CN102530891A

CN102530891A - 一种液相非催化法制备CdTe纳米线及CdTe基核壳型纳米线

Info

Publication number: CN102530891A
Application number: CN201110050390XA
Authority: CN
Inventors: 李运超; 姜峰; 刘进进
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-03-02
Also published as: CN102530891B

Abstract

本发明涉及无机材料制备领域，具体地，本发明涉及一种液相非催化法制备CdTe纳米线及CdTe基核壳型纳米线。本发明的方法是以热解有机前驱体为合成路线，并利用配体调控诱导定位组装策略来合成CdTe纳米线；并以CdTe纳米线为模板，并利用可控包覆策略来构造CdTe基核壳型纳米线。本发明的制备方法无需采用催化剂、操作简单、条件温和、反应快速；制备出的CdTe纳米线形貌均一、结晶好、纯度高、长度与粗细可控；制备出的CdTe基核壳型纳米线，壳层包覆均匀致密、厚度可控、成分可调；通过本发明所制备的纳米线产品在光电器件、纳米器件、以及传感领域具有广泛的应用价值。

Description

一种液相非催化法制备CdTe纳米线及CdTe基核壳型纳米线

技术领域

本发明涉及纳米材料制备及应用领域，具体地，本发明涉及一种液相非催化法制备CdTe纳米线及CdTe基核壳型纳米线。

背景技术

II-VI族半导体纳米线由于兼具半导体纳米材料尺寸调制的光电特性和一维纳米材料优异的电荷传输特性，而成为近年来基础研究和应用开发的热点。CdTe纳米线作为一种重要的II-VI族半导体纳米材料，其光电性能和电荷传输能力尤其突出(宽的吸收和发射光谱调制区间，在400～820nm之间，高的本体光吸收系数和电荷迁移率)；因而在光伏和发光器件、纳米器件、生物标记以及传感器领域具有广泛的应用价值。目前有关制备CdTe纳米线的方法已有较多报道，例如物理化学气相沉积法(S.Neretina，et al.Nanotechnology.2007，18，275301)、液相催化生长-SLS法(F.D.Wang，et al.Inorg.Chem.2006，7511-7521)、软/硬模板法(H.W.Liang，et al.Inorg.Chem.2009，48，4927-4933/D.S.Xu，et al.Pure.Appl.Chem.2000，72，127)、自组装法等(Z.Y.Tang，et al.Science 2002，297，237)，但高质量(形貌均一、结晶好、高纯度)CdTe纳米线，特别是超长超细型(直径≤10nm)CdTe纳米线的大规模获得仍然存在较大挑战。目前能够制备出直径小于10nm的CdTe纳米线的方法主要是SLS法，但由于该方法采用铋纳米粒子作为催化剂，不仅使得合成工艺复杂且成本较高，而且所得CdTe纳米线均带有该金属粒子，严重地干扰了对CdTe纳米线的进一步研究和利用。

此外，以半导体纳米线为模板，通过包覆其它组分可制备出具有新奇效应和性质的核壳型纳米线，例如J.A.Goebl等人利用液相外延技术制备出具有电荷限域特性的CdSe/CdS核壳型纳米线和具有电荷分离特性的CdSe/ZnTe核壳型纳米线(J.Am.Chem.Soc.2008，130，14822-14833)。然而，由于常见半导体晶格参数与CdTe晶格参数匹配较差，目前尚未有CdTe基核壳异质结型半导体纳米线合成的相关报道。

发明内容

本发明的目的提供了一种CdTe纳米线以及制备方法。

本发明的再一目的在于提供了一种CdTe基核壳型纳米线及其制备方法。

根据本发明的CdTe纳米线，所述CdTe纳米线的制备方法包括以下步骤：

1)镉前驱体的制备：将无机镉盐、硬脂酸和烷基膦酸以1∶2～4∶0.5～1.5的摩尔比混合，在惰性气体保护下，搅拌、加热至澄清，降温后得到镉的前驱体-有机金属镉；

2)碲前驱体的制备：将碲粉、三正辛基或三正丁基膦混合，在惰性气体的保护下，搅拌、加热至澄清，降温后得到碲的前驱体-三正辛基或三正丁基膦化碲溶液；

3)CdTe纳米线的形成：向步骤1)中的有机金属镉中加入三辛基氧膦，在惰性气体保护下加热，并快速注入步骤2)中碲前驱体三正辛基或丁基膦化碲溶液，使Cd元素与Te元素的摩尔比为1∶0.1～0.3，控制温降小于20℃，反应1～20min，得到CdTe纳米线。

根据本发明的CdTe纳米线，所述步骤1)中烷基膦酸包括：C8～C18烷基磷酸，所述步骤1)中无机镉盐包括：Cd(Ac)₂、CdO、CdCO₃等，所述的有机金属镉包括硬脂酸镉、烷基磷酸镉；所述步骤2)中碲粉与三正辛基或丁基膦的质量比为1∶1～3；所述步骤3)中在惰性气体保护下加热至270～310℃。

本发明还提供了一种制备CdTe纳米线的方法，所述方法包括以下步骤：

2)碲前驱体的制备：将碲粉、三正辛基或丁基膦混合，在惰性气体的保护下，搅拌、加热至澄清，降温后得到碲的前驱体-三正辛基或丁基膦化碲溶液；

3)CdTe纳米线的形成：向步骤1)中的有机金属镉中加入三辛基氧膦，在惰性气体保护下加热，并加入步骤2)中碲前驱体三正辛基或丁基膦化碲溶液，使Cd元素与Te元素的摩尔比为1∶0.1～0.3，控制温降小于20℃，反应1～20min，得到CdTe纳米线。

根据本发明的一实施例，制备CdTe纳米线的方法具体的包括以下步骤：

(1)镉前驱体的制备：将无机镉盐、硬脂酸和少量烷基膦酸按比例(1∶2～4∶0.5～1.5，需要特别强调的是烷基膦酸的量应严格按此比例控制)混合加入到容器中，在惰性气体保护下，搅拌并加热至澄清，然后降至室温得到白色固体，即为镉的前驱体-有机金属镉；

(2)碲前驱体溶液的制备：将碲粉、三正辛基/丁基膦按比例(1∶1～3)加入到充满氩气或氮气的容器中，将混合物加热并搅拌至澄清(淡黄绿色溶液)，冷却至室温，即为碲的前驱体溶液-三正辛基/丁基膦化碲溶液；

(3)前驱体溶液的注入热解：向上述有机金属镉前驱体中加入适量三辛基氧膦，并在惰性气体保护下将其加热至270～310℃，然后将适量热的碲前驱体溶液(需要特别强调的是，Cd源与Te源的比例应控制在1∶0.1～0.3)快速注入其中(需要特别强调的是，注入温降应小于20℃)，可观察到反应体系的颜色由无色逐渐过渡到淡黄色最终快速转变成黑色；让反应进行1～20分钟，即可获得高质量的CdTe纳米线；其中CdTe纳米线的粗细和长度可通过控制反应体系中两种前驱体浓度以及反应时间来调节；即增加前驱体浓度或延长反应时间，CdTe纳米线增长变粗；反之变短变细。

本发明还提供了一种包含本发明所述CdTe纳米线的CdTe基核壳型纳米线，该CdTe基核壳型纳米线包括CdTe/CdSe、CdTe/CdS、CdTe/ZnSe、CdTe/ZnTe。

本发明还提供了一种制备CdTe基核壳型纳米线的方法，所述方法包括以下步骤：

1)CdTe纳米线的纯化与转移：在惰性气体保护下，用极性-非极性混合溶剂清洗CdTe纳米线粗产物，溶于甲苯，再转移到配位能力弱的溶剂中，得到CdTe纳米线的溶液；

2)壳体材料前驱体的制备：将金属盐类溶于三辛基或丁基膦或氧膦中，得到金属前驱体溶液；将非金属物质溶于三辛基或丁基膦或氧膦中，得到非金属的前驱体溶液，所述金属盐类为锌盐或镉盐，所述非金属物质为S粉、Se粉或Te粉；

3)CdTe基核壳型纳米线的形成：将步骤1)中CdTe纳米线的溶液加热，然后交替滴加步骤2)中金属前驱体溶液和非金属前驱体溶液，滴加完毕后在200～240℃下退火10～30分钟，得到CdTe基核壳型纳米线。

根据本发明的一具体实施例，制备CdTe基核壳型纳米线的方法具体的包括以下步骤：

(1)CdTe纳米线的纯化与转移：在惰性气体保护条件下，用极性-非极性混合溶剂(通常为甲苯和甲醇混合液)清洗上述获得的CdTe纳米线粗产物；并将清洗干净的CdTe纳米线溶于甲苯中待用，在进行包裹反应前，将适量的CdTe纳米线甲苯溶液转移到配位能力较弱的溶剂(例如十八烯、三辛基氧膦、二苯醚等)中；

(2)壳体材料前驱体的制备：将合适的锌盐或镉盐(醋酸盐、羧酸盐、有机金属等)溶于三辛基/丁基膦或氧膦中，得到金属前驱体溶液；将S或Se或Te粉溶于三辛基/丁基膦中得到硫属前驱体溶液；

(3)壳体材料的注入与外延生长：将转移到溶剂中CdTe纳米线加热到合适温度(一般160～220℃)，然后分次交替滴加上述金属前驱体溶液和硫属前驱体溶液，注入前驱体的数量决定最终外延壳层的厚度；注入前驱体后通常在较高温度下(200～240℃)退火10～30分钟，即可获得CdTe基核壳型纳米线。如果改变壳体材料，可获得不同组成的核壳型纳米线(例如，CdTe/CdSe、CdTe/CdS、CdTe/ZnSe、CdTe/ZnTe等核壳型纳米线)。

本发明不仅提供了一种通过有机前驱体热解并结合配体诱导定位组装来制备高质量CdTe纳米线的有效方法；还提供了一种通过可控包覆CdTe纳米线来构造高质量核壳型纳米线的方法。本发明的方法无需采用催化剂、操作简单、条件温和、反应快速。通过本发明的方法制备出的CdTe纳米线形貌均一、结晶好、纯度高、长度粗细可控；制备出的CdTe基核壳型纳米线，包覆均匀致密、厚度可控、成分可调。通过本发明制备的上述产品在光电器件、纳米器件、以及传感领域具有广泛的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中所制备的CdTe纳米线的紫外可见吸收光谱图和荧光光谱图；

图2为实施例1中所制备的CdTe的纳米线的透射电镜图；

图3为实施例1中所制备的CdTe的纳米线的尺寸统计图；

图4为实施例1中所制备的CdTe的纳米线的扫描电镜图；

图5为实施例1中所制备的CdTe的纳米线的成分分析图；

图6为实施例1中所制备的CdTe的纳米线的高倍透射电镜图；

图7为实施例2中所制备的CdTe的纳米线的透射电镜图；

图8为实施例2中所制备的CdTe的纳米线的尺寸统计图；

图9为实施例3中所制备的CdTe的纳米线的透射电镜图；

图10为实施例3中所制备的CdTe的纳米线的尺寸统计图；

图11为实施例4中所制备的CdTe/CdSe核壳型纳米线的透射电镜图；

图12为实施例4中所制备的CdTe/CdSe核壳型纳米线的高倍透射电镜图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1、平均直径为6.5nm CdTe纳米线的制备

(1)镉前驱体的制备：将2mmol Cd(Ac)₂或CdO、6mmol硬脂酸与0.6g正十四烷基磷酸(2.16mmol)混合加入到容器中(其中Cd(Ac)₂、硬脂酸和烷基膦酸的摩尔比为1∶3∶1.08)，在惰性气体保护下，搅拌并加热至澄清，然后降至室温得到白色固体，即为镉的前驱体-有机金属镉；

(2)碲前驱体溶液的制备：将0.5mmol碲粉、2mL三正辛基/丁基膦加入到充满氩气或氮气的容器中，将混合物加热并搅拌至澄清(淡黄绿色溶液)，冷却至室温，即为碲的前驱体溶液-三正辛基/丁基膦化碲溶液；

(3)前驱体溶液的注入热解：向上述有机金属镉前驱体中加入适量三辛基氧膦，并在惰性气体保护下将其加热至270℃，然后将热的碲前驱体溶液快速注入其中，使镉源和碲源的摩尔比为4∶1，温度降至250℃，可观察到反应体系的颜色由无色逐渐过渡到淡黄色最终快速转变成黑色；让反应进行1分钟，即可获得平均直径为6.5nm的高质量的CdTe纳米线，如图1所示为实施例1制备得到的CdTe纳米线的紫外可见吸收光谱和荧光光谱图，图2为CdTe纳米线的透射电镜图、图4为CdTe纳米线的扫描电镜图、图6为CdTe的纳米线的高倍透射电镜图，从图中可以看出本发明方法制备得到的CdTe纳米线为超细超长的纳米线，纳米线平均长度约为10μm，平均直径约为6.5nm，其长径比约为1500∶1，从图3所给的CdTe纳米线的尺寸统计图可以看出本发明制备得到的CdTe纳米线尺寸具有良好的均一性，从图5的成分分析图可以知道其组成为元素Cd和Te。

实施例2、平均直径为8.5nm CdTe纳米线的制备

具体步骤同实施例1，区别在于步骤(1)中Cd(Ac)₂或CdO、硬脂酸和烷基膦酸的量分别为2mmol、4mmol、3mmol，步骤(2)中碲粉的量为0.2mmol，步骤(3)中反应时间为10min；所得纳米线平均长度约为10μm，平均直径约为8.5nm，其长径比约为1100∶1。

实施例3、平均直径为11nm CdTe纳米线的制备

具体步骤同实施例1，区别在于步骤(1)中Cd(Ac)₂或CdO、硬脂酸和烷基膦酸的量分别为2mmol、8mmol、1mmol，步骤(2)中碲粉的量为0.6mmol，步骤(3)中反应时间为20min；所得纳米线平均长度约为10μm，平均直径约为11nm，其长径比约为900∶1。

实施例4、CdTe/CdSe核壳型纳米线的制备

(1)CdTe纳米线的纯化与转移：在惰性气体保护条件下，用极性-非极性混合溶剂(通常为甲苯和甲醇混合液)清洗实施例3中获得的CdTe纳米线粗产物；并将清洗干净的CdTe纳米线溶于甲苯中待用，在进行包裹反应前，将50mg CdTe纳米线甲苯溶液转移到十八烯或三辛基氧膦中；

(2)壳体材料前驱体的制备：将0.5mmol硬脂酸镉溶于2mL三辛基/丁基膦或氧膦中，得到金属前驱体溶液；将0.5mmol Se粉溶于2mL三辛基/丁基膦中得到硒前驱体溶液；

(3)壳体材料的注入与外延生长：将转移到溶剂中CdTe纳米线加热到180℃，然后分次交替滴加上述镉前驱体溶液和硒前驱体溶液，注入前驱体的数量决定最终外延壳层的厚度；注入前驱体后在200℃退火30分钟，即可获得CdTe/CdSe核壳型纳米线，其平均直径约为18nm、平均长度约为10μm，其长径比约为550。

实施例5、CdTe/ZnSe核壳型纳米线的制备

具体步骤同实施例4，区别在于将步骤(2)中0.5mmol硬脂酸镉改为0.5mmol醋酸锌或0.5mmol二乙基锌，将步骤(3)中退火温度改为220℃，将退火时间该为10分钟；制备得到的CdTe/ZnSe核壳型纳米线，其平均直径约为16nm、长度为10μm，其长径比约为620。

Claims

1.一种CdTe纳米线，其特征在于，所述CdTe纳米线的制备方法包括以下步骤：

1)镉前驱体的制备：将无机镉盐、硬脂酸和烷基膦酸以1∶2～4∶0.5～1.5的摩尔比混合，在惰性气体保护下，搅拌、加热至澄清，降温后得到镉的前驱体有机金属镉；

3)CdTe纳米线的形成：向步骤1)中的有机金属镉中加入三辛基氧膦，在惰性气体保护下加热，并快速注入步骤2)中碲前驱体三正辛基或三正丁基膦化碲溶液，使Cd元素与Te元素的摩尔比为1∶0.1～0.3，控制温降小于20℃，反应1～20min，得到CdTe纳米线。

2.一种制备CdTe纳米线的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

3)CdTe纳米线的形成：向步骤1)中的有机金属镉中加入三辛基氧膦，在惰性气体保护下加热，并加入步骤2)中碲前驱体三正辛基或三正丁基膦化碲溶液，使Cd元素与Te元素的摩尔比为1∶0.1～0.3，控制温降小于20℃，反应1～20min，得到CdTe纳米线。

3.根据权利要求2所述制备CdTe纳米线的方法，其特征在于，所述步骤1)中烷基膦酸包括：C8～C18烷基磷酸，所述步骤1)中无机镉盐包括：Cd(Ac)₂、CdO或CdCO₃，有机金属镉包括硬脂酸镉、烷基磷酸镉；所述步骤2)中碲粉与三正辛基或三正丁基膦的质量比为1∶1～3；所述步骤3)中在惰性气体保护下加热至270～310℃。

4.包含权利要求1所述CdTe纳米线的CdTe基核壳型纳米线，其特征在于，所述CdTe基核壳型纳米线为CdTe/CdSe、CdTe/CdS、CdTe/ZnSe、CdTe/ZnTe核壳型纳米线。

5.一种制备权利要求4所述CdTe基核壳型纳米线的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2)壳体材料前驱体的制备：将金属盐类溶于三辛基或三正丁基膦或氧膦中，得到金属前驱体溶液；将非金属物质溶于三辛基或三正丁基膦或氧膦中，得到非金属前驱体溶液；

3)CdTe基核壳型纳米线的形成：将步骤1)中CdTe纳米线溶液加热，然后交替滴加步骤2)中金属前驱体溶液和非金属前驱体溶液，滴加完毕后在200～240℃下退火10～30分钟，得到CdTe基核壳型纳米线。

6.根据权利要求5所述制备CdTe基核壳型纳米线的方法，其特征在于，所述步骤1)中极性-非极性混合溶剂为甲苯和甲醇或正己烷和甲醇的混合液；所述步骤1)中配位能力弱的溶剂为十八烯、三辛基氧膦或二苯醚。

7.根据权利要求5所述制备CdTe基核壳型纳米线的方法，其特征在于，在所述的步骤1)中，所述金属盐类为锌或镉的醋酸盐、羧酸盐或有机金属盐，所述非金属物质为S粉、Se粉或Te粉。