CN102482518A

CN102482518A - 包括胶乳聚合物和无机纳米颗粒的喷墨罩面层

Info

Publication number: CN102482518A
Application number: CN2009801611832A
Authority: CN
Inventors: S.加纳帕蒂亚潘; H.S.汤姆; H.T.吴
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: EP2449039A4; EP2449039B1; US8926081B2; EP2449039A1; CN102482518B; US20120092427A1; WO2011002457A1

Abstract

本公开涉及适用于喷墨打印的含纳米颗粒的罩面层组合物。该组合物可包括液态载色体和复合材料胶乳颗粒。复合材料胶乳颗粒可包括至少部分被聚合物包封的无机纳米颗粒。无机纳米颗粒可以是二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、硅酸盐、铟和锡的氧化物，以及它们的混合物。无机纳米颗粒可以占复合材料胶乳颗粒的约1wt%～约20wt%。罩面层组合物可用来提高喷墨打印图象的性能。

Description

包括胶乳聚合物和无机纳米颗粒的喷墨罩面层

发明背景

有多个原因使喷墨印刷已变成在各种介质表面上，尤其纸和照相介质基材上记录图象的流行方法。部分原因包括印刷机噪音低，能高速记录和能彩色记录。此外，这些优点能以对消费者较低的价格获得。关于喷墨油墨化学，大多数商品喷墨油墨都是水基的且具有适应热喷墨结构普遍的高频喷射和点火室再灌注工艺的低粘度。胶乳聚合物能用于喷墨油墨，因它们能保持分散在油墨内而且在打印后仍能形成印刷膜。

随喷墨油墨应用的进展，通过正在进行的研发努力，不断寻求对这类打印体系的改进。

发明详述

在公开并阐述本发明之前，应理解本公开不限于本文所公开的特定方法步骤和材料，因为这类方法步骤和材料可稍加变化。还应理解，本文所用的术语仅用来描述特定实施方案。无意使这些术语成为限定性的，因为旨在使本发明的范围仅受所附权利要求及其等代体的限制。

须指出，如本说明书和所附权利要求所用，单数形式“一”、“该”和“所述”包括复数对象在内，除非上下文中清楚地表明并非如此。

如本文所用，“液态载体”、“载体”或“液态介质”是指能使本公开的胶乳颗粒和无机纳米颗粒分散在其中而形成本公开的罩面层组合物的液体。液态载体也能用来携带喷墨油墨中的着色剂，例如，能用本公开的罩面层组合物作为罩面层来保护的打印流体中的着色剂。液态载体是本领域熟知的，而且可按照本发明的实施方案使用很多种此类载体。这类载体可包括多种不同试剂的混合物，包括但不限于，表面活性剂、有机溶剂和助溶剂、缓冲剂、生物杀伤剂（biocide）、粘度改进剂、螯合剂、稳定剂、抗-kogation剂和水。

术语“无机颗粒”或“无机纳米颗粒”包括非赋色颗粒，如氧化铝、二氧化硅和/或其它陶瓷、金属化合物或有机金属化合物。

术语“复合材料胶乳颗粒”是指其中已引入有无机纳米颗粒的被聚合单体胶乳。纳米颗粒能被包封在聚合胶乳内。须指出，各复合材料胶乳颗粒能包括多种无机纳米颗粒。

如本文所用，“包封”包括颗粒的部分至完全包封。颗粒可以是被聚合单体，如胶乳聚合物，之内的无机纳米颗粒。包封能用吸附法或使胶乳在颗粒表面发生反应而进行。

如本文所用，T_g是用Fox方程计算的玻璃化转变温度：共聚物的T_g=1/（Wa/(T_gA)+ Wb/(T_gB)+…），其中Wa=共聚物中单体A的重量分数，T_gA是单体A的均聚物的T_g值，Wb=共聚物中单体B的重量分数，T_gB是单体B的均聚物的T_g值等等。

如本文所用，“颜料”一般包括颜料着色剂。但须指出，当提及无机颗粒本身时，可能是术语“颜料”的子集，这类无机颗粒包括非赋色颗粒，如氧化铝、二氧化硅和/或其它陶瓷、金属化合物或有机金属化合物。

术语“反应性表面活性剂” 一般是指能，例如，通过形成共价键而变成固定在胶乳颗粒表面上的任何表面活性剂(如表面活性单体、非迁移表面活性剂等)。为防止反应性表面活性剂与胶乳颗粒表面之间的分离或迁移，它们之间的反应一般都足够强。

术语“非反应性表面活性剂” 一般包括被吸附(而非固定、反应或键合)到胶乳颗粒表面上的表面活性剂。

如本文所用，术语“约”，用来提供对数值范围端点的灵活性，方法是使一个给定值可“略大于”或“略小于”端点值。该术语的灵活程度可取决于特定变量并可在本领域技术人员知识范围内按经验和本文的相关描述来确定。

如本文所用，为方便起见，可能在通用表内给出很多项目、结构元件、组合元件和/或材料。但是，应把这些表看成恰如表内的每个成员都被独立地鉴定为分立和独特的成员。因此，不应仅根据它们存在于通用组内却未指出不同点就把该表内的任何成员看成是同一表内任何其它成员的实际等同体。

本文中，浓度、用量和其它数值都可以范围形式表示或给出。应理解，这类范围形式仅为简便而用，因此应被灵活地解释为不仅包括明确列出为范围端点的数值，而且包括该范围内所包括的所有一个个数值或次范围，恰如明确列出了一个个数值和次范围一样。例如，数值范围“约1 wt%～约5 wt%”应被解释为不仅包括明确列出的约1 wt%～约5 wt%的值，而且包括该所示范围内的一个个数值和次范围。因此，该数值范围包括 2、3.5和4之类的各个值和1～3、2～4和3～5之类的次范围。该同一原则也适用于仅列出一个值的范围。此外，不论所述范围或特性的宽度，此解释应适用。

与激光和LEP打印相比，喷墨油墨打印品的耐久性一般较差。具体地说，荧光笔涂抹后的防荧光笔涂污牢度（highlighter fastness）、耐磨擦性、防湿涂污牢度、耐光牢度、耐臭氧牢度和光密度等质量都倾向于不如其它打印法。胶乳聚合物能用来有助于提高喷墨图象的耐久性；但是，加进胶乳聚合物会因聚合物与颜料的相互作用而降低打印图象的质量。同时，可在含胶乳聚合物的油墨内加入提高耐水牢度的化学添加剂，但这类油墨仍未具有理想的耐磨擦性能。因此，发展能提供具有理想耐久特性的高质量图象的体系，是很有意义的。

因此，本公开涉及含纳米颗粒的罩面层组合物、体系和相关方法。须指出，当讨论本组合物、体系或相关方法时，可认为这些讨论中的每一项都适用于这类实施方案中的每一个方案，不论在那个实施方案中是否对它们进行了明确讨论。因此，例如，在讨论罩面层组合物中所存在的单体时，这类单体也能用在体系和方法中。

考虑了上述定义和背景，本文要公开适用于喷墨打印的含无色纳米颗粒的罩面层组合物。罩面层组合物可包括液态载体和复合材料胶乳颗粒。复合材料胶乳颗粒可包括被聚合物至少部分包封的无机纳米颗粒。聚合物一般是多种被聚合单体的共聚物。在一个实施方案中，聚合物能完全包封至少一种无机纳米颗粒。无机纳米颗粒可选自下列一组：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、硅酸盐、铟和锡的氧化物，以及它们的组合。

还提供打印耐久图象的体系。该体系包括内含着色颜料的着色油墨组合物和本文所述的罩面层组合物。此外，提高喷墨图象耐久性的一种方法可包含用着色油墨组合物在基材上喷墨打印图象，然后用本公开的罩面层组合物罩面涂布该图象。

本公开的罩面层组合物大幅度提高喷墨油墨和喷墨打印图象的耐久性。具体地说，与包括更传统的胶乳基罩面层，即胶乳颗粒包括同类单体但胶乳未包封无机颗粒的罩面层，的油墨相比，本罩面层组合物提高了防荧光笔涂污牢度、耐光牢度、耐臭氧牢度、耐磨擦性、防湿涂污牢度和光密度(荧光笔涂抹后)。罩面层组合物在涂布到喷墨打印图象上时，形成非润湿层，从而密封住油墨，使之避免外界污染元素，如臭氧、光和荧光笔流体。加进罩面层组合物内复合材料胶乳颗粒中的无机纳米颗粒能提高膜的强度并形成拉伸强度提高的韧性膜，从而提高经罩面涂布的图象的耐久性。此外，因罩面层组合物能提供更好的耐久性，罩面层组合物可以使更广泛的油墨类型得以使用。此外，本公开还提供使打印图象具有更高的耐久性但不会明显增加图象生产总成本的方法。

在形成本文所述的复合材料胶乳颗粒的聚合物中所用的单体可以是能形成聚合物的诸多化合物中的任何一种。在一个实施方案中，单体可以是疏水单体、酸单体或它们的组合。在一个实施方案中，疏水单体可占被聚合单体的0.1 wt%～98 wt%。在另一个实施方案中，疏水单体可占被聚合单体的10 wt%～80 wt%。适用的疏水单体一般都包括胶乳领域中已知的用来合成一般不会被水溶剂化的胶乳的单体。疏水单体包括，但不限于，苯乙烯、对-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、乙烯基卞基氯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基化壬基酚酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸烷氧基化四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、它们的衍生物和它们的混合物。

存在时，酸单体可占被聚合单体的0.1 wt%～20 wt%。酸单体的非限定性实例可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、二甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基磺酸酯、氰基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、次丙基乙酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、苯乙烯基丙烯酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基琥珀酰胺酸、中康酸、甲基丙烯酰基丙氨酸、丙烯酰基羟基甘氨酸、磺乙基甲基丙烯酸、磺丙基丙烯酸、苯乙烯磺酸、磺乙基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基甲-1-磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙-1-磺酸、3-(乙烯氧基)丙-1-磺酸、亚乙基二磺酸、乙烯基硫酸、4-乙烯基苯基硫酸、亚乙基二膦酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、它们的衍生物和它们的混合物。

本文所述的复合材料胶乳颗粒中的被聚合单体还能包括交联被聚合单体并提高复合材料胶乳颗粒耐久性的交联剂。适用的交联单体包括含有聚合后能交联的有机官能团的多官能度单体和低聚物。这类交联单体包括，但不限于，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化双酚A酯、三-或四丙烯酸季戊四醇酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯，以及它们的组合、它们的混合物和它们的衍生物。存在时，交联剂能占被聚合单体的0.1 wt%～15 wt%。

包括在复合材料胶乳颗粒内的无机纳米颗粒是非赋色的并能由诸多无机材料形成，所述无机材料包括，但不限于，二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、硅酸盐、铟和锡的氧化物以及它们的组合。在一个实施方案中，无机纳米颗粒的尺寸可以是1 nm～200 nm。在另一个实施方案中，无机纳米颗粒的尺寸可以是2 nm～100 nm。在另一个实施方案中，无机纳米颗粒的尺寸可以是5 nm～20 nm。包括少于1 wt%的纳米颗粒一般几乎不提高被涂布图象的耐久性，而大于约70wt%的用量并不会大幅度提高耐久性。在一个实施方案中，无机纳米颗粒可以占复合材料胶乳颗粒的1 wt%～20 wt%。在另一个实施方案中，无机纳米颗粒可以占复合材料胶乳颗粒的5 wt%～20 wt%。在其它实施方案中，无机纳米颗粒可以占复合材料胶乳颗粒的8 wt%～17 wt%，或10 wt%～15 wt%。须指出，当提到“复合材料胶乳颗粒”时，在普通分散体内一般有很多这样的复合材料胶乳颗粒，因此认为这些 wt%是遍布在整个分散体中的。

本公开的复合材料胶乳颗粒能用任何复合或聚合法制成，如传统乳液聚合法、半间歇乳液聚合法或微乳液法。例如，在一个实施方案中，制备复合材料胶乳颗粒的方法是将单体混合在一起，形成单体混合物。然后可以在单体混合物内加进表面活性剂和无机纳米颗粒并经剪切而形成乳液。表面活性剂可包括反应性表面活性剂、非反应性表面活性剂或反应性和非反应性表面活性剂的组合。在本公开的一个实施方案中，可以在聚合胶乳颗粒时用非反应性表面活性剂，并可以一起使用或在另一步中加入反应性表面活性剂，以在表面上或表面附近形成表面活性剂涂层。或者，聚合能以无皂聚合法进行，而反应性表面活性剂在聚合快结束时加入。

在有关反应性表面活性剂的详述中，在一个实施方案中已指出，反应性表面活性剂可以在聚合工艺期间加入。反应性表面活性剂一般含有能共价键合到聚合物颗粒表面的疏水部分。此外，这种反应性表面活性剂可以在聚合期间通过适当的有机基团，如乙烯基，引进，使聚合物颗粒表面含反应性表面活性剂。反应性表面活性剂一般可含有能使聚合物颗粒被分散和/或稳定化在含水介质中的亲水基团。亲水基团可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型。例如，合适的阴离子基包括磺酸根、膦酸根和羧酸根基团；合适的阳离子基包括胺基；合适的非离子基包括聚环氧乙烷、咪唑和酰氨基。因此，在一个实施方案中，反应性表面活性剂可以是官能化的丙烯酸乙二醇酯，包括来自Rhodia的SIPOMER^?系列表面活性剂。

须指出，即使以某种顺序描述了加入表面活性剂的工艺步骤(以及任何其它工艺步骤)，这类步骤也不限于这种顺序，而且本文所述的实施方案也不限于任何这种顺序。除非特地说明。在任何这类聚合法中，为了形成至少部分被包封的纳米颗粒，无机纳米颗粒可以在聚合工艺期间加入。

值得注意的是，在复合材料胶乳颗粒内聚合进无机纳米颗粒，能减少或消除在罩面层组合物内另加表面活性剂的需要。换句话说，当在涂层组合物内只用无机纳米颗粒本身(未被聚合物包封)时，为抑制无机纳米颗粒的沉降，这些纳米颗粒要具有更大的表面活性剂浓度。此外，带有表面电荷的复合材料胶乳颗粒能在无任何添加剂时稳定地自悬浮。这就能避免在油墨中加进过量的表面活性剂。因此，用本公开的组合物，能在整个罩面层组合物中用较少量的表面活性剂。

复合材料胶乳颗粒的颗粒尺寸(作为整体，包括无机纳米颗粒和胶乳聚合物涂层)一般都大于100 nm。所选复合材料胶乳颗粒的尺寸可小于400 nm，更一般地，小于350 nm。在一个实施方案中，复合材料胶乳颗粒的直径可以为50 nm～350 nm，但对于某些应用，该范围之外的直径可能也适合。在另一个实施方案中，该范围可以是约150 nm～约350 nm。在又一个实施方案中，该范围可以是约150 nm～250 nm。复合材料胶乳颗粒能通过加入促成表面电荷的亲水单体，包括前面讨论的那些，而稳定化。电荷形成性单体能在聚合后被中和成盐。例如，这类盐可通过使单体羧酸与氢氧化钾或其它类似碱反应而成。

本公开的复合材料胶乳颗粒的聚合物的玻璃化转变温度可以是约0℃≤T_g≤125℃。在另一个实施方案中，玻璃化转变温度范围可以是25℃≤T_g≤75℃。这些温度范围可允许在室温下形成薄膜罩面层而无工艺或笔诱导的颗粒团聚。当复合材料胶乳颗粒的凝聚在高于室温下完成时，例如，用加热熔化辊或其它加热源时，可选用较高的玻璃化转变温度范围。当用共轭环结构时，这类环结构的π电子能提供强粘合力而无更大极性单体典型的附加密度。此外，为形成罩面层，能用烷和环基单体的掺混物来调节复合材料胶乳颗粒的热玻璃转变温度(T_g)。

确定了复合材料胶乳颗粒的这些参数，讨论一下分散流体如油墨等，对举例说明如何能按照本公开的实施方案来实现这些颗粒的应用并将之引入罩面层组合物是很有用的。复合材料胶乳颗粒一般可占罩面层组合物的约0.5 wt%～约40 wt%。在一个实施方案中，复合材料胶乳颗粒可以占罩面层组合物的约1 wt%～约15 wt%。在另一个实施方案中，复合材料胶乳颗粒可以占罩面层组合物的约3 wt%～约6 wt%。能利用复合材料胶乳颗粒来形成罩面层组合物的典型液态载体制剂能包括水，和任选地，一种或多种总存在量为0.1 wt%～50 wt%的助溶剂，取决于喷射结构。此外，可任选地存在0.01 wt%～10.0 wt%的一种或多种非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂。制剂的其余部分可以是纯净水或本领域内已知的其它载体组分，如生物杀伤剂、粘度改进剂、pH调节剂、螯合剂、防腐剂等等。在一个实施方案中，液态载体可主要是水。

能用的助溶剂类型可包括有机助溶剂类，包括脂肪醇、芳香醇、二醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类和长链醇。这类化合物的实例包括伯脂肪醇、仲脂肪醇、1,2-二醇、1,3-二醇、1,5-二醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的(C₆～C₁₂)高级同系物、N-烷基己内酰胺、未取代己内酰胺、取代和未取代甲酰胺、取代和未取代乙酰胺等等。能用溶剂的具体实例包括三羟甲基丙烷、2-吡咯烷酮和1,5-戊二醇。

正如喷墨领域内技术人员所知，为配制涂料组合物，除了在形成复合材料胶乳颗粒中所用的表面活性剂以外，还能用诸多表面活性剂中的一种或多种，包括，但不限于，烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代氧化胺等等。如果用，则表面活性剂在罩面层组合物中的加入量可以是0.1 wt%～10.0 wt%。有时，在配制罩面层组合物时无需加入表面活性剂，因为在制备复合材料胶乳颗粒时，分散体内已存在足够的表面活性剂。在一个实施方案中，最终罩面层组合物内表面活性剂的总存在量可以是表面活性剂与复合材料胶乳颗粒的重量比为约1:200(W/W)～约1:20(W/W)。在另一个实施方案中，表面活性剂能以表面活性剂与复合材料胶乳颗粒之重量比为1:50(W/W)～约1:30(W/W)的量存在。须又一次指出，被描述为可用于罩面层组合物的载体内的表面活性剂与被描述为在形成复合材料胶乳颗粒期间被粘结到表面或存在的表面活性剂不是同一的，虽然许多同种表面活性剂能用于其中任一目的。在有些实施方案中，可以把同种表面活性剂均用于颗粒形成和油墨组合物制剂。

按照本公开的罩面层组合物，为特定应用或用于特定油墨或基材，可以用诸多其它添加剂来优化罩面层组合物的性能。这类添加剂的实例是为抑制有害微生物的生长而加入的那些。这类添加剂可以是油墨制剂中常用的生物杀伤剂、杀真菌剂和其它抗微生物试剂。适用的抗微生物试剂的实例包括，但不限于NUOSEPT^?(Nudex, Inc.)、UCARCIDE^TM(Union carbide Corp.)、VANCIDE^?(R. T. Vanderbilt Co.)、PROXEL^?(ICI America), 以及它们的组合。

为消除重金属杂质的不良作用，可以包括螯合剂，如EDTA (亚乙基二胺四乙酸)，为控制油墨的pH值，可以用缓冲溶液。例如，可以用0 wt%～2.0 wt%。还可以存在粘度改进剂和缓冲剂，以及本领域技术人员已知的其它添加剂来按需要改进油墨的性能。这类添加剂能以0 wt%～20.0 wt%的量存在。

罩面层组合物能用于任何类型的喷墨油墨。在一个实施方案中，提供打印耐久图象的体系，包括着色油墨组合物(包括着色颜料或染料)和本发明的罩面层组合物。在另一个实施方案中，提高喷墨图象耐久性的方法包含用着色油墨组合物(包括着色颜料或染料)在基材上喷墨打印图象，然后用本文所述的罩面层组合物罩面涂布该图象。在其中任何一个实施方案中，如果用颜料，则此颜料可包括，但不限于，包括炭黑在内的黑色、品红、黄色、蓝色、青色、粉红、橙色、绿色、蓝色颜料等。此外，颜料可与其它分散剂，如表面活性剂或聚合物分散剂一起使用，和/或能是自分散的，例如，小分子-或聚合物-改性过的颜料表面。在另一个实施方案中，颜料可以是被包封颜料。在另一个实施方案中，可设计该体系，使罩面层组合物和着色油墨喷墨自同一枝笔。在另一个实施方案中，能以与着色油墨组合物相同的通道打印罩面层组合物。

实施例

下列实施例说明本公开中目前已知的实施方案。因此，这些实施例不应被看成本公开的限制，而仅仅给出来说明怎样制造本公开的组合物。因此在本文中公开了一些典型数量的组合物及其制造方法。

实施例1—聚合物包封的二氧化硅纳米颗粒的制备

混合疏水二氧化硅纳米颗粒(6.5 g)与含30 wt%表面活性剂Rhodafac RS 710的水(137 ml)。剧烈摇晃并声处理该混合物30 min，使水中有4.43 wt%二氧化硅纳米颗粒。然后在500 ml烧瓶内放进约45 g该分散体并在其中加水(20 ml)。充分搅拌该混合物并加热到90℃。在另一个容器内，在含30 wt% Rhodadac RS 710(33.28 g)的水(136 ml)中制备苯乙烯(16.2 g)、丙烯酸丁酯(2.6 g)和甲基丙烯酸(1.25 g)与氢硫基乙酸异辛酯(1.6 g)的乳液。在所述加热的水分散体内加进过硫酸钾(0.07 g)，然后在约20 min内加完单体混合物乳液。使该反应混合物在90℃再保持2 h，然后使之冷却至室温。然后，用50%KOH溶液中和该反应混合物至pH值为8.5，得到包括疏水二氧化硅纳米颗粒的复合材料胶乳颗粒。

实施例2—胶乳聚合物(对照)的合成

在含Rhodafac RS 710(33.28 g)的水(136 ml)中制备单体苯乙烯(324 g)、丙烯酸丁酯(52 g)和甲基丙烯酸(24 g)与链转移剂巯基丙酸异辛酯 (1.6 g)的乳液。在水(160 ml)中溶解过硫酸钾(1.39 g)，制成引发剂溶液。加热水(1160 ml)至90℃。然后在热水中加入32 ml引发剂溶液，接着同时加入剩下的引发剂溶液和单体乳液。乳液的加入耗时33 min，而引发剂的加入耗时35 min。使该反应混合物在约90℃保持约2.5 h，然后冷却之。然后用50%氢氧化钾溶液将已形成的胶乳的pH值调至8.5。然后过滤终产物，得到固体含量为21.8%的胶乳。

实施例3—罩面层制剂

如实施例1所述那样制造胶乳包封的纳米颗粒(纳米颗粒尺寸为5～20 nm)。将1～15 wt%的并入有纳米颗粒的胶乳的固体分散在液态载体内，制成可喷墨的涂料组合物。液态载体包括5～20 wt%有机溶剂、0.1～20 wt%表面活性剂、0.5 wt%生物杀伤剂，其余是水。制成的罩面层组合物是无色的。

实施例4—含复合材料胶乳颗粒的罩面层与含标准胶乳颗粒的罩面层相比较的对比性试验

用Hewlett-Packard打印机，将在实施例3所示范围内制成的典型数量的组合物涂布在喷墨产生的图象上。为进行各项比较，用相同的制剂，但不用实施例1的复合材料胶乳颗粒而用实施例2的标准胶乳颗粒，也制造了对比罩面层组合物。用干磨擦试验和洁窗剂试验法试验各罩面层的防涂污牢度（smearfastness）和耐磨擦性。

干磨擦试验用线性磨耗机(具体地，TABER^?5750型线性磨耗机)进行。线性磨耗机的臂按控制的冲程速度和长度以线性移动来回划擦各介质样品，其中线性磨耗机头跟随介质样品的外形轮廓。在线性磨耗机的臂轴上加一个250 g砝码，使载荷恒定。具体地说，在磨擦试验中，将冲程头或“磨件”连接在线性磨耗机的臂端。冲程头的尺寸和形状象铅笔擦，还有一块直径约1/4英寸的接触片。冲程头是具有轻度至中度的磨耗作用的磨料(具体地，是CALIBRASE^?CS-10)。让冲程头在各介质样品上来回划擦10 min。对经摩擦的介质判断色牢度。

洁窗剂试验用线性磨耗机(具体地，TABER^?5750型线性磨耗机)进行。线性磨耗机的臂按控制的冲程速度和长度以线性移动来回划擦各介质样品，其中线性磨耗机头跟随介质样品的外形轮廓。在线性磨耗机的臂轴上加一个250 g砝码，使载荷恒定。具体地说，为洁窗剂试验，要将覆盖了布(具体地说，TABER^?沾色布)的丙烯酸指(具体地，来自TABER^? 沾色试验仪工具箱)连接在线性磨耗机的臂端。在布上施加WINDEX^?洁窗剂，让覆盖了布的丙烯酸指尖在各介质样品上来回划擦5次。判断经摩擦的介质样品的色牢度。

在各试验中，实施例3的罩面层组合物，在与相应的对比罩面层组合物(用标准胶乳颗粒而非复合材料胶乳颗粒)比较时，都具有改善的防涂污牢度和改善的耐磨擦性。

虽然已参考某些示例实施方案描述了本公开，但本领域的技术人员都会理解，可以在不偏离本公开精神的前提下作各种修正、改变、删略和取代。因此旨在使本发明仅受下列权利要求范围的限制。

Claims

1.用于喷墨打印的含无机纳米颗粒的罩面层组合物，包含：

液态载体，

复合材料胶乳颗粒，所述复合材料胶乳颗粒包含至少部分被聚合物包封的无机纳米颗粒，所述无机颗粒选自下列一组：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、硅酸盐、铟和锡的氧化物，以及它们的组合，

其中无机纳米颗粒占复合材料胶乳颗粒的1 wt%～70 wt%，以及其中罩面层组合物在被打印后是透明或半透明的。

2.权利要求1的罩面层组合物，其中无机纳米颗粒占复合材料胶乳颗粒的5 wt%～20 wt%。

3.权利要求1或2的罩面层组合物，其中无机纳米颗粒占复合材料胶乳颗粒的10 wt%～15 wt%。

4.权利要求1～3之一的罩面层组合物，还包含表面活性剂，所述表面活性剂以相对于复合材料胶乳颗粒的重量比为约1:200～约1:20的量存在。

5.权利要求1～4之一的罩面层组合物，还包含表面活性剂，所述表面活性剂以相对于复合材料胶乳颗粒的重量比为约1:50～约1:30存在。

6.权利要求1～5之一的罩面层组合物，其中聚合物包含被聚合单体，所述单体包括疏水单体和含酸单体，所述含酸单体的存在量占被聚合单体的0.1 wt%～20 wt%。

7.权利要求1～6之一的罩面层组合物，其中聚合物的T_g是0℃～125℃。

8.权利要求1～7之一的罩面层组合物，其中聚合物的T_g是25℃～75℃。

9.权利要求1～8之一的罩面层组合物，其中无机纳米颗粒的尺寸为1 nm～200 nm。

10.权利要求1～9之一的罩面层组合物，其中复合材料胶乳颗粒的尺寸为100 nm～400 nm。

11.权利要求1～10之一的罩面层组合物，其中复合材料胶乳颗粒占罩面层组合物的0.5 wt%～约40 wt%。

12.权利要求1～11之一的罩面层组合物，其中至少一种无机纳米颗粒被聚合物完全包封。

13.打印耐久性图象的系统，包含

着色油墨组合物，和

如权利要求1～12之一的罩面层组合物。

14.权利要求13的系统，其中着色油墨包括着色颜料。

15.提高喷墨图象耐久性的方法，包含：

用着色油墨组合物在基材上喷墨打印图象；和

用权利要求1～12之一的罩面层组合物罩面涂布所述图象。