CN102528057B - 金属微球的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为了在使用金属微球来实现配线基板的多层化、连接端子部的微小化等之际提高电连接可靠性，提供一种减少了金属微球的表面上产生的凹坑并具备表面光滑性特性的金属微球的制造方法。本发明为在氧为10～800体积ppm、剩余部分为惰性气体环境中使Cu液滴球状凝固的金属微球的制造方法。而且，优选为所述Cu液滴是将施加了压力和振动的Cu熔液从喷嘴滴下而形成的。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用于电子零件连接端子部等的Cu微球的制造方法。
背景技术
近几年，为了对应电子零件组装密度的高密度化要求，正在研究叠层封装(POP：Package on Package)和多芯片组件(MCM：Multi Chip Module)等的三维高密度组装。为了解决该问题已公开有一种组装技术，其使用了将焊锡包覆在熔点高于焊锡的如由Cu形成的球芯上的复合微球。(专利文献1)
另一方面，作为上述的复合微球球芯的Cu微球的制造方法，已提出了例如本申请人在专利文献2中公开的将Cu金属粉末投入到热等离子体中进行熔融并以球状凝固的所谓的热等离子体法。
在专利文献2中也提出了通过使用热等离子体法使金属微球的包含表面氧化层的氧含有量控制成50ppm以下，从而制造出电传导性优越且变形阻力小的金属微球，改善了电连接可靠性的技术方案。该技术方案的优点在于，在短时间内制造大量的金属微球。
而且，在专利文献3中作为使用于球芯的Cu微球的制造方法公开了将Cu的熔液从喷嘴喷出并分散从而形成Cu微球的所谓液滴均匀喷雾法。
在先技术文献
专利文献1：日本特开平11-317416号公报
专利文献2：日本特开2005-2428号公报
专利文献3：日本特开2004-137530号公报
发明内容
本发明所要解决的课题
在上述的专利文献2或专利文献3中所公开的制造方法，虽然在降低金属微球的变形阻力的点上有利，但是对金属微球的表面光滑性而言，具有因Cu的凝固收缩而产生缩孔从而产生凹坑这样的问题。该金属微球表面上出现的凹坑，在其表面上实施焊锡镀敷处理时引起空隙的产生、镀敷密合不良等的问题的可能性高，对将金属微球作为连接端子部使用的电子零件的实用性而言将成为损坏电连接可靠性的严重的问题。
本发明的目的在于提供一种减少了金属微球的表面上产生的凹坑并具备表面光滑性特性的金属微球的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人对金属微球的表面凹坑问题进行研究发现，通过采用在制造金属微球时将Cu液滴球状凝固的环境中的氧浓度调节至规定范围内的构成而能够减少金属微球的表面凹坑，并能够大幅度地改善表面光滑性，从而完成了本发明。
即，本发明为一种金属微球的制造方法，是在氧为10～800体积ppm，剩余部分为惰性气体的环境中使Cu液滴球状凝固。
而且，优选所述氧为120～800体积ppm。
而且，优选所述氧为200～760体积ppm。
而且，优选所述惰性气体为氩。
而且，优选所述惰性气体为氮。
而且，优选所述Cu液滴是将施加了压力和振动的Cu熔液从喷嘴滴下而形成的。
发明效果
根据本发明，能够减少金属微球的表面凹坑，飞跃性地改善表面光滑性，在将金属微球作为连接端子使用的电子零件的实用化中成为不可缺少的技术。
附图说明
图1为表示适用于本发明的金属微球的制造方法的制造装置的一个例的模式图。
图2为表示使用本发明制造的金属微球的外观的一个例的扫描型电子显微镜照片。
图3为表示使用本发明制造的金属微球的外观的其它例的扫描型电子显微镜照片。
图4为表示使用本发明制造的金属微球的外观的其它例的扫描型电子显微镜照片。
图5为表示使用本发明制造的金属微球的外观的其它例的扫描型电子显微镜照片。
图6为表示作为比较例制造的金属微球的外观的扫描型电子显微镜照片。
(符号说明)
1、坩埚 2、气体置换装置
3、凝固室 4、金属微球
5、加热单元 6、Cu熔液
7、坩埚用气体 8、凝固环境
9、喷嘴 10、振动部件
11、Cu液滴 12、风扇
13，回收罐
具体实施方式
如上所述，本发明的重要特征为采用了在制造金属微球时将Cu液滴球状凝固的环境中的氧浓度调节至规定范围的构成。
本发明中的Cu液滴球状凝固的环境中的氧浓度为10～800体积ppm。当氧浓度低于10体积ppm时，因Cu液滴进行凝固收缩时产生的缩孔，在金属微球的表面出现明显的凹坑。该出现在表面上的凹坑，在金属微球的表面上实施焊锡镀敷处理时，将成为引起空隙的产生、镀敷密合不良等问题的原因。
而且，当各个金属微球的晶粒尺寸出现偏差时，各个金属微球的机械特性(强度、硬度、韧性等)的偏差也将成为悬念。当氧浓度低于120体积ppm时，有时各个金属微球的晶粒尺寸出现偏差，从而有时出现由较大晶粒形成的金属微球与较小的晶粒形成的金属微球混合的现象。因此，为了减少各个金属微球的晶粒尺寸的偏差，使晶粒尺寸均匀微细化，优选氧浓度为120体积ppm以上。更优选为200体积ppm以上。
另一方面，当氧浓度超过800体积ppm的情况下，Cu液滴球状凝固时，由于液滴的整体表面被氧化膜厚厚地包覆而变成不是自由表面，从而失去通过Cu液滴所具有的表面张力而成为真球形的作用，无法获得具有良好的球度的金属微球。因此，在本发明中通过将Cu液滴球状凝固的环境中的氧浓度调节至10～800体积ppm，从而能够抑制金属微球表面的凹坑，获得具有良好的球度的金属微球。而且，优选氧浓度为120～800体积ppm，更优选为200～760体积ppm。
而且，在本发明中，Cu液滴球状凝固的环境中的氧以外的剩余部分气体设为惰性气体。在本发明中所称的惰性气体的种类为氩等的稀有气体、氮，优选将这些气体单独或者混合使用。由此，能够抑制Cu液滴的表面氧化，能够获得具有良好的球度的金属微球。在本发明中所说的惰性气体以外的气体，有可能与环境中的污染物、氧发生反应，所以不优选。
在本发明中，优选为，使对Cu熔液施加压力和振动而从喷嘴滴下形成的Cu液滴进行凝固。可通过在储存有Cu熔液的坩埚底面处配置喷嘴，对坩埚内部的Cu熔液施加压力和振动，从而将Cu熔液经由喷嘴的孔向位于坩埚下部的适量含有氧的气体环境内稳定地喷出，从而能够形成具有所需体积的Cu液滴。
而且，在本发明中，对Cu熔液施加振动时，优选向Cu熔液通过喷嘴方向的纵振动。通过对Cu熔液施加纵振动，能够连续滴下恒定体积的Cu液滴。而且，本发明通过分别对喷嘴的孔径、使Cu熔液滴下的气压、施加于Cu熔液的纵振动的频率进行适当选定，能够批量生产直径更为均匀的金属微球。
根据图1对本发明的金属微球的制造方法的一个例进行说明。在图1中，将使用加热单元5熔融在坩埚1内的Cu熔液6，利用由坩埚用气体7而产生的坩埚1内的压力与凝固环境8的压力之间的压差，经由喷嘴9喷出至凝固室3内，从而形成由Cu熔液形成的喷流。通过在Cu熔液通过喷嘴9之前，使用振动部件10对Cu熔液施加向通过喷嘴方向的纵振动，使所述由Cu熔液形成的喷流从层流变迁至脉流。以脉流产生的窄部由于Cu熔液所具有的表面张力的作用而深刻化，最后，作为一个Cu液滴11，以与施加于Cu熔液的纵振动的频率相对应的周期被分裂。被分裂的Cu液滴11一边向凝固室3内降落，一边通过自身具有的表面张力的作用而进行球状化之后凝固，作为金属微球4被回收至回收罐13。
在本发明中，Cu液滴在气体环境内降落并以球状凝固，从而获得金属微球。如果Cu液滴在完全凝固之前相互碰撞，则产生具有由多个液滴形成的体积的凝集球、球形相连的异型球。为了避免该碰撞，也可以对Cu液滴赋予电荷从而使它们相互排斥，以使分散的状态降落。另外也可以通过风扇的风力、注入气体而产生的喷射压力而使Cu液滴分散，回避碰撞。
关于Cu液滴球状凝固的气体环境的压力，虽然大气压也适合，但优选在大气压+0.2Mpa至大气压-0.05Mpa的范围内进行适当的调节。若气体环境的压力超过大气压+0.2Mpa，则需要能够耐住这样压力的凝固室，将导致装置重量的增大和装置制造成本的增加，所以优选在大气压+0.2Mpa以下。
而且，若气体环境的压力低于大气压-0.05Mpa，则用于使Cu液滴进行冷却凝固所需的惰性气体的分子不足，进行凝固时需要较长的凝固室，将导致装置重量的增大和装置制造成本的增加，所以优选在大气压-0.05Mpa以上。
(实施例1)
图1为表示适用于本发明的金属微球的制造方法的制造装置的一个例的截面模式图。
使用图1的制造装置，将纯度为99.99质量％以上的Cu片投入坩埚1内，使用加热单元5在坩埚1内进行了熔融的Cu熔液6，利用由坩埚气体7生成的坩埚1内的压力与凝固空气8的压力之间的压差，使其从喷嘴9向凝固室3内喷出。此时，在Cu熔液6通过喷嘴9之前，使用振动部件10对Cu熔液6赋予向通过喷嘴9方向的纵振动，使Cu液滴11滴下。
然后，通过气体置换装置2调整凝固室3内的凝固环境，以如下所示的制造条件制造了目标直径为200μm的金属微球4。此时，对从喷嘴9滴下而形成的Cu液滴11，一边通过风扇12施加风力而使其分散，一边在凝固室3内进行降落，将通过自身具有的表面张力的作用而球状化、凝固的金属微球4回收于回收罐13。
(制造条件)
Cu金属片投入重量：400g
凝固环境：氩
凝固环境的氧浓度：239体积ppm
凝固环境的压力：大气压+0.02MPa
坩埚内的压力：大气压+0.2MPa
坩埚内的温度：1300℃
图2表示使用扫描型电子显微镜对通过上述的制造条件而获得的金属微球表面状态进行观察的照片。
(实施例2)
使用与实施例1相同的制造装置，以如下所示的制造条件制造了目标直径为200μm的金属微球。
(制造条件)
Cu金属片投入重量：509g
凝固环境：氩
凝固环境的氧浓度：656体积ppm
凝固环境的压力：大气压+0.01MPa
坩埚内的压力：大气压+0.2MPa
坩埚内的温度：1330℃
图3表示使用扫描型电子显微镜对通过上述的制造条件而获得的金属微球的表面进行观察的照片。
(实施例3)
使用与实施例1相同的制造装置，以如下所示的制造条件制造了目标直径为200μm的金属微球。
(制造条件)
Cu金属片投入重量：2700g
凝固环境：氩
凝固环境的氧浓度：15、50、120、200、240、310体积ppm
凝固环境的压力：大气压+0.01MPa
坩埚内的压力：大气压+0.2MPa
坩埚内的温度：1250℃
图4表示使用扫描型电子显微镜对通过上述的制造条件而获得的金属微球的表面状态进行观察的照片。
(实施例4)
使用与实施例1相同的制造装置，以如下所示的制造条件制造了目标直径为200μm的金属微球。
(制造条件)
Cu金属片投入重量：2000g
凝固环境：氮
凝固环境的氧浓度：16、51体积ppm
凝固环境的压力：大气压+0.02MPa
坩埚内的压力：大气压+0.1MPa
坩埚内的温度：1250℃
图5表示使用扫描型电子显微镜对通过上述的制造条件而获得的金属微球的表面进行观察的照片。
(比较例)
作为比较例，使用与实施例1相同的制造装置，将凝固环境的氧浓度设定为低于本发明的范围并以如下所示的制造条件制造了目标直径为200μm的金属微球。
(制造条件)
Cu金属片投入重量：482g
凝固环境：氩
凝固环境的氧浓度：7体积ppm
凝固环境的压力：大气压+0.01MPa
坩埚内的压力：大气压+0.2MPa
坩埚内的温度：1330℃
图6表示使用扫描型电子显微镜对通过上述的制造条件而获得的金属微球的表面状态进行观察的照片。
如图2至图5所示，适用本发明的金属微球相对于作为比较例的图6而言，出现于金属微球表面上的凹坑大幅减少。因此，通过适用本发明的金属微球的制造方法，能够制造减少了金属微球的表面上产生的凹坑并具备表面光滑性特性的金属微球。
另外，图4中的样品号4至6是在氧浓度为200体积ppm以上的凝固环境中制造的金属微球，与样品号1至3相比，金属微球的晶粒尺寸偏差少，并且，晶粒尺寸也被均匀微细化，可以确认具有更理想的表面形态。
如上所述，具备表面光滑性特性的金属微球，能够减少在其表面上实施焊锡镀敷处理时引起空隙的产生、镀敷密合不良等的问题的可能性，并对于将金属微球作为连接端子部使用的电子零件的实用化而言，能够大幅提高电连接可靠性。
(产业上的利用可能性)
通过采用将Cu液滴球状凝固的环境中的氧浓度调节至规定范围的构成而大幅改善了表面光滑性的本发明的金属微球的制造方法，提供一种适用于电子零件连接端子部的金属微球，在配线基板的多层化和连接端子部的微小化中，能够提高电连接可靠性、多层化后的配线基板上的尺寸精度。
而且，在将金属液滴在气体环境中进行球状凝固的金属球的制造方法中通过调节球状凝固的环境中的氧浓度而还能够适用于表面光滑性优异的Cu以外的金属球的制造。
Claims (4)
1.一种金属微球的制造方法，其特征在于，在氧为200～800体积ppm、剩余部分由惰性气体组成，在压力为大气压+0.2MPa至大气压-0.05MPa的环境中使Cu液滴球状凝固；
所述Cu液滴是将坩埚内部的Cu熔液施加了压力和通过喷嘴方向的纵振动的Cu熔液，以与所述纵振动的频率相对应的周期将所述Cu熔液分裂从所述喷嘴滴下而形成的。
2.如权利要求1所述的金属微球的制造方法，其特征在于，所述氧为200～760体积ppm。
3.如权利要求1或2所述的金属微球的制造方法，其特征在于，所述惰性气体为氩。
4.如权利要求1或2所述的金属微球的制造方法，其特征在于，所述惰性气体为氮。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220110 Address after: No. 508-51, Wen Xian Road, Bende District, Tainan, Taiwan, China Patentee after: ACCURUS SCIENTIFIC Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: HITACHI METALS, Ltd. |