡胶和20至80wt％的不饱和化合物。根据一个实施方式，它可包括30至70wt％的橡胶和30至70wt％的不饱和化合物。在以上比例中时，与碳酸酯树脂的优异相容性使得可最大化抗冲增强效果，且注射期间的停留稳定性很好，并可获得高光泽特性。

因为接枝到橡胶中的不饱和化合物不包括反应性官能团，如甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐，但包括非反应性官能团，所以在注射停留期间没有色变，且在注塑制品中观察不到浑浊外观。因此，它可用于未上漆的产品。

基于100重量份的包括聚碳酸酯树酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的混合树脂，接枝共聚物的含量可为8至25重量份。根据一个实施方式，接枝共聚物的含量可为10至20重量份。当接枝共聚物的含量在此范围内时，可获得优异的低温抗冲击性和耐热性。

(C)添加剂

根据一个实施方式的聚碳酸酯树脂组合物可包括抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、掺料剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色助剂、防火剂、耐候剂、着色剂、紫外(UV)吸收剂、紫外(UV)阻挡剂、阻燃剂、填料等中的至少一种添加剂。

抗氧化剂可包括酚型、亚磷酸盐型、硫醚型或胺型抗氧化剂。脱模剂可包括含氟聚合物，硅酮油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐、褐煤酸酯蜡或聚乙烯蜡。耐候剂可为二苯甲酮型或胺型。着色剂可包括染料或颜料。紫外(UV)阻挡剂可包括二氧化钛(TiO₂)或碳黑，且填料可包括玻璃纤维、碳纤维、氧化硅、云母、氧化铝、粘土、碳酸钙、硫酸钙或玻璃微珠。

可以预定量包括添加剂，只要其不会使聚碳酸酯树脂组合物的性能变差。在一个实施方式中，基于100重量份的包括聚碳酸酯树酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的混合树脂，添加剂的含量可为30重量份或更低。在另一个实施方式中，基于100重量份的混合树脂，添加剂的含量可为约0.1至20重量份。

上述聚碳酸酯树脂组合物可用制备树脂组合物的已知方法制备。例如，将各组成成分和其它添加剂同时混合，并用挤出机熔融挤出以提供颗粒。

根据另一个实施方式，提供了一种由上述聚碳酸酯树脂组合物制成的模制品。换句话说，模制品可通过如注塑、吹塑、挤压成型、热成型等多种方法由聚碳酸酯树脂组合物制成。具体地，聚碳酸酯树脂组合物可用于同时要求优异的低温抗冲击性和耐热性的多种产品，如电子部件、汽车部件和一般产品，特别是暴露于外界的汽车外部件，如保险杠。

以下实施例更详细地说明了本发明。然而，它们是示例性而非限制性的实施方式。

根据实施方式的聚碳酸酯树脂组合物包括以下各组分。

(A)混合树脂

(A1)聚碳酸酯(PC)树脂

使用第一毛织株式会社生产的重均分子量为28,000g/mol的SC-1080。

(A2)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂

使用Shinkong公司生产的特性粘度[η]为1.2dl/g的DHK 011。

(A3)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物

使用Idemitsu Kosan有限公司生产的Tarflon。

(B)接枝共聚物

使用第一毛织株式会社生产的CHT。

(B’)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝(g-ABS)共聚物

使用MRC生产的Metablen C223-A。

实施例1至4和对比例1至4

用以下表1中所列组成的前述组成成分制备实施例1至4和对比例1至4的聚碳酸酯树脂组合物。

对于制备方法，按以下表1所示组成混合各组分，用常规双轴挤出机挤出，并将挤出后的产物制成颗粒形式。

实验例

将制得的颗粒在100℃下干燥4小时，并用注塑容量为6盎司且设定料筒温度为250℃、浇注温度为60℃以及模制周期为30秒的注塑机和注塑ASTM样品制备用于测试物理性能的样品。

用以下方法测定物理性能样品的物理性能，且其结果示于以下表1中。

(1)IZOD抗冲强度：根据ASTM D256规范在-30℃下测定(样品厚度1/8”)。

(2)热变形温度(HDT)：根据ASTM D648规范测定。

(3)光泽度(60°)：根据ASTM D523规范，在设置BYK-Gardner光泽度仪测定角度为60°下测定。

(表1)

*重量份：表示基于100重量份的混合树脂A的量的单位。

由表1可看出，与不包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和含丙烯酸类化合物的接枝共聚物中至少一种的对比例1至4相比，包括含聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的混合树脂以及含丙烯酸类化合物的接枝共聚物的实施例1至4表现出低温下优异的抗冲强度和耐热性以及模制品表面上优异的光泽度。

尽管已结合目前认为是可行的示例性实施方式说明了本发明，应理解的是本发明不限于已公开的实施方式，相反，是要涵盖所附权利要求的精神和范围内包括的各种修改和等价置换。因此，前述实施方式应理解成示例性的，但不以任何方式限制本发明。

Claims

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，包括：

(A)混合树脂，其包括：

(A1)聚碳酸酯树脂，

(A2)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，和

(A3)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；以及

(B)包括接枝聚合到橡胶上不饱和化合物的接枝共聚物，所述不饱和化合物包括丙烯酸类化合物。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中基于100重量份的所述混合树脂(A)，所述接枝共聚物(B)的含量为8至25重量份。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述混合树脂(A)包括：

20至80wt％的所述聚碳酸酯树脂(A1)；

15至70wt％的所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A2)；和

5至30wt％的所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(A3)。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(A3)包括1至99wt％的聚碳酸酯嵌段和1至99wt％的聚硅氧烷嵌段。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(A3)具有10,000至30,000g/mol的重均分子量。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述橡胶包括二烯类化合物、硅类化合物或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述不饱和化合物进一步包括杂环化合物、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物化合物或它们的组合。

8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述聚碳酸酯树脂组合物进一步包括抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、掺料剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色助剂、防火剂、耐候剂、着色剂、紫外吸收剂、紫外阻挡剂、阻燃剂、填料或它们的组合中的至少一种添加剂。

9.一种模制品，使用权利要求1至8中任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物。