CN102532661B - 一种天然纤维填充聚乙烯复合材料及制备方法 - Google Patents
一种天然纤维填充聚乙烯复合材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102532661B CN102532661B CN2011104394282A CN201110439428A CN102532661B CN 102532661 B CN102532661 B CN 102532661B CN 2011104394282 A CN2011104394282 A CN 2011104394282A CN 201110439428 A CN201110439428 A CN 201110439428A CN 102532661 B CN102532661 B CN 102532661B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- natural fiber
- powder
- filled composite
- weight ratio
- polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/04—Particle-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
- B29C48/405—Intermeshing co-rotating screws
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种天然纤维填充聚乙烯复合材料及该天然纤维填充聚乙烯复合材料的制备方法；所述天然纤维填充聚乙烯复合材料的成分包括：20-50％得高密度聚乙烯；40-70％的天然纤维粉；1-6％的脂肪酸聚乙烯亚胺缩合物；1-15％的无机矿物填料；1-6％的润滑剂；其制备方法包括以下步骤：将计量所述天然纤维粉粒投入高速混合机，于2000r/min速度搅拌20-30分钟；按比例加入其他成分，既相互混合搅拌10-20分钟，然后投入同向平行双螺杆挤出机；进行造粒，得到天然纤维填充聚乙烯复合材料的粒料。本发明解决了普通WPC材料存在着力学性能差以及防潮性能差的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料制备技术，尤其是一种高性能天然纤维填充聚乙烯复合材料和制备方法。
背景技术
国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合材料，由聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等，代替普通的树脂胶粘剂，与超过50％以上的木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合成新的木质材料，再经挤压、模压、注射成型等塑料加工工艺，生产出的木塑复合材料型材(简称WPC)。WPC具有原料多样化、产品环保化、应用经济化和再生低碳化等五大特性，是“节材伐木”的理想材料。WPC不仅具备塑料以及木材的许多优点，同时还具备其他的新特性，比如：良好的加工性能、良好的强度性能、优良的可调整性能、具有耐水、耐腐性能，使用寿命长等优点；在各个领域有着广泛的用途。
由于聚乙烯的环保性以及耐候性更优，大部分生产商更多采用聚乙烯作为WPC的塑料基料。随着WPC材料应用领域的扩展，对WPC的力学性能要求越来越高。提高WPC力学性能的关键是解决极性天然纤维与非极性聚烯烃之间相容性问题。美国专利US7041716、US7348371、US7781500、US20110071237都提出加入马来酸酐接枝聚烯烃(MAH-g-HDPE或MAH-g-PP)来提高天然纤维和聚烯烃之间的相容性，来提高WPC的力学性能。
然而马来酸酐接枝聚烯烃接种率低(接种率低于2％)，熔点高，熔融粘度大，难于渗透到天然纤维中，同时容易与硬脂酸皂盐类润滑剂反应失效，因此其相容促进效果有限，难以获得理想力学性能的WPC材料，从而限制了WPC材料的应用。
发明内容
针对上述WPC力学性能差的缺陷，本发明提供一种天然纤维填充聚乙烯复合材料，所述天然纤维填充聚乙烯复合材料的成分包括：
20-50％的高密度聚乙烯；
40-70％的天然纤维粉；
1-6％的脂肪酸聚乙烯亚胺缩合物；
1-15％的无机矿物填料；
1-6％的润滑剂。
所述高密度聚乙烯为新料、回收料或所述新料和回收料的组合，所述高密度聚乙烯熔融指数小于10，优选其熔融指数小于5；所述高密度聚乙烯优选用量为30-40％重量比。
所述天然纤维为木粉、竹粉、稻麦壳粉或所述为木粉、所述竹粉以及所述稻麦壳粉的任何组合；所述天然纤维粉的粒径为40-200目，优选粒径为80-120目；所述天然纤维粉优选用量为30-40％重量比。
所述脂肪酸聚乙烯亚胺缩合物(m-PEI)是脂肪酸与聚乙烯亚胺在一定温度下脱水反应形成的缩合物，其示意结构式
其中R为(CH2)n-，n＝10-25，优选为n＝12-20；m是20-200，优选为；m＝50-100，m-PEI在所述复合材料中优选用量为2-4％重量比。
所述无机矿物填料为碳酸钙、滑石粉、硅土、高岭土、云母或其中的一种或其多种的组合；所述无机矿物填料优选用量为5-10％重量比。
所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酰胺或所述硬脂酸锌、所述硬脂酸钙、所述乙撑双硬脂酰胺以及所述硬脂酰胺的任何组合；所述润滑剂优选用量为2-4％重量比。
本发明还提出一种天然纤维填充聚乙烯复合材料制备方法，所述方法包括以下步骤：
一种天然纤维填充聚乙烯复合材料制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤1：计量所述天然纤维粉粒的重量，并投入高速混合机，于2000r/min速度搅拌20-30分钟；
步骤2：按比例加入其他成分，相互混合搅拌10-20分钟，然后投入同向平行双螺杆挤出机；
步骤3：进行造粒，从所述同向平行双螺杆挤出机中挤出，得到天然纤维填充聚乙烯复合材料的材料。
所述步骤3所得材料为粒料。
所述步骤1中的搅拌温度T1的范围为：100℃≤T1≤120℃。
所述步骤3中的造粒温度T2的范围为：160℃≤T2≤180℃。
根据本发明所述的改进方案，本发明主要的有益效果有：
本发明得到天然纤维填充聚乙烯复合材料方法是将天然纤维粉粒以及添加助剂按一定的配比混合，经过捏合、造粒，并由锥形螺杆挤出，最终冷却成型。用此方法得到的天然纤维填充聚乙烯复合材料加工性能好，具有同木材相类似的加工性能，可锯、可钉、可刨，使用木工器具即可完成，且握钉力明显优于其他合成材料。机械性能优于木质材料；另外，强度高，由于内含纤维并经与塑料充分混合，因而具有与硬木相当的抗压、抗弯曲等物理机械性能，并且其耐用性明显优于普通木质材料；可调整性能好，通过助剂，塑料可以发生聚合、发泡、固化、改性等改变，从而改变木塑材料的密度、强度等特性，还可以达到抗老化、防静电、阻燃等特殊要求；其最大优点就是变废为宝，利用率高并可100％回收再生产；可以分解，不会造成“白色污染”，是真正的绿色环保产品。
具体实施方式
本发明提供一种天然纤维填充聚乙烯复合材料，所述天然纤维填充聚乙烯复合材料的成分包括：
20-50％重量比得高密度聚乙烯；
40-70％重量比的天然纤维粉；
1-6％重量比的脂肪酸聚乙烯亚胺缩合物；
1-15％重量比的无机矿物填料；
1-6％重量比的润滑剂
所述高密度聚乙烯为新料、回收料或所述新料和回收料的组合，所述高密度聚乙烯熔融指数小于10，优选其熔融指数小于5；所述高密度聚乙烯优选用量为30-40％重量比。
所述天然纤维为木粉、竹粉、稻麦壳粉或所述为木粉、所述竹粉以及所述稻麦壳粉的任何组合；所述天然纤维粉的粒径为40-200目，优选粒径为80-120目；所述天然纤维粉优选用量为30-40％重量比。
所述脂肪酸聚乙烯亚胺缩合物(m-PEI)是脂肪酸与聚乙烯亚胺在一定温度下脱水反应形成的缩合物，其示意结构式
其中R为(CH2)n-，n＝10-25，优选为n＝12-20；m是20-200，优选为；m＝50-100，m-PEI在所述复合材料中优选用量为2-4％重量比。
m-PEI熔点低，熔融粘度小，容易渗透到纤维粉中，有较高的反应活力，能与纤维素中的羟基反应并交联聚合，充分接触；m-PEI含有长碳链疏水基和大量的活性-NH基团，其活性NH基团能够与天然纤维粉中羟基反应，有效封闭强极性羟基，而长碳链疏水基能够渗入缠结在聚乙烯基体中，从而极大改善极性纤维与非极性塑料基体的界面，强化了界面的键合，促进纤维粉在聚乙烯基体的均匀分散，使熔体具有更好的流动性，提高熔体弹性和熔体强度，从而增强了复合材料的力学性能和防潮性能。
所述无机矿物填料为碳酸钙、滑石粉、硅土、高岭土、云母或其中的一种或其多种的组合；所述无机矿物填料优选用量为5-10％重量比。
所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酰胺或所述硬脂酸锌、所述硬脂酸钙、所述乙撑双硬脂酰胺以及所述硬脂酰胺的任何组合；所述润滑剂优选用量为2-4％重量比。
本发明还提出一种天然纤维填充聚乙烯复合材料制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：计量所述天然纤维粉粒的重量，并投入高速混合机，于2000r/min速度搅拌20-30分钟；
步骤2：按比例加入其他成分，相互混合搅拌10-20分钟，然后投入同向平行双螺杆挤出机；
步骤3：进行造粒，从所述同向平行双螺杆挤出机中挤出，得到天然纤维填充聚乙烯复合材料的材料。
所述步骤3所得材料为粒料。
所述步骤1中的搅拌温度T1的范围为：100℃≤T1≤120℃。
所述步骤3中的造粒温度T2的范围为：160℃≤T2≤180℃。
实施例一：
步骤1：进行计量，将计量的天然天然纤维粉粒木粉粒(80目)投入高速混合机，加热至100-120℃，于2000r/min速度搅拌20-30分钟；
步骤2：按比例加入高密度高密度聚乙烯(MI＝3)、碳酸钙、硬脂酸-PEI缩合物
硬脂酸锌以及EBSwax，所述优选用量分别为为30％重量比、6％重量比、1.5％重量比、1.5％重量比以及1％重量比，既相互混合搅拌10-20分钟，将混合搅拌完成后的成品投入同向平行双螺杆挤出机；
步骤3：进行造粒，此时所需温度为在160-180℃，在此温度条件下得到天然纤维填充聚乙烯复合材料的粒料。
所述步骤3所得粒料通过锥形螺杆挤压而出，可制成各种形状的型材制件。
实施例二：
步骤1：进行计量，将计量的天然天然纤维粉粒竹粉粒(100目)投入高速混合机，加热至100-120℃于2000r/min速度搅拌20-30分钟；
步骤2：按比例加入高密度高密度聚乙烯(MI＝5)、滑石粉、月桂酸-PEI缩合物硬脂酸锌以及EBSwax，所述优选用量分别为为25％重量比、5％重量比、2.5％重量比、1.5％以及重量比1％重量比，既相互混合搅拌10-20分钟，将混合搅拌完成后的成品投入同向平行双螺杆挤出机；
步骤3：进行造粒，此时所需温度为在160-180℃，在此温度条件下得到天然纤维填充聚乙烯复合材料的粒料。
所述步骤3所得粒料通过锥形螺杆挤压而出，可制成各种形状的型材制件。
实施例三：
步骤1：进行计量，将计量的天然天然纤维粉粒木粉粒(100目)投入高速混合机，加热至100-120℃，于2000r/min速度搅拌20-30分钟；
步骤2：按比例加入高密度高密度聚乙烯(MI＝1)、碳酸钙、滑石粉、月桂酸-PEI缩合物硬脂酸锌以及EBSwax，所述优选用量分别为为32％重量比、3％重量比、3％重量比、1％重量比、1.5％重要比以及1％重量比，既相互混合搅拌10-20分钟，将混合搅拌完成后的成品投入同向平行双螺杆挤出机；
步骤3：进行造粒，此时所需温度为在160-180℃，在此温度条件下得到天然纤维填充聚乙烯复合材料的粒料。
所述步骤3所得粒料通过锥形螺杆挤压而出，可制成各种形状的型材制件。
根据所述的改进方案的实施例，本发明还可达到如下有益效果：
1、所述天然纤维填充聚乙烯复合材料包括易加工、可回收、质轻高强，是木材的优良替代品，而且因为其生产的原材料来源广泛，可利用回收的大量废旧塑料和木材、秸秆等，所以是一种非常环保的建筑、装饰材料。
2、天然纤维填充聚乙烯复合材料与木材相比，可抗强酸碱、耐水、耐腐蚀，并且不繁殖细菌，不易被虫蛀、不长真菌。具有耐水、耐腐性能，使用寿命长的优点。
3、天然纤维填充聚乙烯复合材料可以根据需要，制成任意形状和尺寸大小。
4、天然纤维填充聚乙烯复合材料适用范围广泛，可以应用于草坪甬道、外墙装饰板、遮阳板、百页窗条、标志牌、指示牌、宣传栏、花箱、树池、篱笆、垃圾桶等场所。
综上所述，实施例不过是本发明的优选最佳实施方案，不可理解为对本发明的保护范围限定，对于本领域的技术工作人员根据本发明所做的不超出本发明技术方案的调整和改动，应该认为落在本发明的保护范围内。
根据是实施例一、实施例二、实施例三、将制备出得复合材料粒子按相应标准制成测试样条，根据表2的测试项目和标准进行性能测试，测试结果如表
表1为不同配方的复合材料实施例以及比较例
表2为性能测试项目和标准
| 测试项目 | 测试标准 |
| 拉伸强度Mpa | ASTMD-638 |
| 断裂伸长率％ | ASTMD-790 |
| 弯曲强度Mpa | ASTMD-790 |
| 弯曲模量Mpa | ASTMD-790 |
| 缺口冲击强大J/m | ASTMD-256 |
| 吸水率％ | ASTMD-1037 |
表3为不同配方的复合材料性能测试结果
Claims (6)
1.一种天然纤维填充聚乙烯复合材料，其特征在于：所述天然纤维填充聚乙烯复合材料包括以下重量百分比的组分：
20-50％的高密度聚乙烯；
40-70％的天然纤维粉；
1-6％的脂肪酸聚乙烯亚胺缩合物；
1-15％的无机矿物填料；
1-6％的润滑剂。
2.如权利要求1所述一种天然纤维填充聚乙烯复合材料，其特征在于：所述高密度聚乙烯为新料、回收料或所述新料和回收料的组合，所述高密度聚乙烯熔融指数小于10；所述高密度聚乙烯的用量为30-40％重量比。
3.如权利要求1所述一种天然纤维填充聚乙烯复合材料，其特征在于：所述天然纤维为木粉、竹粉、稻麦壳粉或所述木粉、竹粉以及稻麦壳粉的组合；所述天然纤维粉的粒径为40-200目。
4.如权利要求1所述一种天然纤维填充聚乙烯复合材料，其特征在于：所述脂肪酸聚乙烯亚胺缩合物是脂肪酸与聚乙烯亚胺在一定温度下脱水反应形成的缩合物，其示意结构式为
其中R为CH3(CH2)n -，n=9～24，m是20～200；脂肪酸聚乙烯亚胺缩合物的用量为2-4％重量比。
5.如权利要求1所述一种天然纤维填充聚乙烯复合材料，其特征在于：所述无机矿物填料为碳酸钙、滑石粉、硅土、高岭土、云母或其中的一种或其多种的组合；所述无机矿物填料的用量为5～10％重量比。
6.如权利要求1所述一种天然纤维填充聚乙烯复合材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酰胺或所述硬脂酸锌、所述硬脂酸钙、所述乙撑双硬脂酰胺以及所述硬脂酰胺的任何组合；所述润滑剂的用量为2-4％重量比。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011104394282A CN102532661B (zh) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | 一种天然纤维填充聚乙烯复合材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011104394282A CN102532661B (zh) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | 一种天然纤维填充聚乙烯复合材料及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102532661A CN102532661A (zh) | 2012-07-04 |
| CN102532661B true CN102532661B (zh) | 2013-12-11 |
Family
ID=46340777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011104394282A Expired - Fee Related CN102532661B (zh) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | 一种天然纤维填充聚乙烯复合材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102532661B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103436043A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-12-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种木塑复合材料及其制备方法 |
| CN103525110B (zh) * | 2013-09-26 | 2016-01-06 | 广东省石油化工研究院 | 一种高强度pe木塑复合材料及其制备方法 |
| WO2016082189A1 (zh) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 雄火化工股份有限公司 | 利用回收废弃物制作环保材料的制作方法 |
| CN110003558B (zh) * | 2019-04-17 | 2022-04-19 | 广东皇田环保科技有限公司 | 改进型木塑复合材料的制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101186755B (zh) * | 2007-11-20 | 2010-10-13 | 广州华工百川科技股份有限公司 | 一种椰衣与热塑性塑料复合材料的制备方法 |
| CN101831112B (zh) * | 2010-05-14 | 2013-02-20 | 广州金发绿可木塑科技有限公司 | 一种无卤阻燃型注塑级聚烯烃木塑复合材料及其制备方法 |
| CN102140255B (zh) * | 2011-04-14 | 2012-08-08 | 浙江工商大学 | 一种玩具用热压型木塑复合材料及其制备方法 |
| CN102276896A (zh) * | 2011-06-24 | 2011-12-14 | 合肥工业大学 | 一种笋壳纤维/pe可降解复合材料及其制备方法 |
-
2011
- 2011-12-22 CN CN2011104394282A patent/CN102532661B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102532661A (zh) | 2012-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102352116B (zh) | 一种木塑复合材料及其制备方法 | |
| CN100999610B (zh) | 木塑复合材料组合物及成型板以及它们的制备方法 | |
| CN103102572B (zh) | 一种聚烯烃木塑复合材料及其制备方法 | |
| CN102304291B (zh) | 一种竹塑复合材料及其制备方法 | |
| CN102108213A (zh) | 提高木塑复合材料强度的制备方法 | |
| CN102492305B (zh) | 利用造纸固体废弃物制备木塑复合材料的配方及其方法 | |
| CN101768333B (zh) | 一种木塑复合材料及由该木塑复合材料制得的成型板 | |
| CN104130515A (zh) | 一种山核桃壳生态木复合材料及其制备方法 | |
| CN101654536A (zh) | 纳米塑木复合型材生产方法 | |
| CN103642122B (zh) | 一种玄武岩纤维增强的木塑复合材料 | |
| CN109280351B (zh) | 一种挤出机或注塑机螺杆清洗料及其制备和使用方法 | |
| CN102219959B (zh) | 用于汽车保险杠的复合材料及其制备方法 | |
| CN102492304A (zh) | 一种植物纤维基交联型木塑复合材料的制备方法 | |
| CN105482480A (zh) | 一种竹纤维增强热塑性塑料 | |
| CN101698728B (zh) | 光亮型可注塑木塑复合材料及制备方法 | |
| CN103910917A (zh) | 一种塑料建筑模板用高分子组合物及其制备方法 | |
| CN102643557A (zh) | 新型木粉、稻壳粉混合型热塑性木塑复合材料及其制备方法 | |
| CN102532661B (zh) | 一种天然纤维填充聚乙烯复合材料及制备方法 | |
| CN102408737A (zh) | 一种棉花杆增强塑木产品及其制备方法 | |
| CN103265818A (zh) | 一种木塑复合材料用的复合润滑剂 | |
| CN100463939C (zh) | 木塑微发泡复合材料及其加工成型方法 | |
| CN103351514A (zh) | 一种高强度高填充可降解木塑复合材料及其生产工艺 | |
| CN106700519A (zh) | 一种pa‑pp合金及其制备方法 | |
| CN101792609A (zh) | 聚乙烯基木塑复合材料制备配方与方法 | |
| CN103709773A (zh) | 碱脲解缠结秸秆/树脂复合板的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Guangdong Research Institute Petrochemical Industry Document name: Notification to Pay the Fees |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131211 Termination date: 20201222 |