CN102465273B - 多元复合透明导电薄膜制备方法及其制备的薄膜和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体材料制备领域，提供一种多元复合透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用，其方法包括如下步骤：AZO靶材的制备，将Al₂O₃和ZnO粉体混合，烧结作为靶材，所述Al₂O₃与ZnO的摩尔量比为1/90～1/50；ATO靶材的制备，将Sb₂O₃和SnO₂粉体混合，烧结作为靶材，所述Sb₂O₃与SnO₂的摩尔量比为1/7～1/5；薄膜的沉积，将所述AZO靶材和ATO靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置衬底温度为500℃～800℃，并在衬底上加载负偏压，惰性气体流量为15sccm～25sccm，压强为0.2Pa～1.6Pa，AZO靶位和ATO靶位的溅射功率为60W～160W，沉积时间为40min～240min。

Description

多元复合透明导电薄膜制备方法及其制备的薄膜和应用

技术领域

本发明属于半导体光电材料制备领域，具体涉及一种多元复合透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用。

背景技术

透明导电薄膜是把光学透明性能与导电性能复合在一体的光电材料，由于其具有优异的光电特性，成为近年来的研究热点和前沿课题。虽然氧化铟锡ITO(Indium-Tin Oxide)薄膜是目前综合光电性能优异、应用最为广泛的一种透明导电薄膜材料，但由于铟有毒，价格昂贵，稳定性差，存在铟扩散导致器件性能衰减等问题，促使人们力图寻找一种价格低廉且性能优异的ITO替换材料。其中，掺铝氧化锌(Al-doped ZnO，简称AZO薄膜)以及掺锑氧化锡(Sb-dopedSnO₂，简称ATO薄膜)具有与ITO相比拟的电学和光学性能等特点，同时其材料廉价，无毒，已成为最具竞争力的透明导电薄膜材料。但AZO薄膜存在表面和晶粒间界氧吸附导致电学性能下降的问题，而ATO在这方面正好可以弥补AZO的缺点。但研究表明，ATO又存在电阻过高，难以刻蚀的等问题。二者的这些缺点，限制了它们的应用范围。

发明内容

本发明实施例提供多元复合透明导电薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用，旨在解决现有技术中透明导电薄膜电学性能不稳定以及电阻高的问题。

本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种多元复合透明导电薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

AZO靶材的制备，将Al₂O₃和ZnO粉体混合，烧结作为靶材，所述Al₂O₃与ZnO的摩尔量比为1/90～1/50；

ATO靶材的制备，将Sb₂O₃和SnO₂粉体混合，烧结作为靶材，所述Sb₂O₃与SnO₂的摩尔量比为1/7～1/5；

薄膜的沉积，将所述AZO靶材和ATO靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置衬底温度为500℃～800℃，并在衬底上加载负偏压，惰性气体流量为15sccm～25sccm，压强为0.2Pa～1.6Pa，AZO靶位和ATO靶位的溅射功率为60W～160W，沉积时间为40min～240min。

本发明实施例的另一目的在于提供上述多元复合透明导电薄膜的制备方法获得的透明导电薄膜。

本发明实施例的另一目的在于提供采用上述多元复合透明导电薄膜的制备方法获得的透明导电薄膜在半导体光电器件中的应用。

本发明实施例以AZO和ATO为靶材，采用磁控溅射法，同时在衬底上加载负偏压，生长多元复合透明导电薄膜。此方法具有沉积速率高、衬底温度相对较低、薄膜附着性好、易控制并能实现大面积沉积等优点，此外，在衬底上加载负偏压能够吸引等离子体中的阳离子不断轰击衬底，减少衬底上能量较低的靶材分子，增加有利于导电性提高的氧空位，实现多元复合的透明导电薄膜性能的提高。

附图说明

图1是本发明实施例的多元复合透明导电薄膜的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例1～5的多元复合透明导电薄膜的在紫外-可见光下的透光率；

图3是本发明实施例1～5的多元复合透明导电薄膜的电阻率与加载于衬底上的负偏压的变化曲线图；

图4是本发明实施例3的多元复合透明导电薄膜的电阻变化率与温度的变化关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种多元复合透明导电薄膜的制备方法，请参阅图1，其包括如下步骤：

S01：AZO靶材的制备，将Al₂O₃和ZnO粉体混合，烧结作为靶材，所述Al₂O₃与ZnO的摩尔量比为1/90～1/50；

S02：ATO靶材的制备，将Sb₂O₃和SnO₂粉体混合，烧结作为靶材，所述Sb₂O₃与SnO₂的摩尔量比为1/7～1/5；

S03：薄膜的沉积，将所述AZO靶材和ATO靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置衬底温度为500℃～800℃，并在衬底上加载负偏压，惰性气体流量为15sccm～25sccm，压强为0.2Pa～1.6Pa，AZO靶位和ATO靶位的溅射功率为60W～160W，沉积时间为40min～240min。

步骤S01中，将Al₂O₃和ZnO粉体混合均匀，例如在1000℃～1200℃温度下烧结，得到AZO陶瓷靶材。在本发明一个优选实施例中，AZO靶材选用Al₂O₃和ZnO粉体的摩尔量比为1/60；

步骤S02中，将Sb₂O₃和SnO₂粉体混合混合均匀，例如在1000℃～1200℃温度下烧结，得到ATO陶瓷靶材。在本发明一个优选实施例中，ATO靶材选用Sb₂O₃和SnO₂粉体的摩尔量比为3/17；

步骤S03中，磁控溅射工作原理：在高真空腔里，利用高压电使氩气电离。衬底接地，靶材接负高压电，惰性气体阳离子在电场中加速后引向靶材，将靶表面的原子轰击出来，并沿着一定的方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。基于磁控溅射原理，在衬底上加载负偏压，就会有一些惰性气体阳离子轰击衬底，将结合力不强的材料打掉，减少衬底上能量较低靶材分子，剩下结合力强的沉积薄膜，当靶材分子溅射至衬底后由于受阳离子的轰击而有足够的能量结晶，从而提高了薄膜的结晶速度，因而薄膜的生长速率增加；较高的生长速率需要更多的氧气来补充，若工作气压保持恒定，便会产生较多的氧空位，氧空位作为施主会产生自由载流子，从而使薄膜的电阻率下降，但当负偏压过高时，强烈的阳离子轰击会使引起淀积薄膜的厚度不匀均，薄膜的生长速率随负偏压的增大反而降低，从而使膜的电阻率有所增大。优选地，衬底负偏压为10V～80V，更优选地，衬底的负偏压为30V～60V。衬底可以为石英衬底、蓝宝石衬底等常用衬底。使用前用丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤，并用高纯氮气吹干。优选地，衬底的温度加热到600℃～750℃，更优选地，衬底加热到温度为650℃～700℃，此温度有利于提高AZO和ATO复合薄膜的物理性能。靶材与衬底的距离优选为50mm～90mm。衬底高温加热可以得到结晶更好的多元复合薄膜，同时也可以避免后续退火等处理步骤。而且，退火处理还会造成薄膜的分相。对于磁控溅射方法制备薄膜，为了得到晶粒大、结晶好的薄膜通常需要较大的溅射功率和较长的生长时间。但是对于多元体系，由于AZO和ATO结构存在一定差异，其复合薄膜很容易出现缺陷，结晶质量不好，因此，需要选择合适的工艺参数避免此类问题的产生尤为关键。通过调节AZO和ATO的溅射功率，改变沉积后薄膜的成分，能够获得性能优异的透明导电材料。工艺参数的设置优选为：惰性气体流量为15sccm～25sccm，压强为0.8Pa～1.2Pa，AZO靶位和ATO靶位的溅射功率为60W～160W，沉积时间为80min～160min。更优选的，所述AZO靶材的溅射功率为90W～110W，所述ATO靶材的溅射功率为110W～130W。

本发明实施例还提供一种上述多元复合透明导电薄膜的制备方法获得的透明导电薄膜，透明导电薄膜的电阻率为2.0×10^-2Ω·cm～7.3×10^-4Ω·cm，其电阻率在250℃以下的变化小于15％。

以及采用所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法在制备半导体光电领域中的应用，主要是在透明加热元件、抗静电、电磁波防护膜、太阳能之透明电极的应用。

本发明实施例提供的多元复合透明导电薄膜的制备方法，采用的靶材是AZO和ATO复合靶材，通过在衬底上加载负偏压，使得透明导电薄膜的结晶质量好、电阻率下降、导电性能稳定。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：

实施例1：

选用Al₂O₃∶ZnO＝1∶60(摩尔比)粉体，以及Sb₂O₃∶SnO₂＝3∶17(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成Φ60×2mm的两个陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为90mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，衬底温度升到650℃，通入20sccm的氩气，压强调节为1.0Pa。开始薄膜的沉积，其中AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。加载在衬底上的负偏压为0V，作为对比。

实施例2：

选用Al₂O₃∶ZnO＝1∶60(摩尔比)粉体，以及Sb₂O₃∶SnO₂＝3∶17(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成两个Φ60×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为90mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，衬底温度升到650℃，通入20sccm的氩气，压强调节为1.0Pa。开始薄膜的沉积，其中AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。加载在衬底上的负偏压为20V。

实施例3：

选用Al₂O₃∶ZnO＝1∶60(摩尔比)粉体，以及Sb₂O₃∶SnO₂＝3∶17(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成两个Φ60×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为90mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，衬底温度升到650℃，通入20sccm的氩气，压强调节为1.0Pa。开始薄膜的沉积，其中AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。加载在衬底上的负偏压为40V。

实施例4：

选用Al₂O₃∶ZnO＝1∶60(摩尔比)粉体，以及Sb₂O₃∶SnO₂＝3∶17(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成两个Φ60×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为90mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，衬底温度升到650℃，通入20sccm的氩气，压强调节为1.0Pa。开始薄膜的沉积，其中AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。加载在衬底上的负偏压为60V。

实施例5：

选用Al₂O₃∶ZnO＝1∶60(摩尔比)粉体，以及Sb₂O₃∶SnO₂＝3∶17(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成两个Φ60×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为90mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，衬底温度升到650℃，通入20sccm的氩气，压强调节为1.0Pa。开始薄膜的沉积，其中AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。加载在衬底上的负偏压为80V。

实施例6：

选用Al₂O₃∶ZnO＝1∶90(摩尔比)粉体，以及Sb₂O₃∶SnO₂＝1∶4(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成两个Φ60×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为90mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，衬底温度升到650℃，通入20sccm的氩气，压强调节为1.0Pa。开始薄膜的沉积，其中AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。加载在衬底上的负偏压为40V。

实施例7：

选用Al₂O₃∶ZnO＝1∶100(摩尔比)粉体，以及Sb₂O₃∶SnO₂＝1∶9(摩尔比)粉体，分别经过均匀混合后，烧结成两个Φ60×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为90mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，衬底温度升到650℃，通入20sccm的氩气，压强调节为1.0Pa。开始薄膜的沉积，其中AZO靶位的溅射功率设定为100W，ATO靶位的功率设定为120W，沉积时间为120min。加载在衬底上的负偏压为40V。

图2是本发明实施例1～5制备的多元复合透明导电薄膜的在紫外-可见光下的透光率。所有样品在可见光区的平均透过率均大于85％。

图3是本发明实施例1～5制备的的多元复合透明导电薄膜的电阻率与衬底加载不同负偏压的变化曲线图，从图中可以得出，对衬底加载一定的负偏压能够使得薄膜的电阻率从2.0×10^-2Ω·cm降低至7.3×10^-4Ω·cm，即本发明实施例3得到的多元复合透明导电薄膜。而且，实施例3得到的多元复合透明导电薄膜稳定性好，通过50℃～350℃加热后电阻率的研究表明，当加热温度低于250℃时，电阻率变化小于15％(见图4)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

AZO靶材的制备：将Al₂O₃和ZnO粉体混合，烧结作为靶材，所述Al₂O₃与ZnO的摩尔量比为1/90～1/50；

ATO靶材的制备：将Sb₂O₃和SnO₂粉体混合，烧结作为靶材，所述Sb₂O₃与SnO₂的摩尔量比为1/7～1/5；

薄膜的沉积：将所述AZO靶材和ATO靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置衬底温度为500°C～800°C，并在衬底上加载负偏压，惰性气体流量为15sccm～25sccm，压强为0.2Pa～1.6Pa，AZO靶位和ATO靶位的溅射功率为60W～160W，沉积时间为40min～240min；所述靶材与所述衬底的距离为50mm～90mm。

2.如权利要求1所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述负偏压为10V～80V。

3.如权利要求1或2所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述负偏压为30V～60V。

4.如权利要求1所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底温度为600°C～750°C。

5.如权利要求1所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述AZO靶材的溅射功率为90W～110W，所述ATO靶材的溅射功率为110W～130W。

6.如权利要求1所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述压强为0.8Pa～1.2Pa。

7.如权利要求1所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述溅射沉积生长时间为80min～160min。

8.如权利要求1～7任一所述的多元复合透明导电薄膜的制备方法获得的透明导电薄膜。

9.如权利要求8所述的多元复合透明导电薄膜，其特征在于，所述透明导电薄膜的电阻率为2.0×10^-2Ω·cm～7.3×10^-4Ω·cm，所述电阻率在250°C以下的变化小于15%。

10.如权利要求8所述的多元复合透明导电薄膜在半导体光电器件中的应用。

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