CN102530906A - 一种制备纳米磷酸铁锂电池正极材料的微波-水热方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备纳米磷酸铁锂电池正极材料的微波-水热方法，其步骤是：以水溶性的锂源化合物，铁源化合物和磷源化合物为主要反应物，加入反应添加剂，在水或水与其它溶剂的混合溶剂中混合均匀后，置于微波反应仪中进行微波-水热反应，在温和条件下(温度100～250℃，压强0.1～1.5MPa)，得到理想的纳米磷酸铁锂电池正极材料。本发明具有工艺简单，节能高效，条件温和，成本低廉，产品纯度好，颗粒均匀细小，可控性高，重现性好的特点。

Description

一种制备纳米磷酸铁锂电池正极材料的微波-水热方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米磷酸铁锂电池正极材料的微波-水热方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

现代生活提倡低碳生活，绿色消费。2009年，我国成为全球第二大二氧化碳排放国，节能减排重任异常艰巨，而原油对外进口依存度首次超过50％，新能源产业已成为中国和世界各国着重发展的关键领域之一，其中动力电池的研发成为了新能源产业争夺的中心。

锂离子电池作为一种新型动力电源由于具有重量轻、容量大、无记忆效应、无毒无污染等优点，成为动力电池研发的首选。锂离子电池主要包括正极、负极、隔膜及电解液四大材料，而正极材料是锂离子电池中最为关键的部分，直接决定了电池的安全性能和电池能否大型化，约占成本的30％左右。磷酸铁锂正极材料因其具有理论容量高，安全性和循环性良好，原料低廉，安全无毒的优点，市场需求量逐年攀升。但突出的问题是由于磷酸铁锂自身的结构缺点，锂离子的通道仅是一维的，相比其它正极材料的二维或三维通道，其表现出的电导率明显不足。针对这一问题，研究者们提出了在磷酸铁锂表面包覆导电剂，颗粒纳米化，掺杂导电金属等多种改善途径。其中，实现颗粒纳米化可以大大缩短锂离子电池在充放电过程中Li⁺的脱出和嵌入通道，从而有效提高材料活性，改善电池导电率，得到了各国研究者们的深入研究和广泛认可。

目前，磷酸铁锂电池正极材料的制备方法有固相法和液相法两种。其中固相法是在550～700℃的高温和惰性气体条件下进行的，生产周期长，能耗大，且产物颗粒大，分布不均，形貌难以控制。常用的液体法有水热法，共沉淀法，溶胶-凝胶法等，产物虽较固相法纯度更高，颗粒尺寸可达纳米级，形貌可控性提高，但也存在工艺复杂，成本高，周期长，制备条件苛刻的缺点。所以近年来，研究者们一直试图寻找在温和条件下制备高质量纳米磷酸铁锂电池正极材料的新方法。

发明内容

本发明的目的在于解决的问题是提供一种工艺简单，条件温和，成本低廉，产品纯度高，形貌可控性好的纳米磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，解决传统方法的缺点和局限性。

本发明采用如下技术方案：

(1)将水溶性锂源化合物，铁源化合物和磷源化合物按照一定的摩尔比混合，并加入掺杂元素化合物，反应还原剂，表面活性剂作为反应添加剂，溶于去离子水或水与其它溶剂的混合溶剂中，充分搅拌，调节pH值在4.5～7.5范围内；

(2)将上述混合物装入反应管，置于微波反应仪中在100～250℃范围内进行微波-水热反应，恒温5～150分钟，之后冷却至室温；

(3)将反应产物进行分离，洗涤，然后干燥，即得到灰白色松散的纳米磷酸铁锂电池正极材料。

前述步骤(1)中所述的水溶性锂源化合物为氢氧化锂，硫酸锂，氯化锂，硝酸锂，碳酸锂，乙酸锂，磷酸二氢锂，乳酸锂和草酸锂中的一种；所述的水溶性铁源化合物为硫酸亚铁，氯化亚铁，醋酸亚铁，草酸亚铁，乳酸亚铁，柠檬酸铁，磷酸亚铁，磷酸铁，硝酸铁，醋酸铁，草酸铁，硫酸铁和氯化铁中的一种；所述的水溶性磷源化合物为磷酸，磷酸二氢锂，磷酸铵，磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种。

前述步骤(1)中所述的掺杂元素化合物为金属钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，铝，钛，钒，铬，锰，钴，镍，铜，锌，锆，铌，钼，钌，钨，锡或稀土金属元素的水溶性化合物中的一种或两种，掺杂元素摩尔分数为0.05～10.0％；所述的反应还原剂为抗坏血酸，柠檬酸，亚硫酸钠，氨水，尿素或葡萄糖，果糖等还原糖类中的一种；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵此类季铵盐型阳离子表面活性剂的一种。

前述步骤(1)中所述混合液中的其它溶剂为乙醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，甘油，丁三醇和丙酮中的一种。

本发明可用于在温和条件下，制备形貌可控的纳米磷酸铁锂锂离子电池正极材料。本发明具有以下特点：本发明之制备的纳米LiFePO₄电池正极材料具有近球形颗粒的形貌，颗粒尺寸约为2～4nm。步骤(1)中，掺杂少量的金属化合物可水解出高导电的金属离子，以提高材料的导电性能，另外，金属掺杂对材料微观形貌起到细化作用，亦可提升材料的导电性能；加入反应还原剂是可将水溶性铁源中的三价铁离子还原成为二价亚铁离子，保护二价铁离子不被氧化，推进LiFePO₄产物持续生成；加入季铵盐型阳离子表面活性剂，可以有效地对材料微观形貌进行控制，产物颗粒更加规则细小，有利于材料实现稳定可靠的充放电循环性能。与传统水热法相比，微波-水热法升温快速均匀，可以在更加温和的条件下(温度100～250℃，压强0.1～1.5MPa)，得到理想的纳米粉末材料，工艺简单，节能高效，产品纯度好，均匀细小，可控性高，重复性好，副产物少。反应原料、制备过程及最终产物均无毒无污染。

附图说明

图1为本发明实施例1，2和3微波-水热反应制得产物的粉末X-ray衍射图谱，表明产物为单一的LiFePO₄相；

图2为本发明实施例1微波-水热反应产物的扫描探针显微镜观察图，表明产物呈球形颗粒形态，颗粒尺寸约为2.2nm。

具体实施方式

一种制备颗粒均匀细小，高纯纳米磷酸铁锂电池正极材料的方法。以水溶性的锂源化合物，磷源化合物和铁源化合物为原料，以去离子水或去离子水与其它溶剂混合作为溶剂。微波-水热反应在100～250℃范围内进行，压强为0.1～1.5MPa，加入反应添加剂可增加反应产物微观形貌的可控性。

图1为实施例1，2和3微波-水热反应所得产物的粉末X-ray衍射图谱，完全符合橄榄石结构的磷酸铁锂的特征衍射峰，并未发现其它物相对应的特征衍射峰。图2为实施例1微波-水热反应所得产物的扫描探针显微镜观察图，近球形的LiFePO₄颗粒尺寸约为2.2nm，粒径分布均匀，结晶性良好。

以下为具体实施例，用以进一步说明本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

称取0.333g氢氧化锂粉末，溶于去离子水中，配制成0.2g/mL的氢氧化锂水溶液。称取0.736g硫酸亚铁粉末，溶解于去离子水和乙醇的混合溶剂中，滴加0.15mL磷酸(85％)，磁力搅拌5分钟，速度500转/分钟，形成透明的混合溶液。将氢氧化锂水溶液加入到此混合溶液中，形成灰绿色浊液。分别称取0.078g抗坏血酸和0.121g十六烷基三甲基溴化铵，加入到此浊液中，磁力搅拌10分钟，速度500转/分钟，测量pH值为5.8。然后，压强为1.5MPa，将此混合物装入石英反应管中，置于微波反应仪上，微波加热至150℃，恒温20分钟。反应结束后，经过离心分离，超声清洗和真空加热干燥，最终得到灰白色松散的纳米磷酸铁锂粉末，微观形貌为近球形的颗粒，大小约为2.2nm。

实施例2：

称取0.333g氢氧化锂粉末，溶于去离子水中，滴入0.14mL磷酸(85％)，磁力搅拌5分钟，速度500转/分钟，形成白色浊液。分别称取0.736g硫酸亚铁和0.078g抗坏血酸粉末，一同溶解于去离子水中，再加入到白色浊液中，磁力搅拌10分钟，速度500转/分钟，形成灰绿色浊液，测量pH值为6.0。然后，将此灰绿色浊液装入石英反应管中，置于微波反应仪上，微波加热至150℃，恒温20分钟，压强为1.4MPa。反应结束后，经过离心分离，超声清洗和加热干燥，最终得到灰白色松散的纳米磷酸铁锂粉末，微观形貌为近球形的颗粒，大小约为2.0nm。

实施例3：

称取0.250g氢氧化锂粉末，溶于去离子水中，滴入0.11mL磷酸(85％)，磁力搅拌5分钟，速度500转/分钟，形成白色浊液。分别称取0.524g硫酸亚铁和0.017g醋酸钙粉末，一同溶解于去离子水中后，加入到白色浊液中，磁力搅拌10分钟，速度500转/分钟，形成灰绿色浊液。称取0.182g十六烷基三甲基溴化铵，加入浊液中混合均匀，测量pH值为6.0。然后，将此混合浊液装入石英反应管中，置于微波反应仪上，微波加热至150℃，恒温20分钟，压强为1.1MPa。反应结束后，经过离心分离，超声清洗和加热干燥，最终得到灰白色松散的纳米磷酸铁锂粉末。

实施例4：

称取0.333g氢氧化锂粉末，溶于去离子水中，滴入0.14mL磷酸(85％)，磁力搅拌5分钟，速度500转/分钟，形成白色浊液。称取0.736g硫酸亚铁粉末，溶解于去离子水中后，加入到白色浊液中，磁力搅拌10分钟，速度500转/分钟，形成灰绿色浊液。称取0.121g十六烷基三甲基溴化铵，加入浊液中混合均匀，测量pH值为6.0。然后，将此混合浊液装入石英反应管中，置于微波反应仪上，微波加热至150℃，恒温20分钟，压强为1.2MPa。反应结束后，经过离心分离，超声清洗和加热干燥，最终得到灰白色松散的纳米磷酸铁锂粉末，微观形貌为近球形的颗粒，大小约为2.5nm。

实施例5：

称取0.333g氢氧化锂粉末，溶于去离子水中，配制成0.2g/mL的氢氧化锂水溶液。称取0.736g硫酸亚铁粉末，溶解于去离子水中，滴加0.15mL磷酸(85％)，磁力搅拌5分钟，速度500转/分钟，形成透明的混合溶液。将氢氧化锂水溶液加入到此混合溶液中，形成灰绿色浊液。称取0.078g抗坏血酸粉末加入到此浊液中，磁力搅拌10分钟，速度500转/分钟，测量pH值为6.0。然后，将此混合物装入石英反应管中，置于微波反应仪上，微波加热至130℃，恒温20分钟，压强为0.9MPa。反应结束后，经过离心分离，超声清洗和真空加热干燥，最终得到灰白色松散的纳米磷酸铁锂粉末，微观形貌为近球形的颗粒，大小约为3.2nm。

Claims (8)

1.一种制备纳米磷酸铁锂电池正极材料的微波-水热方法，包括步骤如下：

(1)将水溶性锂源化合物，铁源化合物和磷源化合物按照一定的摩尔比混合，并加入掺杂元素化合物，反应还原剂，表面活性剂作为反应添加剂，溶于去离子水或水与其它溶剂的混合溶剂中，充分搅拌，调节pH值在4.5～7.5范围内；

(2)将上述混合物装入反应管，在微波反应仪中进行微波-水热反应，之后冷却至室温；

(3)将反应产物进行分离，洗涤，然后干燥，即得到灰白色松散的纳米磷酸铁锂电池正极材料。

2.如权利要求1所述的制备纳米磷酸铁锂电池正极材料的微波-水热方法，其特征在于：步骤(1)中所述的水溶性锂源化合物为氢氧化锂，硫酸锂，氯化锂，硝酸锂，碳酸锂，乙酸锂，磷酸二氢锂，乳酸锂和草酸锂中的一种；所述的水溶性铁源化合物为硫酸亚铁，氯化亚铁，醋酸亚铁，草酸亚铁，乳酸亚铁，柠檬酸铁，磷酸亚铁，磷酸铁，硝酸铁，醋酸铁，草酸铁，硫酸铁和氯化铁中的一种；所述的水溶性磷源化合物为磷酸，磷酸二氢锂，磷酸铵，磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种。

3.如权利要求1或2所述的制备纳米磷酸铁锂电池正极材料的微波-水热方法，其特征在于：步骤(1)中所述的掺杂元素化合物为金属钠，钾，铷，铯，镁，钙，锶，钡，铝，钛，钒，铬，锰，钴，镍，铜，锌，锆，铌，钼，钌，钨，锡或稀土金属元素的水溶性化合物中的一种或两种，掺杂元素摩尔分数为0.05～10.0％；所述的反应还原剂为抗坏血酸，柠檬酸，亚硫酸钠，氨水，尿素或葡萄糖，果糖等还原糖类中的一种；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵此类季铵盐型阳离子表面活性剂的一种。

4.如权利要求1、2或3所述的制备纳米磷酸铁锂电池正极材料的微波-水热方法，其特征在于：步骤(1)中所述掺杂元素化合物，反应还原剂和表面活性剂三类反应添加剂，可同时添加其中一类或几类，也可都不添加。

5.如权利要求1、2、3或4所述的制备纳米磷酸铁锂电池正极材料的微波-水热方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合液中的其它溶剂为乙醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，甘油，丁三醇和丙酮中的一种。

6.如权利要求1、2、3、4或5所述的制备纳米磷酸铁锂电池正极材料的微波-水热方法，其特征在于：步骤(1)中所述的将锂源，铁源和磷源化合物进行混合的顺序为先将锂源和磷源化合物在去离子水或水与其它溶剂的混合溶剂中进行混合，最后加入铁源化合物均匀搅拌，或者先将铁源和磷源化合物在去离子水或水与其它溶剂的混合溶剂中进行混合，最后加入锂源化合物均匀搅拌中的一种。

7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的制备纳米磷酸铁锂电池正极材料的微波-水热方法，其特征在于：步骤(2)中所述微波-水热反应温度在100～250℃范围内，恒温时间为5～150分钟，内部压强为0.1～1.5MPa。

8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的制备纳米磷酸铁锂电池正极材料的微波-水热方法，其特征在于：步骤(3)中所述的分离为离心和过滤中的一种；所述的洗涤是以水和乙醇中的一种或两种为介质；所述干燥为加热干燥和真空加热干燥中的一种，温度在50～200℃之间。。

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