CN102471836B

CN102471836B - 高耐蚀性铝合金钎焊片材及其制造方法，以及使用其的高耐蚀性热交换器

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Publication number: CN102471836B
Application number: CN201080028399.4A
Authority: CN
Inventors: 神谷定行; 原田真树; 斋藤莊史; 外山猛敏; 安藤诚; 大谷良行; 新仓昭男; 兒岛洋一
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2009-09-21
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2030-09-15
Also published as: CN102471836A

Abstract

本发明提供具有钎焊时熔融钎料不向心材扩散的良好的钎焊性、且钎焊后对于排气冷凝水具有优异的耐蚀性的铝合金钎焊片材及其制造方法，以及使用其的高耐蚀性热交换器。本发明的解决手段在于，铝合金钎焊片材包括铝合金的心材，包层在该心材的一面上的牺牲阳极材料，以及包层在该心材的另一面上的Al-Si系合金的钎焊材料，其特征在于：上述牺牲阳极材料为铝合金，其含有Si：2.5～7.0质量％、Zn：1.0～5.5质量％、Fe：0.05～1.0质量％，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，该牺牲阳极材料的包层厚度为25～80μm。

Description

高耐蚀性铝合金钎焊片材及其制造方法,以及使用其的高耐蚀性热交换器

技术领域

本发明涉及高耐蚀性铝合金钎焊片材及其制造方法，以及使用其的高耐蚀性热交换器，详细地说，涉及作为中间冷却器等热交换器的高温压缩空气或制冷剂的通道构成材料使用的高耐蚀性铝合金钎焊片材及其制造方法，以及使用其的高耐蚀性热交换器。

背景技术

铝合金具备轻量且高的热传导性，通过适当处理能实现高耐蚀性，因此，用于汽车用热交换器，例如，散热器，冷凝器，蒸发器，加热器，中间冷却器等。作为汽车用热交换器的管材，使用以3003合金等的Al-Mn系合金作为心材，在一面上包覆Al-Si系合金钎焊材料或Al-Zn系合金的牺牲阳极材料的二层包材，或进一步在另一面上包覆Al-Si系合金钎焊材料的三层包材等。通常组合该包材和波纹成形的散热片，在600℃左右的高温下通过钎焊接合。当使得内散热片接合在使用包材的管材内场合，需要在管材的内面侧、外面侧的两侧，赋与钎焊功能。

如果在该热交换器的管材内存在具有腐蚀性的液体，则存在因发生点腐蚀引起管材贯通，或因均一腐蚀引起管材厚度减少，耐压强度降低，管材破裂的危险。其结果，存在内部循环的空气或冷却水、制冷剂发生泄漏的危险性。以往，所谓存在于管材内的具有腐蚀性的液体是发动机的冷却水或冷却器的制冷剂等中性或弱酸性的液体，在这种腐蚀环境下，为了满足外部钎焊功能及管材耐蚀性两方面，使用包层添加Zn的Al-Si系钎焊材料的钎焊片材，构成热交换器。

但是，近年，为了满足EU及美国的排气限制，以提高汽车的燃料消耗率为目的，开发排出气体通过热交换器的系统。排出气体通过热交换器的管材内场合，若冷却管材内因热交换而冷却，因结露生成包含排出气体成份的冷凝水(以下，称为“排气冷凝水”)。该冷凝水为强酸性场合，以往那样的使用包层添加Zn的Al-Si系钎焊材料的钎焊片材，耐蚀性不充分。

铝的腐蚀速度受pH值影响很大，pH值越低，腐蚀速度增大。若根据电位-pH值图，一般地说，在pH值4以下，Al³⁺稳定，难以作为铝的耐蚀材料使用。又，钎焊片材表面添加Zn的Al-Si系钎焊材料场合，表层的Si粒子成为阴极，且Zn促进Al的溶解，腐蚀速度进一步增大。再有，若溶液中存在氯化物离子，则氯化物离子破坏钝化膜，发生点腐蚀。排气冷凝水含有氯化物离子，因此，具有引起点腐蚀的性质。即，排出气体通过热交换器的管材内场合，需要抑制因pH值低引起的腐蚀，同时，使得管材也具有牺牲防蚀作用，需要抑制点腐蚀的发生/成长。排气冷凝水的成份因各种各样条件而不同，有时成为pH值为3以下的强酸性，有时成为氯化物离子浓度成为具有点腐蚀诱发性的5ppm以上。

对于一方面在管材两面使其具有钎焊功能，一方面使其具有比以往那样的包层添加Zn的Al-Si系钎焊材料的钎焊片材高的耐蚀性的课题，使用Si添加量比以往多1.5～6.0％的材料，作为牺牲阳极材料，将其包层在心材上的钎焊片材记载在专利文献1～3中。这样，在牺牲阳极材料中添加多量的Si的场合，钎焊加热时，熔解牺牲阳极材料的一部分，起着作为钎焊材料作用，能与裸露散热片(bare fin)钎焊，另一方面，一部分保持固体状态残存，因此，能得到比以往那样的添加Zn的Al-Si系钎焊材料高的耐蚀性。但是，由上述技术得到的钎焊片材，作为管材内部的腐蚀环境，设想散热器、冷凝器、蒸发器那样的流动中性或弱酸性的液体的装置，在排气冷凝水那样的pH值极低液体存在的腐蚀环境下，耐蚀性不充分。

即，在专利文献1所示技术中，虽然能钎焊牺牲阳极材料和内散热片，但是，关于Zn添加量，仅仅设定为7％以下，没有显示限制其添加量的见解。如上所述，Zn促进铝的熔解，因此，为了抑制腐蚀速度，必须严格限制Zn添加量，但是，关于这种问题，没有完全被认识，对于管材置于排气冷凝水那样的pH值低的液体场合问题的解决对策，没有任何记载，也没有任何暗示。

另一方面，在专利文献2所示技术中，为了提高牺牲阳极材料的钎焊性，在牺牲阳极材料中含有0.1～1.0μm的Si粒子15000～40000个/mm²。如上所述，Si粒子在腐蚀反应中成为阴极，使得腐蚀速度增大。0.1～1.0μm的Si粒子在钎焊加热时熔解，成为钎焊材料，不会使得熔解残存的牺牲阳极材料的腐蚀速度增大，但是，1.0μm以上的Si粒子在熔解残存的牺牲阳极材料中在钎焊加热后也残存，使得腐蚀速度增大。因此，对于1.0μm以上的Si粒子，需要限制其数密度，但是，在专利文献2的技术中，对于这种情况没有任何考虑。且也没有记载为了得到所定的Si粒子的数密度的制造方法。

在专利文献3中，关于Si粒子的尺寸及数密度，有详细记载，但是，其涉及微小粒子的分布，关于1.0μm以上的粗大Si粒子的数密度的限制，没有任何记载，也没有任何暗示。

专利文献1：日本特开2008-188616号公报

专利文献2：日本特开2000-309837号公报

专利文献3：日本特开2004-156108号公报

如上所述，例如汽车的废气通过热交换器的管材内部场合，需要抑制因pH值低引起的腐蚀，同时，还需要使得管材具有牺牲防蚀作用，抑制点腐蚀的发生/成长。在以往技术中，难以得到能经得住在这种腐蚀环境下使用的耐蚀性。

发明内容

本发明是为了解决上述问题点而提出来的，本发明的目的在于，提供在铝合金钎焊片材中具有钎焊时熔融钎料不向心材扩散的良好的钎焊性、且钎焊后对于排气冷凝水具有优异的耐蚀性的铝合金钎焊片材，尤其能合适地使用作为汽车用热交换器的流体通道构成材料的铝合金钎焊片材，及其制造方法。

本发明人为了解决上述课题进行反复深入研究结果，发现可以使得牺牲阳极材料具有特定的合金组成，使得Si含量、Zn含量、以及包层厚度满足特性关系式，又，通过使用具有所定的Si粒子存在密度的包层材料，能解决该课题，完成本发明。

具体地说，本发明的权利要求1的高耐蚀性铝合金钎焊片材包括铝合金的心材，包层在该心材的一面上的牺牲阳极材料，以及包层在该心材的另一面上的Al-Si系合金的钎焊材料，其特征在于：

上述牺牲阳极材料为铝合金，其含有Si：2.5～7.0质量％、Zn：1.0～5.5质量％、Fe：0.05～1.0质量％，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，该牺牲阳极材料的包层厚度为25～80μm。

本发明的权利要求2的高耐蚀性铝合金钎焊片材包括铝合金的心材，以及包层在该心材的两面的牺牲阳极材料，其特征在于：

上述牺牲阳极材料为铝合金，其含有Si：2.5～7.0质量％、Zn：1.0～5.5质量％、Fe：0.05～1.0质量％，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，上述各牺牲阳极材料的包层厚度为25～80μm。

在本发明的权利要求3中，上述牺牲阳极材料进一步含有从Ti：0.05～0.3质量％、Zr：0.05～0.3质量％、Cr：0.05～0.3质量％、以及V：0.05～0.3质量％选择的至少一种。

在本发明的权利要求4中，上述牺牲阳极材料的Si含量设为Sic质量％，Zn含量设为Znc质量％，包层厚度设为Tμm，由下式(1)决定X的值：

X＝(1.1-0.1×Sic)×Znc×T (1)

上述X值为150以下。

在本发明的权利要求5中，在上述牺牲阳极材料的基体中，具有1.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的存在密度为5000个/mm²以下，且具有5.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的存在密度为500个/mm²以下。

在本发明的权利要求6中，高耐蚀性铝合金钎焊片材在钎焊加热后，上述牺牲阳极材料的厚度方向的平均结晶粒径为该牺牲阳极材料的包层厚度的80％以上。

在本发明的权利要求7中，使用作为汽车废气流入的热交换器的管材。

本发明的权利要求8的高耐蚀性热交换器的特征在于：

使用权利要求7所述的高耐蚀性铝合金钎焊片材，作为将牺牲阳极材料设为内面的管材，在该牺牲阳极材料面配置裸露散热片，构成内散热片，钎焊接合上述牺牲阳极材料和裸露散热片形成。

本发明的权利要求9的高耐蚀性铝合金钎焊片材的制造方法，系权利要求1-7中任一个所述的高耐蚀性铝合金钎焊片材的制造方法，其特征在于：

上述牺牲阳极材料的制造工序包括铸造工序，加热工序，以及热轧工序；

在铸造工序中，上述牺牲阳极材料的铸块的冷却速度V℃/s和牺牲阳极材料的Si含量Sic质量％满足下式(2)：

V≥Sic/5(2)

在铸造工序后的加热工序中，将牺牲阳极材料的铸块在300～500℃下加热保持1～10小时；

在加热工序后的热轧工序中，将结束时的牺牲阳极材料的温度设为350℃以下。

本发明的权利要求10的高耐蚀性铝合金钎焊片材的制造方法，系权利要求1-7中任一个所述的高耐蚀性铝合金钎焊片材的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

层合工序，组合权利要求9所述方法制造的牺牲阳极材料、铝合金心材、Al-Si系合金的钎焊材料，作为层合材料；

加热工序，在层合工序后，将层合材料在400～500℃下加热保持1～10小时；

层合热轧工序，在加热工序后，将轧制层合材料所需要的时间设为40分钟以下，将轧制结束时的层合材料的温度设为300℃以下。

下面说明本发明的效果

按照本发明，提供在例如汽车废气通过热交换器的管材内部的环境下，具有充分的耐蚀性的铝合金钎焊片材。本发明涉及的铝合金钎焊片材在钎焊加热后的状态下，发挥抑制因腐蚀液pH值低引起的均一腐蚀的效果，同时还能发挥抑制因腐蚀液含有氯化物离子而引起的点腐蚀的发生/成长的效果。又，该钎焊片材的散热片接合率、耐环境性等钎焊性优异，作为例如汽车用热交换器，轻量且热传导性优异，作为汽车用热交换器的管材非常合适。再有，使用具有特定的合金成份的散热片材料，作为内散热片，通过与由本发明涉及的铝合金钎焊片材形成的管材组合，能制造对于排气冷凝水发挥高的耐蚀性的热交换器。

具体实施方式

详细说明本发明涉及的高耐蚀性铝合金钎焊片材(brazing sheet，也称为“硬钎焊片材”)及其制造方法的合适的实施形态。

A.热交换器的腐蚀环境

首先，说明本发明效果能得到最大限度发挥的腐蚀环境。本发明涉及的高耐蚀性铝合金钎焊片材在用于汽车废气等通过管材内部的热交换器场合，能最大限度发挥效果。如上所述，若pH值低，在液体中存在很多H+，因此，腐蚀速度快，钎焊片材的表面为添加Zn的Al-Si系钎焊材料场合，表层的Si粒子成为阴极，且Zn促进铝的熔解，因此，腐蚀速度进一步增大。本发明涉及的钎焊片材解决在这种排气冷凝水中特有的问题点，作为内部通过汽车的废气等的热交换器的管材使用场合，本发明的钎焊片材抑制腐蚀，能最大限度发挥其效果。作为内部不通过废气的热交换器的管材使用场合，腐蚀速度并不那么快，不能有效地发挥本发明的效果。

又，如上所述，若在溶液中存在氯化物离子，则因氯化物离子破坏钝化膜，发生点腐蚀。作为内部通过汽车等废气的热交换器的管材使用场合，在管材内部生成的排气冷凝水含有氯化物离子，具有点腐蚀诱发性，因此，本发明涉及的钎焊片材抑制点腐蚀的发生/成长，能最大限度发挥效果。作为内部不通过废气的热交换器的管材使用场合，有时腐蚀环境不具有点腐蚀诱发性，不能有效地发挥本发明的效果。作为最大限度发挥本发明效果的腐蚀环境，较好的是，pH值3以下，氯化物离子浓度5ppm以上。

下面，说明构成本发明涉及的铝合金钎焊片材的牺牲阳极材料，心材以及钎焊材料。

B.牺牲阳极材料

B-1.Si

通过添加Si，使得牺牲阳极材料的熔点降低，产生液相，由此使得钎焊可能。Si的含量为2.5～7.0质量％(mass％，以下简记为“％”)。含量不足2.5％，液相产生极少，因此，难以具有外部钎焊功能。另一方面，若超过7.0％，钎焊加热时产生的液相量过多，作为残存固相存在的牺牲阳极材料变少，降低耐蚀性。Si的优选含量为3.0～6.0％。

B-2.Zn

Zn能使电位低，通过形成与心材的电位差，因牺牲阳极效果能提高耐蚀性。Zn的含量为1.0～5.5％。含量不足1.0％，因牺牲阳极效果引起的提高耐蚀性的效果不充分。另一方面，若超过5.5％，则腐蚀速度变快，牺牲阳极材料早期消失，耐蚀性降低。

B-3.Fe

Fe易形成Al-Fe系及Al-Fe-Si系的化合物，上述化合物在铝中成为阴极，使得耐蚀性降低。Fe的含量为0.05～1.0％。含量不足0.05％，必须使用高纯度铝基体金属，引起成本高。另一方面，若超过1.0％，则阴极反应活性化，耐蚀性成为不充分。Fe的优选含量为0.1～0.5％。

B-4.Ti

Ti通过固溶强化，提高强度，且能提高耐蚀性。Ti的含量优选0.05～0.3％。含量不足0.05％，有时不能得到上述效果。若超过0.3％，有时易形成大的金属互化物，塑性加工性降低。Ti的更好的含量为0.1～0.2％。

B-5.Zr

Zr通过固溶强化，提高强度，且析出Ai-Zr系的金属互化物，对钎焊后的结晶粒径粗大化起作用。Zr的含量优选0.05～0.3％。含量不足0.05％，有时不能得到上述效果。若超过0.3％，有时易形成大的金属互化物，塑性加工性降低。Zr的更好的含量为0.1～0.2％。

B-6.Cr

Cr通过固溶强化，提高强度，且析出Ai-Cr系的金属互化物，对钎焊后的结晶粒径粗大化起作用。Cr的含量优选0.05～0.3％。含量不足0.05％，有时不能得到上述效果。若超过0.3％，有时易形成大的金属互化物，塑性加工性降低。Cr的更好的含量为0.1～0.2％。

B-7.V

V通过固溶强化，提高强度，且能提高耐蚀性。V的含量优选0.05～0.3％。含量不足0.05％，有时不能得到上述效果。若超过0.3％，有时易形成大的金属互化物，塑性加工性降低。V的更好的含量为0.1～0.2％。

上述Ti、Zr、Cr、以及V可以根据需要至少添加一种在牺牲阳极材料中。

B-8.Si含量，Zn含量以及包层(clad)厚度T的关系

再有，关于Si含量Sic(质量％)，Zn含量Znc(质量％)，以及牺牲阳极材料的包层厚度T(μm)，不仅限制在各自的范围内，而且使它们满足上述式(1)，这从耐蚀性观点看，很合适。式(1)中的X表示钎焊加热时，不熔解地作为固体残存的牺牲阳极材料中的Zn总量。

即，在牺牲阳极材料中，钎焊加热时作为固体残存的比率由Si含量Sic(质量％)决定，以(1.1-0.1Sic)给与，将其乘以Zn含量Znc(质量％)，作为包层厚度的T(μm)，得到X值，该X值成为表示作为固体残存的牺牲阳极材料中的Zn总量的指标。本发明人经过详细试验及研究结果发现，当该X值成为150以下时，显示在排气冷凝水环境下具有特别优异的耐蚀性。即，意味着当作为固体残存的牺牲阳极材料中的Zn总量为一定水准以下时，显示特别优异的耐蚀性。更好的X值的范围为140以下。该X值越大，腐蚀速度增大，但在酸性区域的铝的腐蚀速度相对pH值成为负的指数函数，因此，pH值越低，X值不同引起的腐蚀速度的差变大。因此，液体的pH值越低，本发明的优越性越能发挥。X值比150大场合，在成为pH值3以下的排气冷凝水的环境下，腐蚀速度快，不具有充分的耐蚀性。

B-9.牺牲阳极材料的包层厚度

构成本发明涉及的铝合金钎焊片材的牺牲阳极材料的包层厚度规定为25～80μm，说明其理由。本发明使用的牺牲阳极材料不仅具有牺牲防蚀效果，而且在钎焊加热时，其一部分熔融成为钎焊材料，起着与裸露散热片钎焊接合的作用。牺牲阳极材料的包层厚度不足25μm，牺牲阳极材料的Si成份在钎焊加热中从牺牲阳极材料扩散到心材中。其结果，钎焊时的牺牲阳极材料中的残存Si量变少，难以确保用于钎焊的熔融液相量。又，牺牲阳极材料的包层厚度若超过80μm，则流动的钎焊材料过剩，产生钎料侵蚀散热片材料的腐蚀。

B-10.粗加工薄钢板的金属组织

再有，关于粗加工薄钢板的牺牲阳极材料的金属组织，基体(matrix)中的相当圆的直径1.0μm以上的Si粒子的存在密度很重要。即，较好的是，牺牲阳极材料的基体中的相当圆的直径为1.0μm以上的Si粒子的存在密度设为5000个/mm²以下。如上所述，Si粒子在腐蚀反应中成为阴极，使得腐蚀速度增大。1.0μm不足的Si粒子在钎焊加热时熔解成为钎焊材料，因此，不会使得熔融残存的牺牲阳极材料的腐蚀速度增大。另一方面，1.0μm以上的Si粒子在熔融残存的牺牲阳极材料中，在钎焊加热后也残存，因此，使得腐蚀速度增大。在酸性区域的铝的腐蚀速度相对pH值成为负的指数函数，因此，pH值越低，因相当圆的直径1.0μm以上的Si粒子密度不同引起的腐蚀速度的差越大。因此，所置于液体的pH值越低，本发明的优异性越能发挥。通过将1.0μm以上的Si粒子的存在密度设为5000个/mm²以下，能抑制牺牲阳极材料的腐蚀速度，得到充分的耐蚀性。相当圆的直径1.0μm以上的Si粒子的存在密度比5000个/mm²大场合，牺牲阳极材料的腐蚀速度增大，不能得到充分的耐蚀性。相当圆的直径1.0μm以上的Si粒子的优选存在密度为3000个/mm²以下。

在本发明中，上述“1.0μm以上”包含1.0μm(下文皆如此)，上述“5000个/mm²以下”包含5000个/mm²(下文皆如此)。

再有，从耐蚀性观点看，较好的是，本发明的铝合金钎焊片材在供钎焊加热后，牺牲阳极材料的结晶粒径粗大。为此，作为粗加工薄钢板的牺牲阳极材料的金属组织，牺牲阳极材料的基体中的相当圆的直径为5.0μm以上的Si粒子的存在密度优选500个/mm²以下。相当圆的直径为5.0μm以上的Si粒子在钎焊加热时成为再结晶的核，因此，这样的Si粒子密度大场合，钎焊后的结晶粒径成为比较微小。相当圆的直径为5.0μm以上的Si粒子超过500个/mm²场合，钎焊后的牺牲阳极材料的结晶粒径比包层厚度的80％小。更好的是，相当圆的直径为5.0μm以上的Si粒子密度为400个/mm²以下。从以上那样的观点看，相当圆的直径为5.0μm以上的Si粒子密度没有下限，但是，在本发明的钎焊片材规定的牺牲阳极材料的成份中，难以设为10个/mm²以下。

B-11.钎焊加热后的金属组织

在本发明的铝合金钎焊片材中，在钎焊加热后，牺牲阳极材料的厚度方向的平均结晶粒径优选为上述牺牲阳极材料的包层厚度的80％以上。本发明的铝合金钎焊片材若钎焊，则熔融钎料生成在牺牲阳极材料的晶粒边界，因此，若钎焊后置于腐蚀环境，则晶粒边界局部腐蚀。钎焊后，牺牲阳极材料的厚度方向的平均结晶粒径为牺牲阳极材料的包层厚度的80％以上场合，存在于厚度方向的牺牲阳极材料的中间，或牺牲阳极材料和心材的界面的晶粒边界少，因此，抑制因晶粒边界腐蚀引起的晶粒脱落。因此，牺牲阳极材料因腐蚀而消失需要长时间，能得到充分的耐蚀性。钎焊后的牺牲阳极材料的厚度方向的平均结晶粒径不足牺牲阳极材料的包层厚度的80％场合，存在于厚度方向的牺牲阳极材料的中间，或牺牲阳极材料和心材的界面的晶粒边界多，因此，易发生因晶粒边界腐蚀引起的晶粒脱落。因此，牺牲阳极材料早期消失，不能得到充分的耐蚀性。更好的是，钎焊后，牺牲阳极材料的结晶粒径为牺牲阳极材料的包层厚度的90％以上。

C.心材

用于本发明心材的铝合金采用JIS 3000系合金，例如JIS 3003合金等的Al-Mn系合金很合适。下面说明主要成份。

C-1.Si

Si和Mn一起形成Al-Mn-Si系的金属互化物，通过分散强化，或固溶在铝母相中，通过固溶强化提高强度。Si的含量为0.1～1.2％。含量不足0.1％，上述效果不充分，若超过1.2％，心材熔点降低，发生熔融可能性变高。Si的优选含量为0.1～1.0％。

C-2.Fe

Fe易形成能成为再结晶核的尺寸的金属互化物，使得钎焊后的结晶粒径粗大，抑制钎料从钎焊材料向心材的扩散。Fe含量为0.05～1.0％。含量不足0.05％，必须使用高纯度铝基体金属，成本高，若超过1.0％，钎焊后的结晶粒径成为微小，存在产生钎料扩散的危险。Fe的优选含量为0.1～0.5％。

C-3.Cu

Cu通过固溶强化，使得强度提高。Cu含量为0.05～1.2％。含量不足0.05％，上述效果不充分，若超过1.2％，铸造时铝合金产生裂纹的可能性变高。Cu的优选含量为0.3～1.0％。

C-4.Mn

Mn和Si一起形成Al-Mn-Si系的金属互化物，通过分散强化，或固溶在铝母相中，通过固溶强化提高强度。Mn的含量为0.6～1.8％。含量不足0.6％，上述效果不充分，若超过1.8％，铸造时易形成大的金属互化物，塑性加工性降低。Mn的优选含量为0.8～1.6％。

C-5.Mg

Mg通过析出Mg₂Si，提高强度。Mg的含量优选0.05～0.5％。含量不足0.05％，有时上述效果不充分，若超过0.5％，有时会发生钎焊困难。Mg的更好的含量为0.15～0.4％。

C-6.Ti

Ti通过固溶强化，提高强度。Ti的含量优选0.05～0.3％。含量不足0.05％，有时上述效果不充分，若超过0.3％，有时易形成大的金属互化物，塑性加工性降低。Ti的更好的含量为0.1～0.2％。

C-7.Zr

Zr通过固溶强化，提高强度，且析出Al-Zr系的金属互化物，对钎焊后的结晶粒径粗大化起作用。Zr的含量优选0.05～0.3％。含量不足0.05％，有时不能得到上述效果，若超过0.3％，有时易形成大的金属互化物，塑性加工性降低。Zr的更好的含量为0.1～0.2％。

C-8.Cr

Cr通过固溶强化，提高强度，且析出Al-Cr系的金属互化物，对钎焊后的结晶粒径粗大化起作用。Cr的含量优选0.05～0.3％。含量不足0.05％，有时不能得到上述效果。若超过0.3％，有时易形成大的金属互化物，塑性加工性降低。Cr的更好的含量为0.1～0.2％。

C-9.V

V通过固溶强化，提高强度，同时，还能提高耐蚀性。V的含量优选0.05～0.3％。含量不足0.05％，有时不能得到上述效果。若超过0.3％，有时易形成大的金属互化物，塑性加工性降低。V的更好的含量为0.1～0.2％。

作为心材，根据上述成分，可以合适地使用铝合金，其含有Si：0.1～1.2质量％、Fe：0.05～1.0质量％、Cu：0.05～1.2质量％、Mn：0.6～1.8质量％，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。又，可以使用在该成分中进一步含有从Mg：0.05～0.5质量％、Ti：0.05～0.3质量％、Zr：0.05～0.3质量％、Cr：0.05～0.3质量％、以及V：0.05～0.3质量％选择的至少一种元素的铝合金。

D.钎焊材料

钎焊材料可以使用通常使用的Al-Si系合金。合金成分没有特别限制，例如，可以合适地使用JIS4343，4045，4047合金(Al-7～13质量％Si)。

E.高耐蚀性铝合金钎焊片材的制造方法

E-1.心材的制造

用于本发明涉及的铝合金钎焊片材的心材用通常的半连续铸造法铸造。根据需要在400～620℃进行1～20小时的均质化处理，此后，进行面切削等调整厚度，制作心材的铸块。

E-2.牺牲阳极材料的制造

本发明使用的牺牲阳极材料包括半连续铸造的铸造工序，加热所得到铸块的工序，以及将其热轧的工序。为了进一步提高牺牲阳极材料的耐蚀性，较好的是，在基体中，将具有1.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的存在密度设为5000个/mm²以下，且将具有5.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的存在密度设为500个/mm²以下。由此，防止Si粒子的粗大化。为此，需要控制牺牲阳极材料的铸造工序的铸块的冷却速度，控制铸造工序后的加热工序的加热温度及加热时间，控制加热工序后的热轧结束时的温度。

牺牲阳极材料铸造时的冷却速度越大，越难以生成粗大的Si粒子，但是，成为必要的冷却速度依存于添加到牺牲阳极材料的Si的量。本发明人对于Si粒子的尺寸及密度，牺牲阳极材料的铸造时的冷却速度V(℃/s)，以及牺牲阳极材料的Si含有量(Sic)的关系，进行详细的试验/研究。其结果，发现当满足上述式(2)关系场合，能得到更良好的Si粒子分布。牺牲阳极材料的冷却速度控制为某个一定的基准值以上，意味着Si含有量越多，该基准值越高。铸造时的冷却速度为板坯中央部凝固时的冷却速度。更好的是，牺牲阳极材料铸造时的冷却速度(V)和添加到牺牲阳极材料的Si含有量(Sic)满足下式(3)：

V≥Sic/4 (3)

由上述铸造所得到的牺牲阳极材料的铸块在热轧工序中轧制直至所定板厚。在本发明中，较好的是，该热轧工序前的加热工序的铸块温度为300～500℃，保持时间设为1～10小时。若铸块温度超过500℃，或保持时间超过10小时，则牺牲阳极材料中的Si粒子粗大化，不能得到更合适的分布，耐蚀性降低。另一方面，铸块温度不足300℃，在热轧时变形阻力大，因此，有时轧制困难，保持时间不足1小时，有时铸块温度不均一。

牺牲阳极材料的铸块在加热工序后施以热轧工序。在本发明中，较好的是，热轧结束时铸块温度设为350℃以下。若热轧结束时铸块温度超过350℃，则牺牲阳极材料中的Si粒子粗大化，不能得到更合适的分布，耐蚀性降低。热轧后的牺牲阳极材料的板厚由目标的包层率及心材的铸块厚度决定，通常为10～100mm左右。

E-3.钎焊材料的制造

钎焊材料也通过铸造工序和热轧工序制造，在此，没有必要作特别的控制，通常，以0.3℃/s以上的冷却速度铸造，在500℃以下、1小时以上加热后热轧。

E-4.层合材料的制造

本发明涉及的铝合金钎焊片材包括层合工序、加热工序、以及层合热轧工序，所述层合工序系使用由上述方法制造的心材，牺牲阳极材料以及钎焊材料，在心材的一面上组合牺牲阳极材料，在另一面上组合钎焊材料，或者在心材两面上组合牺牲阳极材料，使其作为层合材料，所述加热工序加热层合材料的铸块，所述层合热轧工序对加热的层合材料进行轧制。即使在上述层合材料的制造工序中，较好的是，控制牺牲阳极材料的基体中存在的具有1.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的存在密度设为5000个/mm²以下。由此，防止Si粒子的粗大化，进一步提高耐蚀性。

在本发明中，较好的是，加热工序的铸块达到温度400～500℃，保持时间设为1～10小时。若铸块达到温度超过500℃，或保持时间超过10小时，则牺牲阳极材料中的Si粒子粗大化，不能得到更合适的Si分布，耐蚀性降低。另一方面，铸块达到温度不足400℃，有时心材和牺牲阳极材料、钎焊材料不能金属结合，保持时间不足1小时，有时层合材料温度不均一。

经加热工序的层合材料，被施以层合热轧工序。在本发明中，较好的是，将层合热轧工序所需要的时间设为40分钟以下。较好的是，层合热轧工序结束时的层合材料的温度设为300℃以下。若轧制时间超过40分钟，或轧制结束时的温度超过300℃，则牺牲阳极材料中的Si粒子粗大化，不能得到更合适的Si分布，耐蚀性降低。更好的是，将层合热轧工序所需要的时间设为至少10分钟。进行层合热轧时间不足10分钟场合，有时材料发生裂纹，或牺牲阳极材料或钎焊材料发生剥离，确保制造性非常困难。对于层合热轧结束时的板厚没有特别限制，通常为2～10mm左右。

由层合热轧所得到的铝合金钎焊片材，此后通过冷轧轧制直到所定板厚。在冷轧中途或冷轧后，可以经过1～2次左右的退火工序。对于冷轧及退火工序的条件没有特别限制，通常，在冷轧中途退火后，施加5～80％左右的轧制，成为所定板厚，设为H1X调质，或轧制直到所定板厚后，进行退火，设为H2X调质。退火工序通常使用间歇式炉在200～500℃，1～10小时的条件下进行，或使用连续式炉在200～550℃温度下进行。

对于本发明的铝合金钎焊片材的厚度，钎焊材料层的包层率没有特别限定，通常，作为使得涡轮增压器的压缩空气循环的中间冷却器的管材使用场合，可以设为约0.6mm左右以下的薄壁钎焊片材。但是，并不限定为该范围内的板厚，也可以作为0.6mm左右以上、5mm左右以下的比较厚壁的材料使用。钎焊材料层的包层率通常为3～20％左右。

F.热交换器

本发明涉及的铝合金钎焊片材在钎焊加热后的状态下，具有抑制因腐蚀液的pH值低引起的均一腐蚀的效果，且也同时具有抑制因在腐蚀液中含有氯化物离子引起的点腐蚀的发生/成长的效果，强度优异，钎焊性良好，因此，作为例如轻量的汽车用热交换器使用很合适。

F-1.内散热片材料

下面，说明将本发明的铝合金钎焊片材使用于具有内散热片的热交换器场合的内散热片材料的构成及成分范围。

内散热片使用裸露散热片。如上所述，内散热片具有钎焊材料场合，在排气冷凝水环境下，钎焊材料中的Si粒子成为阴极，腐蚀速度增大。于是，使用耐蚀性优异的裸露散热片。

作为内散热片材料的Al合金成分，限定为Cu0.1％以下，Zn0.5％以下。Cu在排气冷凝水的环境下成为阴极，因引起晶粒边界腐蚀，使得腐蚀速度增大，因此，若Cu含量超过0.1％，则腐蚀后的强度降低变大，热交换器的耐压强度降低。Zn在排气冷凝水的环境下促进铝的熔解，增大腐蚀速度，因此，若Zn含量超过0.5％，则腐蚀后的强度降低大，热交换器的耐压强度降低。关于内散热片的Cu、Zn以外成分不作特别限定，通常，使用纯Al系、Al-Fe系、Al-Mn系的合金。

关于本发明涉及的热交换器的制造方法没有特别限定，通常，成形管材、散热片、集管等零件组合后，加热到约600℃钎焊制造。

这样得到的热交换器具有高的耐压特性，且具有良好的耐蚀性，因此，在废气通过管材内的环境的汽车用热交换器等中能发挥良好的耐久性。

[实施例]

下面，根据实施例进一步详细说明本发明，但是，本发明并不受以下实施例限制。

分别通过DC铸造方法铸造具有表1所示合金成分的牺牲阳极材料，以及具有表2所示合金成分的心材合金，分别对两面进行平面切削加工。该时刻的心材及牺牲阳极材料的铸块厚度都为500mm。铸造工序的牺牲阳极材料的冷却速度以及Sic/5的值表示在表1中。又，与牺牲阳极材料不同，作为钎焊材料，使用JIS4045合金，将上述牺牲阳极材料及4045合金钎焊材料施加加热工序及热轧工序，分别轧制直到所希望的厚度。牺牲阳极材料的加热工序和热轧工序的条件表示在表3。

表1

表2

表3

使用上述合金，在心材的单面作为表层材料1组合表1的牺牲阳极材料，在另一面作为表层材料2组合表1的牺牲阳极材料或4045合金钎焊材料。对上述层合材料施以加热工序及层合热轧工序，制作3.5mm的三层包层材料。层合材料的加热工序及热轧工序的条件表示在表3。对上述包层材料施以中间退火(条件：400℃温度下保持5小时)，最终冷轧，成为H1n调质的板厚0.5mm的板材试料。

如表4所示，在本发明例和比较例中，组合作为表层材料1的表示在表1的牺牲阳极材料，作为表层材料2的表示在表1的牺牲阳极材料或4045合金钎焊材料，表示在表2的心材，以及表示在表3的工序条件。

表4

G.评价

测定上述制作的试料的牺牲阳极材料及钎焊材料的厚度，计算由式(1)给予的X值。又，分别测定牺牲阳极材料中的具有1.0μm以上以及5.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的存在密度。进而，将上述试料在600℃温度下进行3分钟的钎焊加热，评价牺牲阳极材料的厚度方向的平均结晶粒径，耐蚀性，钎焊性。

G-1.牺牲阳极材料及钎焊材料的厚度测定

用研磨对试料的L-ST面进行表面找正，用凯勒氏液蚀刻，通过显微镜观察因合金成分不同引起的反差的差异，测定牺牲阳极材料及4045合金钎焊材料的厚度。

G-2.Si粒子的存在密度的测定

具有1.0μm以上以及5.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的存在密度，通过用显微镜观察用上述凯勒氏液蚀刻的样本的牺牲阳极材料的截面，进行测定。对于两面包层牺牲阳极材料者，将表层材料1作为测定面。

G-3.钎焊后的牺牲阳极材料的平均结晶粒径的测定

以板材单独对试料钎焊加热后，用研磨对L-ST面进行表面找正，使用帕克氏(Barker，人名)液使得阳极氧化，通过施加偏转光的显微镜观察，测定牺牲阳极材料的厚度方向的平均结晶粒径。观察倍率设为100倍，取得三视野的牺牲阳极材料的全部结晶粒径平均，作为平均结晶粒径。对于两面包层牺牲阳极材料者，将表层材料1作为测定面。

G-4.耐蚀性的测定

以板材单独对试料钎焊加热后，切出50mm×50mm，通过树脂掩蔽表层材料2的面，将表层材料1的包层牺牲阳极材料的面作为试验面。在表5所示成分的水溶液中，实行50℃、1000小时的浸渍试验。试验结束后，用浓硝酸除去腐蚀性生物，通过焦点深度法测定发生在牺牲阳极材料面的腐蚀深度，将最深者作为腐蚀深度。在水溶液A、B、C、D的评价中，将在全部水溶液中腐蚀深度不足150μm场合设为合格“○”，即使只有一个为150μm以上场合，设为不合格“×”。

表5

	氯化物离子浓度(ppm)	pH值
			水溶液A	10	2.3
水溶液B	300	1.8
			水溶液C	2	2.3
水溶液D	10	4.0

G-5.钎焊性的评价

使得3003合金波纹成形得到散热片，与试料的牺牲阳极材料面组合，浸渍在5％的氟化物焊剂水溶液中，进行80℃3分钟的钎焊加热。将该试验心材的散热片接合率为95％以上，且试料不产生熔融场合，作为钎焊性合格“○”，散热片接合率不足95％以及/或试料产生熔融场合作为钎焊性不充分“×”。

牺牲阳极材料以及钎焊材料的厚度、X值、具有1.0μm以上以及5.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的各自存在密度、钎焊后的牺牲阳极材料的厚度方向的平均结晶粒径、腐蚀深度、以及钎焊性的结果表示在表6中。

表6

其中，符号意义如下：

M1：牺牲阳极材料厚度(μm)<表层材料1>

M2：牺牲阳极材料或钎焊材料厚度(μm)<表层材料2>

N1：1.0μm以上的Si粒子密度(个/mm²)

N2：5.0μm以上的Si粒子密度(个/mm²)

d：钎焊后的牺牲阳极材料的厚度方向的平均结晶粒径(μm)

在本发明例1～14以及22～31中，满足本发明规定的条件，耐蚀性及钎焊性都合格。尤其，在满足式(1)以及具有1.0μm以上及5.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的各自存在密度的本发明例1～8以及22～24中，腐蚀试验的腐蚀深度全部不足100μm，耐蚀性非常良好。

在比较例15中，牺牲阳极材料的Si成分过多，因此，耐蚀性差。

在比较例16中，牺牲阳极材料的Zn成分过多，因此，耐蚀性差。

在比较例17中，牺牲阳极材料的Zn成分过少，因此，耐蚀性差。

在比较例18中，牺牲阳极材料的Fe成分过多，因此，耐蚀性差。

在比较例19中，牺牲阳极材料的Si成分过少，因此，钎焊性差。

在比较例20中，牺牲阳极材料的厚度过薄，因此，钎焊性差。

在比较例21中，牺牲阳极材料的厚度过厚，因此，钎焊性差。

下面说明产业上的可利用性

本发明涉及的铝合金包层材料具有抑制因腐蚀液的pH值低引起的均一腐蚀的效果，且也同时具有抑制因在腐蚀液中含有氯化物离子引起的点腐蚀的发生/成长的效果，因此，作为例如汽车用等的热交换器的流体通道构成材料等的耐蚀性材料使用很合适。

Claims

1.一种高耐蚀性铝合金钎焊片材，包括铝合金的心材,包层在该心材的一面上的牺牲阳极材料,以及包层在该心材的另一面上的Al-Si系合金的钎焊材料,其特征在于:

上述牺牲阳极材料为铝合金,其含有Si:2.5～7.0质量%、Zn:1.0～5.5质量%、Fe:0.05～1.0质量%，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成;

上述牺牲阳极材料的Si含量设为Sic质量%,Zn含量设为Znc质量%,包层厚度设为Tμm,由下式(1)决定X的值:

X＝(1.1－0.1×Sic)×Znc×T (1)

上述X值为150以下;

该牺牲阳极材料的包层厚度为25～80μm,在上述牺牲阳极材料的基体中,具有1.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的存在密度为5000个/mm²以下,具有5.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的存在密度为500个/mm²以下。

2.一种高耐蚀性铝合金钎焊片材，包括铝合金的心材,以及包层在该心材的两面的牺牲阳极材料,其特征在于:

X＝(1.1－0.1×Sic)×Znc×T (1)

上述X值为150以下;

上述各牺牲阳极材料的包层厚度为25～80μm,在上述牺牲阳极材料的基体中,具有1.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的存在密度为5000个/mm²以下,具有5.0μm以上的相当圆的直径的Si粒子的存在密度为500个/mm²以下。

3.一种高耐蚀性铝合金钎焊片材，包括铝合金的心材,包层在该心材的一面上的牺牲阳极材料,以及包层在该心材的另一面上的Al-Si系合金的钎焊材料,其特征在于:

上述牺牲阳极材料为铝合金,其含有Si:2.5～7.0质量%、Zn:1.0～5.5质量%、Fe:0.05～1.0质量%，且进一步含有从Ti:0.05～0.3质量%、Zr:0.05～0.3质量%、Cr:0.05～0.3质量%、以及V:0.05～0.3质量%选择的至少一种,剩余部分由Al和不可避免的杂质构成;

X＝(1.1－0.1×Sic)×Znc×T (1)

上述X值为150以下;

4.一种高耐蚀性铝合金钎焊片材，包括铝合金的心材,以及包层在该心材的两面的牺牲阳极材料,其特征在于:

X＝(1.1－0.1×Sic)×Znc×T (1)

上述X值为150以下;

5.根据权利要求1-4中任一个所述的高耐蚀性铝合金钎焊片材，其特征在于:

高耐蚀性铝合金钎焊片材在钎焊加热后,上述牺牲阳极材料的厚度方向的平均结晶粒径为该牺牲阳极材料的包层厚度的80%以上。

6.根据权利要求1-4中任一个所述的高耐蚀性铝合金钎焊片材，其特征在于:

使用作为汽车废气流入的热交换器的管材。

7.根据权利要求6所述的高耐蚀性铝合金钎焊片材，其特征在于:

在pH值3以下、氯化物离子浓度5ppm以上的环境下使用。

8.一种高耐蚀性铝合金钎焊片材的制造方法，系权利要求1或3所述的高耐蚀性铝合金钎焊片材的制造方法,其包括:

铸造工序,分别铸造上述心材、上述牺牲阳极材料、以及上述Al-Si系合金的钎焊材料,上述心材用半连续铸造法铸造;

加热工序,加热上述牺牲阳极材料以及上述Al-Si系合金的钎焊材料;

热轧工序,轧制此后的上述牺牲阳极材料以及上述Al-Si系合金的钎焊材料;

层合工序,组合上述心材、上述牺牲阳极材料、以及上述Al-Si系合金的钎焊材料,作为层合材料;

加热工序,加热上述层合材料的铸块;

层合热轧工序,轧制上述加热的层合材料;

此后的上述层合材料的冷轧工序;以及

层合材料的退火工序,在上述冷轧中途或冷轧后,进行退火;

上述高耐蚀性铝合金钎焊片材的制造方法的特征在于:

在上述牺牲阳极材料的铸造工序中,上述牺牲阳极材料的铸块的冷却速度V℃/s和牺牲阳极材料的Si含量Sic质量%满足下式(2):

V≥Sic/5 (2)

在上述牺牲阳极材料的加热工序中,将牺牲阳极材料的铸块在300～500℃下加热保持1～10小时;

在上述牺牲阳极材料的热轧工序中,将结束时的牺牲阳极材料的温度设为350℃以下;在加热上述层合材料的铸块的加热工序中,将加热温度设为400～500℃,加热保持时间设为1～10小时;在上述层合热轧工序中,将轧制层合材料所需要的时间设为40分钟以下,将轧制结束时的层合材料的温度设为300℃以下。

9.一种高耐蚀性铝合金钎焊片材的制造方法，系权利要求2或4所述的高耐蚀性铝合金钎焊片材的制造方法,其包括:

铸造工序,分别铸造上述心材以及上述牺牲阳极材料,上述心材用半连续铸造法铸造;

加热工序,加热上述牺牲阳极材料;

热轧工序,轧制此后的上述牺牲阳极材料;

层合工序,组合上述心材以及上述牺牲阳极材料,作为层合材料;

加热工序,加热上述层合材料的铸块;

层合热轧工序,轧制上述加热的层合材料;

此后的上述层合材料的冷轧工序;以及

层合材料的退火工序,在上述冷轧中途或冷轧后,进行退火;

上述高耐蚀性铝合金钎焊片材的制造方法的特征在于:

V≥Sic/5 (2)

10.一种高耐蚀性热交换器,其特征在于:

使用权利要求5所述的高耐蚀性铝合金钎焊片材，作为将牺牲阳极材料设为内面的管材,在该牺牲阳极材料面配置裸露散热片,构成内散热片,钎焊接合上述牺牲阳极材料和裸露散热片形成。