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CN102513105A - 一种制氢催化剂 - Google Patents

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CN102513105A
CN102513105A CN201110427204XA CN201110427204A CN102513105A CN 102513105 A CN102513105 A CN 102513105A CN 201110427204X A CN201110427204X A CN 201110427204XA CN 201110427204 A CN201110427204 A CN 201110427204A CN 102513105 A CN102513105 A CN 102513105A
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lanthanum
cerium
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catalyst
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贺泓
韩雪
余运波
张长斌
王少莘
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Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
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Abstract

本发明提供一种催化醇类和烃类低温重整制氢的铈基复合氧化物负载贵金属的催化剂，其包含两部分：贵金属和载体。贵金属，即铑、铂、钯、铱、钌、金中的一种或两种以上的组合；载体，即以铈镧固溶体为代表的铈基复合氧化物载体。该催化剂可以以颗粒态或粉末态的形式应用，也可涂覆到多孔整体性陶瓷上作为整体催化剂使用。本发明还提供了该催化剂的制造方法，包括铈基复合氧化物的制备，以及贵金属的负载。该催化剂的某些优选实施方案采用生物乙醇为原料，制取的氢气可以看成可再生能源，且该催化剂能够在高空速的条件下应用。

Description

一种制氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于催化低温重整制氢的贵金属负载在铈基复合氧化物上的催化剂，特别涉及一种用于以乙醇为代表的低级醇制氢和以十二烷为代表的低级碳氢化合物制氢。
背景技术
能源和环境问题是目前人类面临的两大主要问题，这主要是因为人们现在所依赖的能源大多数是化石能源，而化石燃料不但不可再生，储量越来越少，且在使用的过程中还放出大量的污染物。因此寻找一种可再生的清洁的替代能源迫在眉睫。
氢是一种理想的能量载体，因为氢与氧反应在放出能量的同时，唯一的产物是水，是真正意义上的清洁能源。但是在大自然中几乎没有单质状态存在的氢，因此氢的制取成为了氢能应用的过程中十分重要的一步。
制氢的原料主要有水、醇类、烷烃、石油、甲烷等含氢原料，通过CO水汽变换重整也是一条有效的制氢路线。
由水分解制氢是一种理想的方式，但是目前因为有以下问题难以解决，水制氢还处于研究阶段。首先，如果通过电解水制氢，要消耗电能，消耗电能的量要远大于氢能使用过程中放出的能量，因此，在能量效率上是不经济的。其次如果通过光解水制氢，目前的催化剂，例如氧化钛，对太阳光的利用效率很低，很多情况下，即使用紫外光，光催化分解水制氢的效率也是比较低的，难以在短时间内达到实际应用所需要的能量密度。
因此，在较短的时间内有望实际应用的制氢方法还是要依赖含氧碳氢化合物或者碳氢化合物。由于氢能的应用一般要依赖于燃料电池，为了适用于移动的燃料电池的应用，制氢原料主要采用液态原料。可用于制氢的液态原料主要有醇类、烷烃、石油产品。在众多的原料中，甲醇和乙醇的H/C最高。然而甲醇是具有毒性的。相比较而言，乙醇可以从生物原料的发酵过程中获得，是可再生的，而且没有毒性，因此成为了目前制氢的理想原料。由生物乙醇制氢能同时解决能源和环境两大问题。
催化乙醇制氢主要可以分为三种方式，即：乙醇水蒸气重整制氢、乙醇部分氧化制氢、乙醇自热重整制氢。乙醇水蒸气重整制氢是乙醇与水发生的重整反应，其氢气选择性高，但是要求的温度一般比较高，要500℃以上，选用的催化主要是镍基催化剂。为了降低反应温度，还是要依赖贵金属催化剂，因为贵金属催化在较低的温度比Ni更有利于C-C键的断裂。通过长期的对乙醇水蒸气重整制氢的研究，人们逐渐发现其中存在的问题，例如，催化剂在使用的过程中很容易失活，失活的原因主要是贵金属的烧结以及积碳的产生。经过进一步研究发现，部分氧化重整乙醇制氢由于氧气的存在不但能抑制积碳的产生而且不需要能量的补给。但其存在的问题是，氢气的选择性低，这样会造成制氢原料的大量浪费，而且产生的副产物也难以消除。乙醇自热重整制氢是以上两种方式的结合，其要求的反应温度比较低，也不要大量的能量输入，并且氧的存在能够抑制积碳的产生。基于以上原因，乙醇自热重整制氢越来越受到人们的关注。
乙醇制氢的催化剂对于以上三种乙醇制氢方式有一定的通用性，目前还鲜有研究者指出不同制氢条件下所需催化剂的不同。这可能是由于乙醇制氢是一种选择性的反应，不是单纯的氧化反应也不是单纯的还原反应，并且整个反应是多个反应共同作用的结果，因此氧气和水存在与否并不决定着催化的选择。通常情况下，对乙醇自热重整制氢有较好活性的催化剂在另外两种条件下也会有较好的表现。并且有利于乙醇制氢的催化剂对其他醇类制氢，烷烃制氢甚至柴油制氢都有一定的活性，因为有机物催化制氢反应的中间反应是相同或者相近的。由于水汽变换反应是乙醇制氢过程中的一个十分重要的中间反应，因此有利于乙醇制氢催化剂通常情况下会十分有利于水汽变换反应。
在已知的催化剂中，铑表现出了十分良好的C-C键断裂能力，是目前常用的活性组分。对于乙醇制氢催化剂而言，载体的选择也是十分重要的。起初人们大多选用比表面积比较大，应用比较广的氧化硅和氧化铝载体，后来有研究者采用氧化锌、氧化镁等碱性载体，而目前研究比较多的主要是具有储放氧功能的氧化铈或者铈锆固溶体载体。但是氧化铈载体存在一定的问题，如，比表面积较小，稳定性差，长时间使用容易失活。铈锆固溶体是三效催化剂的主要成分，用于制氢反应催化剂的载体，虽然有一定的活性，但是毕竟两种反应的机理差别很大，因此其活性比较有限。并且铈和锆在铈锆固溶体中通常都以4价的形式存在，引入的氧空穴的量是有限的。而如果加入镧，由于其表现3价，能够引入更多的氧空穴。最重要的是，中国是稀土资源十分丰富的国家，镧、铈是稀土矿种最丰富的成分。铈、镧为主成分的催化剂的广泛应用有利于我国稀土资源的有效合理利用，提高稀土产业的附加值。此外铁、钴、镍等过渡金属的加入也可一定程度上提高制氢催化剂的活性和稳定性。
因此，开发一种以贵金属为活性组分，以铈基复合氧化物为载体的催化剂，以期其具有更高的活性和选择性，更好的耐久能力，是目前十分必要的工作。用可再生的原料，高效的制取氢气是目前解决能源问题的一个十分重要的途径，具有非常重要的环境意义。
发明内容
针对现有技术的不足，为了解决现有制氢催化剂乙醇转化率低，氢选择性低，稳定性差等缺点，本发明首次提供了一种新型的贵金属负载在铈基复合氧化物上的催化剂及其制备方法，可以用于以乙醇为代表的低级醇类制氢，以十二烷为代表的长链烷烃制氢，以及CO水蒸气重整制氢反应。本发明优选用于生物乙醇制氢。
因此，本发明的目的之一在于提供一种用于催化醇类和烃类低温重整制氢的铈基复合氧化物负载贵金属的催化剂。低温指500℃以下。
所述复合氧化物催化剂包含一种或者两种及其以上的贵金属，还包含铈氧化物和至少一种其他稀土金属氧化物或过渡金属氧化物。
所述贵金属选自铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)、金(Au)中的一种或者或其组合。
优选地，所述贵金属选自铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)中的一种或者或其组合。
所述贵金属优选为，Rh、Ir、Rh-Pt、Rh-Pd、Rh-Ru
所述稀土金属包括：镧(La)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)；所述过渡金属包括：钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)；
所述铈基复合氧化物载体优选为CeOx-LaOx、CeOx-ZrOx、CeOx-PrOx、CeOx-CuOx、CeOx-FeOx；
所述铈基复合氧化物载体形成类氧化铈型的固溶体，其中氧化铈的摩尔含量为20～96％，优选为40～80％。
所述贵金属的质量含量为0.2～5wt.％，优选为0.5～1.5％。
所述铈基复合氧化物催化剂的制备方法为均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、柠檬酸络合法、直接焙烧法或水热合成法。
所述均匀沉淀法包括如下步骤：
(1)将铈氧化物和稀土金属或过渡金属的前躯体盐类配成混合溶液，其中铈盐的摩尔含量为20～96％。
(2)以过量尿素作为沉淀剂，在80～95℃温度条件下搅拌0.5～48h；
(3)过滤和洗涤后，得到滤饼，或者经过离心和洗涤的到沉淀物；
(4)将滤饼或沉淀物烘干，于300～900℃在空气中焙烧，得到所述铈基复合氧化物；
优选地，所述步骤(1)中，所述铈盐优选氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种或两种及其以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述稀土金属和过渡金属盐类包括镧盐、镱盐、锆盐、铁盐、铜盐。进一步优选为镧盐。镧盐优选为包括硝酸镧、硫酸镧、氯化镧、氧化镧、碳酸镧中的至少一种或两种及其以上的混合物。
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌时间优选1～24h，进一步优选4～15h，例如5h、6h、8h或12h；
优选地，所述步骤(2)中，所述温度优选为60～100℃，更优选70～98℃，进一步优选80～95℃；
优选地，所述步骤(3)中，所述洗涤优选采用去离子水洗涤，洗涤次数优选1～5次，例如2～4次，包括3次；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于80～140℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～120℃烘干；烘干时间优选为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(4)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～900℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h；焙烧温度优选为300～600℃，进一步优选450～550℃。
所述溶胶-凝胶法包括如下步骤：
(1)将铈氧化物和稀土金属或过渡金属的前躯体盐类配成混合溶液，其中铈盐的摩尔含量为20～96％。
(2)在室温条件下搅拌0.5～72h，得到溶胶；
(3)将所得溶胶常温、常压静置0.5～12d，得到凝胶；
(4)将凝胶烘干，于300～900℃在空气中焙烧，得到所述铈基复合氧化物催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述铈盐优选氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种或两种及其以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述稀土金属和过渡金属盐类包括镧盐、镱盐、锆盐、铁盐、铜盐。进一步优选为镧盐。镧盐优选为包括硝酸镧、硫酸镧、氯化镧、氧化镧、碳酸镧中的至少一种或两种及其以上的混合物。
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌时间优选1～60h，进一步优选4～48h，例如6h、10h、12h或24h；
优选地，所述步骤(3)中，所述静置时间优选1～10d，进一步优选2～7d，例如3d、4d、5d或6d；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于80～120℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～120℃烘干；更烘干时间优选为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(4)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～900℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h；焙烧温度优选为300～600℃，进一步优选450～550℃。
所述柠檬酸络合法包括如下步骤：
(1)将铈氧化物和稀土金属或过渡金属的前躯体盐类配成混合溶液，其中铈盐的摩尔含量为20～96％。
(2)向混合溶液中加入一定量柠檬酸，金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为0.5～5.0；
(3)在20～95℃温度条件下搅拌0.5～48h；
(4)常温常压静置0.5～5d；
(5)将所得产物烘干，于300～900℃在空气中焙烧，得到所述铈基复合氧化物催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述铈盐优选氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种或两种及其以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述稀土金属和过渡金属盐类包括镧盐、镱盐、锆盐、铁盐、铜盐。进一步优选为镧盐。镧盐优选为包括硝酸镧、硫酸镧、氯化镧、氧化镧、碳酸镧中的至少一种或两种及其以上的混合物。
优选地，所述步骤(3)中，所述搅拌时间优选1～40h，进一步优选2～24h，例如3h、5h、10h或20h；
优选地，所述步骤(4)中，所述静置时间优选1～4d，例如2d或3d；
优选地，所述步骤(5)中，所述烘干优选于80～120℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～120℃烘干；更烘干时间优选为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(5)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～900℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h；焙烧温度优选为300～600℃，进一步优选450～550℃。
所述水热合成法，包括如下步骤：
(1)将Ce和La的盐配成混合溶液，所述混合溶液中，以金属元素的摩尔比计，铈和镧的比例为0.4～30；
(2)在室温条件下搅拌0.5～2h后，将溶液移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内；
(3)将反应釜在80～200℃条件下放置1～12d；
(4)将所得产物离心洗涤、烘干，于300～900℃在空气中焙烧，得到所述铈基复合氧化物催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述铈盐优选氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种或两种及其以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述稀土金属和过渡金属盐类包括镧盐、镱盐、锆盐、铁盐、铜盐。进一步优选为镧盐。镧盐优选为包括硝酸镧、硫酸镧、氯化镧、氧化镧、碳酸镧中的至少一种或两种及其以上的混合物。
优选地，所述步骤(3)中，所述放置时间优选1～12d，进一步优选2～8d，例如3d、4d、5d或6d；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于80～120℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～120℃烘干；更烘干时间优选为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(4)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～900℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h；焙烧温度优选为300～600℃，进一步优选450～550℃。
所述的催化剂贵金属的负载方法为浸渍法、沉淀法、离子交换法。
所述浸渍法需要包含以下步骤
(1)将适量的贵金属盐类配成溶液；
(2)将适量的铈基复合氧化物浸渍于适量的贵金属盐溶液中；
(3)浸渍完成后烘干、焙烧；
优选地，所述步骤(1)中，所述贵金属盐优选为铑盐、钯盐、铂盐、钌盐、铱盐。铑盐优选为氯化铑。钯盐优选为氯化钯、硝酸钯。铂盐优选为氯化铂、硝酸铂。钌盐优选为氯化钌。铱盐优选为氯化铱、氯铱酸。
优选地，所述步骤(3)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～900℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h；焙烧温度优选为300～600℃，进一步优选450～550℃。
所述的催化剂适用于低级醇类和低级烃类低温制取氢，所述低级醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇，进一步优选为乙醇；所述烃类为甲烷、乙烷、癸烷、十二烷，进一步优选为十二烷。低温优选为100～480℃，进一步优选为200～450℃。
本发明的目的之一还在于提供一种低温催化醇和烃制取氢的方法，所述方法使用本发明所述的铈基复合氧化物负载贵金属的催化剂。该催化剂可以根据实际需要进行制浆，然后负载到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，也可以通过挤压成型后进行使用。将催化剂置于反应器中，在催化剂的上游喷入混合好的原料气，在反应器中发生反应后，产生氢，产生的氢经过膜分离或者其他分离方式提纯后或者不经过提纯直接通入燃料电池或者储氢材料加以利用或贮存；
所述制氢方法可以是低级醇类重整制氢，也可以是碳氢化合物重整制氢；所述制氢过程优选为乙醇重整制氢。
本发明具有如下优点：
所述铈基复合氧化物负载贵金属催化剂稳定性高，能在反应条件下长期工作而没有明显的失活，能够保证催化剂的使用寿命；
在较宽的温度范围内基本不会产生液态的副产物，有利于后续的使用，基本不需要尾气的净化；
CO的产生量比较少，不易使燃料电池中毒，提高了催化剂的实际使用范围。
对反应空速不敏感，适用于移动燃料电池的原位制氢，有利于节约移动设备的空间，节约成本；
具有非常优异的H2生成选择性；
具有非常好的稳定性；
采用无毒组分，有效减少了对人体健康和生态环境的危害。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将硝酸铈和硝酸镧以9∶1配成溶液，向该溶液中加入过量尿素，并在90℃温度条件下连续搅拌12h，然后抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于110℃烘干过夜，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末。加入适量的氯化铑溶液，采用浸渍法制成负载量为1％的负载型铑催化剂。将负载后的产物放入烘箱中于110℃烘干过夜，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂。
将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取40～60目备用，称为催化剂A。
实施例2
其它条件如实施例1不变，改变Ce/La摩尔比为8∶2，制得催化剂B。
实施例3
其它条件如实施例1不变，改变Ce/La摩尔比为7∶3，制得催化剂C。
实施例4
其它条件如实施例1不变，改变Ce/La摩尔比为6∶4，制得催化剂D。
实施例5
其它条件如实施例1不变，改变Ce/La摩尔比为1∶1，制得催化剂E。
实施例6
用实施例1-5制得铈基复合氧化物负载贵金属催化剂在固定床上进行乙醇制氢反应的活性和选择性的考察。
催化剂的使用量为100mg，乙醇水溶液的流量为0.06mL/min，O2＝6mL/min，N2＝300mL/min，接触时间～18ms反应温度为350℃，质量空速为207,000mL·h-1·min-1反应过程中产生的产物以及平衡气体都用气相色谱测定。反应结果如表1所示。
表1不同Ce/La摩尔比铈镧固溶体负载铑催化剂活性评价结果
Figure BSA00000638883100081
由表1可知，催化剂B、C、D、E在350℃时都达到了乙醇100％转化，并且乙醛和丙酮几乎没有产生，其中C的氢选择性最高，并且其CO选择性最低，也就是说该催化剂最大限度的使反应物生成氢，并且抑制有毒副产物CO、乙醛和丙酮的产生。以上所有催化剂都没有产生可以被检测到得乙烯，没有乙醛、丙酮、乙烯的产生，在一定程度上抑制了积碳的产生。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种催化醇类和烃类低温重整制氢的铈基复合氧化物负载贵金属的催化剂，其特征在于包含一种、两种或以上的贵金属，所述铈基复合氧化物包含铈氧化物和至少一种其他稀土金属氧化物或过渡金属氧化物，低温指500℃以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属选自铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)、金(Au)中的一种或2种以上的组合；
优选地，所述贵金属选自铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)中的一种或者或其组合；
所述贵金属优选为，Rh、Ir、Rh-Pt、Rh-Pd、Rh-Ru；
更有选为Rh。
3.根据权利要求1、2所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属包括：镧(La)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)；所述过渡金属包括：钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)；
所述铈基复合氧化物载体优选为CeOx-LaOx、CeOx-ZrOx、CeOx-PrOx、CeOx-CuOx、CeOx-FeOx；
更优选为CeOx-LaOx。
4.根据权利要求1-3所述的催化剂，其特征在于，所述铈基复合氧化物载体形成类氧化铈型的固溶体。
5.根据权利要求1-4所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属的质量含量为0.2～5wt.％，优选为0.5～1.5％。
6.根据权利要求1-5所述的催化剂，其特征在于，所述铈基复合氧化物载体中氧化铈的摩尔含量为20～96％，优选为40～80％。
7.根据权利要求1-6所述的催化剂，其特征在于，所述铈基复合氧化物催化剂的制备方法为均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、柠檬酸络合法、直接焙烧法或水热合成法；
所述均匀沉淀法包括如下步骤：
(1)将铈氧化物和稀土金属或过渡金属的前躯体盐类配成混合溶液，其中铈盐的摩尔含量为20～96％；
(2)以过量尿素作为沉淀剂，在80～95℃温度条件下搅拌0.5～48h；
(3)过滤和洗涤后，得到滤饼；或者经过离心和洗涤的到沉淀物；
(4)将滤饼或沉淀物烘干，于300～900℃在空气中焙烧，得到所述铈基复合氧化物；
优选地，所述步骤(1)中，所述铈盐优选氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种或两种及其以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述稀土金属和过渡金属盐类包括镧盐、镱盐、锆盐、铁盐、铜盐，进一步优选为镧盐；镧盐优选为包括硝酸镧、硫酸镧、氯化镧、氧化镧、碳酸镧中的至少一种或两种及其以上的混合物；
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌时间优选1～24h，进一步优选4～15h，例如5h、6h、8h或12h；
优选地，所述步骤(2)中，所述温度优选为60～100℃，更优选70～98℃，进一步优选80～95℃；
优选地，所述步骤(3)中，所述洗涤优选采用去离子水洗涤，洗涤次数优选1～5次，例如2～4次，包括3次；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于80～140℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～120℃烘干；烘干时间优选为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(4)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～900℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h；焙烧温度优选为300～600℃，进一步优选450～550℃；
所述溶胶-凝胶法包括如下步骤：
(1)将铈氧化物和稀土金属或过渡金属的前躯体盐类配成混合溶液，其中铈盐的摩尔含量为20～96％；
(2)在室温条件下搅拌0.5～72h，得到溶胶；
(3)将所得溶胶常温、常压静置0.5～12d，得到凝胶；
(4)将凝胶烘干，于300～900℃在空气中焙烧，得到所述铈基复合氧化物催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述铈盐优选氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种或两种及其以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述稀土金属和过渡金属盐类包括镧盐、镱盐、锆盐、铁盐、铜盐，进一步优选为镧盐；镧盐优选为包括硝酸镧、硫酸镧、氯化镧、氧化镧、碳酸镧中的至少一种或两种及其以上的混合物；
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌时间优选1～60h，进一步优选4～48h，例如6h、10h、12h或24h；
优选地，所述步骤(3)中，所述静置时间优选1～10d，进一步优选2～7d，例如3d、4d、5d或6d；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于80～120℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～120℃烘干；更烘干时间优选为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(4)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～900℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h；焙烧温度优选为300～600℃，进一步优选450～550℃；
所述柠檬酸络合法包括如下步骤：
(1)将铈氧化物和稀土金属或过渡金属的前躯体盐类配成混合溶液，其中铈盐的摩尔含量为20～96％；
(2)向混合溶液中加入一定量柠檬酸，金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为0.5～5.0；
(3)在20～95℃温度条件下搅拌0.5～48h；
(4)常温常压静置0.5～5d；
(5)将所得产物烘干，于300～900℃在空气中焙烧，得到所述铈基复合氧化物催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述铈盐优选氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种或两种及其以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述稀土金属和过渡金属盐类包括镧盐、镱盐、锆盐、铁盐、铜盐，进一步优选为镧盐；镧盐优选为包括硝酸镧、硫酸镧、氯化镧、氧化镧、碳酸镧中的至少一种或两种及其以上的混合物；
优选地，所述步骤(3)中，所述搅拌时间优选1～40h，进一步优选2～24h，例如3h、5h、10h或20h；
优选地，所述步骤(4)中，所述静置时间优选1～4d，例如2d或3d；
优选地，所述步骤(5)中，所述烘干优选于80～120℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～120℃烘干；更烘干时间优选为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(5)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～900℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h；焙烧温度优选为300～600℃，进一步优选450～550℃；
所述水热合成法，包括如下步骤：
(1)将Ce和La的盐配成混合溶液，所述混合溶液中，以金属元素的摩尔比计，铈和镧的比例为0.4～30；
(2)在室温条件下搅拌0.5～2h后，将溶液移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内；
(3)将反应釜在80～200℃条件下放置1～12d；
(4)将所得产物离心洗涤、烘干，于300～900℃在空气中焙烧，得到所述铈基复合氧化物催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述铈盐优选氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种或两种及其以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述稀土金属和过渡金属盐类包括镧盐、镱盐、锆盐、铁盐、铜盐，进一步优选为镧盐；镧盐优选为包括硝酸镧、硫酸镧、氯化镧、氧化镧、碳酸镧中的至少一种或两种及其以上的混合物；
优选地，所述步骤(3)中，所述放置时间优选1～12d，进一步优选2～8d，例如3d、4d、5d或6d；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于80～120℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～120℃烘干；更烘干时间优选为1～36h，更优选2～24h，进一步优选4～12h；
优选地，所述步骤(4)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～900℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h；焙烧温度优选为300～600℃，进一步优选450～550℃。
8.根据权利要求1-7所述的催化剂，其特征在于，贵金属的负载方法为浸渍法、沉淀法、离子交换法；
所述浸渍法需要包含以下步骤：
(1)将适量的贵金属盐类配成溶液；
(2)将适量的铈基复合氧化物浸渍于适量的贵金属盐溶液中；
(3)浸渍完成后烘干、焙烧；
优选地，所述步骤(1)中，所述贵金属盐优选为铑盐、钯盐、铂盐、钌盐、铱盐；铑盐优选为氯化铑；钯盐优选为氯化钯、硝酸钯；铂盐优选为氯化铂、硝酸铂；钌盐优选为氯化钌；铱盐优选为氯化铱、氯铱酸；
优选地，所述步骤(3)中，所述焙烧优选经马弗炉于300～900℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h；焙烧温度优选为300～600℃，进一步优选450～550℃。
9.根据权利要求1-8所述的催化剂，其特征在于，适用于醇类和短链烷烃低温制取氢，所述醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇，进一步优选为乙醇；所述烃类为甲烷、乙烷、癸烷、十二烷，进一步优选为十二烷；低温优选为100～480℃，进一步优选为200～450℃。
10.一种催化制氢的方法，所述方法使用如权利要求1所述的贵金属负载在铈基复合氧化物上的催化剂，其特征在于，所述催化剂主要用于制取和利用氢气，也可用于CO的消除，催化剂制浆后负载到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，或通过挤压成型后进行使用；
优选地，将催化剂置于反应器中，在催化剂的上游喷入混合好的原料气，在反应器中发生反应后，产生氢，产生的氢经过膜分离或者其他分离方式提纯后或者不经过提纯直接通入燃料电池或者储氢材料加以利用或贮存；
优选地，所述制氢方法可以是低级醇类重整制氢、也可以是短链碳氢化合物重整制氢、也可以是CO水蒸气重整制氢；所述制氢过程优选为乙醇重整制氢。
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