CN102453298B - 固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固化性树脂组合物,其含有下述(A)、(B)及(C),相对于(A)的含量100质量份,(B)的含量为1质量份以上10质量份以下,即便在表面存在数μm左右的异物的滤色器上形成涂膜,在异物的周围产生的圆锥状突起的直径变得更小。因此,通过对形成后的涂膜进行研磨并用于液晶显示装置中,可以降低液晶显示装置的显示不良。(A):包含来自从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中选择的至少一种的结构单元、和来自具有环氧乙烷基及烯属不饱和键的单体的结构单元的共聚物,(B):从含有可以具有取代基的氨基的硅烷化合物、及含有可以具有取代基的咪唑基的硅烷化合物中选择的至少一种化合物(C):溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物。
背景技术
在液晶显示装置等中,使用滤色器保护膜等涂膜作为部件。滤色器保护膜是为了使作为底层的滤色器或黑矩阵中产生的表面的凹凸(not level)平坦化、或者保护滤色器等免受用于形成它们的上层的部件的药液的损害中的涂膜。为了形成滤色器保护膜,可以使用固化性树脂组合物。
作为这些固化性树脂组合物,已知例如日本特开2009-149854号公报中使不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐与脂肪族多环式环氧化物的共聚物、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)及溶剂混合而得到的固化性树脂组合物。
在表面上存在数μm左右的异物的滤色器上形成涂膜时,有在该异物的周围在该涂膜上形成有下摆直径大的圆锥状突起的情形。在涂膜上形成直径大的圆锥状突起时,即便通过研磨除去该突起,也不能使表面充分平坦化,在液晶显示装置中,有可能发生显示不良。使用目前提出的固化性树脂组合物时,在存在数μm左右的异物的滤色器上形成涂膜时,有在该异物的周围产生的圆锥状突起的直径大小未必能够充分令人满意的情形。
发明内容
本发明提供以下的[1]~[7]。
[1]一种固化性树脂组合物,其含有下述(A)、(B)及(C),相对于(A)的含量100质量份,(B)的含量为1质量份以上10质量份以下。
(A):包含来自从不饱和羧酸(unsaturated carboxylic acid)及不饱和羧酸酐(unsaturated carboxylic acid anhydride)中选择的至少一种的结构单元、和来自具有环氧乙烷基(oxiranyl)及烯属不饱和键的单体的结构单元的共聚物
(B):从含有可以具有取代基的氨基(amino)的硅烷(silane)化合物、及含有可以具有取代基的咪唑基(imidazolyl)的硅烷化合物中选择的至少一种化合物
(C):溶剂
[2]如[1]所述的固化性树脂组合物,其中,(B)中含有可以具有取代基的氨基的硅烷化合物,为式(B1)所示的化合物。
[式(B1)中,R4及R5彼此独立地表示氢原子、碳数1~4的烷基或苯基,该烷基所含的氢原子可以被氨基取代。
R6及R7彼此独立地表示碳数1~4的烷基。
L1表示碳数1~6的亚烷基(alkanediyl)。
S表示2或3。多个R6彼此可以相同也可以不同。]
[3]如[1]所述的固化性树脂组合物,其中,(B)中含有可以具有取代基的咪唑基的硅烷化合物,为式(B2)所示的化合物。
[式(B2)中,R8及R9彼此独立地表示氢原子或碳数1~20的脂肪族烃基。
R10及R11彼此独立地表示碳数1~4的烷基。
L2表示碳数1~10的亚烷基,该亚烷基所含的氢原子可以被羟基取代,该亚烷基所含的-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
t表示2或3。多个R10彼此可以相同也可以不同。]
[4]如[1]~[3]中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,还含有具有烯属不饱和键的聚合性化合物。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,还含有环氧树脂(但与(A)不同)。
[6]一种涂膜,其在基板上涂布[1]~[5]中任一项所述的固化性树脂组合物,并进行热固化而形成。
[7]一种显示装置,其包含[6]所述的涂膜。
根据本发明的固化性树脂组合物,即使在表面存在数μm左右的异物的滤色器上形成涂膜,在异物的周围产生的圆锥状突起的直径也变得更小。因此,通过对形成的涂膜进行研磨并用于液晶显示装置,可以降低液晶显示装置的显示不良。
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的固化性树脂组合物为如下的固化性树脂组合物,其含有下述(A)、(B)及(C),相对于(A)的含量100质量份,(B)的含量为1质量份以上10质量份以下。
(A)包含来自从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐选择的至少一种的结构单元、和来自具有环氧乙烷基及烯属不饱和键的单体的结构单元的共聚物
(B)从含有可以具有取代基的氨基的硅烷化合物、及含有可以具有取代基的咪唑基的硅烷化合物选择的至少一种化合物
(C)溶剂
需要说明的是,本说明书中,作为各成分例示的化合物,只要没有特别说明,可以单独使用或组合使用。
本发明的固化性树脂组合物含有树脂(A)。树脂(A)为包含来自从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐选择的至少一种(a)(以下有时称为“(a)”)的结构单元、和来自具有环氧乙烷基及烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物。
作为本发明的固化性树脂组合物中使用的树脂(A),例如可以举出如下的共聚物:
树脂(A-1):(a)与(b)聚合而成的共聚物,及
树脂(A-2):(a)、(b)、和可与(a)及(b)共聚的单体(c)(但不具有环氧乙烷基。)(以下有时称为“(c)”)聚合而成的共聚物等。
作为(a),具体而言,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、o-乙烯基安息香酸、m-乙烯基安息香酸、p-乙烯基安息香酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基苯二甲酸、4-乙烯基苯二甲酸、3,4,5,6-四氢苯二甲酸、1,2,3,6-四氢苯二甲酸、二甲基四氢苯二甲酸、,1,4-环己烯二酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢苯二甲酸酐、二甲基四氢苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸之类的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚反应性的观点、碱溶解性的观点出发,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
在此,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示从丙烯酸及甲基丙烯酸选择的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等也表示同样的含义。
作为(b),例如可以举出具有单环的环氧乙烷环和烯属不饱和键的单体(b-1)(以下有时称为“(b-1)”。)、及具有下述式(b-2)所示的结构和烯属不饱和键的单体(b-2)(以下有时称为“(b-2)”。)。
[式(b-2)中,W0表示脂环式烃的环。]
作为该脂环式烃,可以举出环戊烷、环己烷及环庚烷等单环的脂环式烃;降冰片烷、二环戊烷及三环癸烷等桥式环的脂环式烃。
作为(b-1),具体而言,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯、日本特开平7-248625号公报记载的化合物等。
作为(b-2),可以举出乙烯基环己烷单氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE 2000;大赛璐化学工业株式会社制)、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯(例如,CYCLOMER A400;大赛璐化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯(例如,CYCLOMER M100;大赛璐化学工业株式会社制)、式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子可以被羟基取代。
X1及X2分别独立地表示单键或碳数1~6的亚烷基,该亚烷基所含的-CH2-可以被-O-、-S-或-NR3-取代。R3表示氢原子或碳数1~4的烷基。]
作为碳数1~4的烷基,具体而言,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子可以被羟基取代的羟基烷基,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为R1及R2,可优选举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选举出氢原子、甲基。
作为亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为X1及X2,可优选举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合位)基、*-CH2CH2-O-基,更优选举出单键、*-CH2CH2-O-基,进一步优选举出单键、*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)所示的化合物,可举出式(I-1)~式(I-15)中任一项所示的化合物等。可优选举出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)中任一项所示的化合物。可更优选举出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)中任一项所示的化合物。
作为式(II)所示的化合物,可举出式(II-1)~式(II-15)中任一项所示的化合物等。可优选举出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)中任一项所示的化合物。
可更优选举出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)中任一项所示的化合物。
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可以分别单独使用。另外,可以将它们以任意的比率进行混合。混合时,其混合比率以摩尔比计,优选式(I):式(II)为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,特别优选为20∶80~80∶20。
作为(c),例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02 ,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名也被称为(甲基)丙烯酸二环戊基酯。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-3-烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-4-烯-8-基酯(以上在本技术领域中,作为惯用名被称为(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯。)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸芳烷基酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等羟基烷基酯类;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作为(c),除了上述之外,例如可以举出具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体以及具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体等。
作为具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体,例如可以举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体,具体而言,可举出丙烯酸四氢糠酯(例如,Viscoat V#150、大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
其中,作为(c),优选(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、N-环己基马来酰亚胺及苯乙烯。
树脂(A-1)中,相对于构成树脂(A-1)的结构单元的总计摩尔数,来自各单体的结构单元的比率优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元:5~60摩尔%(更优选10~50摩尔%)
来自(b)的结构单元:40~95摩尔%(更优选50~90摩尔%)
树脂(A-1)的结构单元的比率为上述的范围时,有固化性树脂组合物的保存稳定性、以及得到的涂膜的耐化学药品性、耐热性和机械强度变良好的倾向。
树脂(A-1)中,(b)优选(b-2),更优选式(b-2)中的W0为桥式环的脂环式烃(b-2),进一步优选从式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物选择的至少一种。
树脂(A-1)可参考例如文献《高分子合成の实験法(高分子合成的实验法)》(大津隆行著发行所株式会社化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)记载的方法及该文献记载的引用文献来制造。
具体而言,可例示在反应容器中放入规定量的(a)及(b)、聚合引发剂及溶剂等,例如通过利用氮气置换氧气而形成脱氧气气氛,边进行搅拌,边加热及保温的方法。需要说明的是,在此使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的物质中的任一种。例如,作为聚合引发剂,可举出偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要溶解各单体的物质即可,作为固化性树脂组合物的溶剂(C),可以使用后述的溶剂等。
需要说明的是,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。特别是在该聚合时,作为溶剂使用与后述的溶剂(C)相同的溶剂,由此可以直接使用反应后的溶液,并且可以使制造工序简单化。
树脂(A-2)中,相对于构成树脂(A-2)的全部结构单元的总计摩尔数,来自各单体的结构单元的比率优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元:2~55摩尔%(更优选5~45摩尔%)
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选1~60摩尔%)
在树脂(A-2)的结构单元的比率为上述的范围时,固化性树脂组合物的保存稳定性、以及得到的涂膜的耐溶剂性、耐热性及表面硬度存在变良好的倾向。
树脂(A-2)中,(b)优选(b-2),更优选式(b-2)中的W0为桥式环的脂环式烃的(b-2),进一步优选从式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物选择的至少一种。
树脂(A-2)可通过与树脂(A-1)同样的方法来制造。
作为树脂(A-1)的具体例,可举出(甲基)丙烯酸/式(I-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-7)的共聚物、巴豆酸/式(I-1)的共聚物、巴豆酸/式(I-2)的共聚物、巴豆酸/式(I-3)的共聚物、巴豆酸/式(I-4)的共聚物、巴豆酸/式(I-5)的共聚物、巴豆酸/式(I-6)的共聚物、巴豆酸/式(I-7)的共聚物、巴豆酸/式(I-8)的共聚物、巴豆酸/式(I-9)的共聚物、巴豆酸/式(I-10)的共聚物、巴豆酸/式(I-11)的共聚物、巴豆酸/式(I-12)的共聚物、巴豆酸/式(I-13)的共聚物、巴豆酸/式(I-14)的共聚物、巴豆酸/式(I-15)的共聚物、巴豆酸/式(II-1)的共聚物、巴豆酸/式(II-2)的共聚物、巴豆酸/式(II-3)的共聚物、巴豆酸/式(II-4)的共聚物、巴豆酸/式(II-5)的共聚物、巴豆酸/式(II-6)的共聚物、巴豆酸/式(II-7)的共聚物、巴豆酸/式(II-8)的共聚物、巴豆酸/式(II-9)的共聚物、巴豆酸/式(II-10)的共聚物、巴豆酸/式(II-11)的共聚物、巴豆酸/式(II-12)的共聚物、巴豆酸/式(II-13)的共聚物、巴豆酸/式(II-14)的共聚物、巴豆酸/式(II-15)的共聚物、马来酸/式(I-1)的共聚物、马来酸/式(I-2)的共聚物、马来酸/式(I-3)的共聚物、马来酸/式(I-4)的共聚物、马来酸/式(I-5)的共聚物、马来酸/式(I-6)的共聚物、马来酸/式(I-7)的共聚物、马来酸/式(I-8)的共聚物、马来酸/式(I-9)的共聚物、马来酸/式(I-10)的共聚物、马来酸/式(I-11)的共聚物、马来酸/式(I-12)的共聚物、马来酸/式(I-13)的共聚物、马来酸/式(I-14)的共聚物、马来酸/式(I-15)的共聚物、马来酸/式(II-1)的共聚物、马来酸/式(II-2)的共聚物、马来酸/式(II-3)的共聚物、马来酸/式(II-4)的共聚物、马来酸/式(II-5)的共聚物、马来酸/式(II-6)的共聚物、马来酸/式(II-7)的共聚物、马来酸/式(II-8)的共聚物、马来酸/式(II-9)的共聚物、马来酸/式(II-10)的共聚物、马来酸/式(II-11)的共聚物、马来酸/式(II-12)的共聚物、马来酸/式(II-13)的共聚物、马来酸/式(II-14)的共聚物、马来酸/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-15)的共聚物等。
作为树脂(A-2)的具体例,可举出(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸二乙酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、马来酸/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、马来酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、马来酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物等。
作为树脂(A),优选树脂(A-1)、以及来自(a)的结构单元和来自(b)的结构单元的总计在全部结构单元中为90摩尔%以上的树脂(A-2),更优选树脂(A-1)。在为这些树脂时,有涂膜的耐溶剂性、耐热性及表面硬度优异的倾向。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选3,000~100,000,更优选5,000~50,000。树脂(A)的重均分子量为上述范围时,存在涂布性变良好的倾向。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6.0,更优选1.2~4.0。在分子量分布为上述范围时,存在涂膜的耐化学药品性优异的倾向。
树脂(A)的酸值为30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下,优选40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下,更优选50mg-KOH/g以上135mg-KOH/g以下。在此,酸值是作为中和树脂1g所需要的氢氧化钾的量(mg)而测得的值,可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
本发明的固化性树脂组合物可以包含与树脂(A)不同的树脂(AX)。作为树脂(AX),例如可以举出如下的树脂:
树脂(A-3):(a)与(c)聚合而成的共聚物,
树脂(A-4):(a)与(c)聚合而成的共聚物再与(b)反应而得到的树脂,
树脂(A-5):(b)与(c)聚合而成的共聚物再与(a)反应而得到的树脂等。
树脂(A-3)中,相对于构成树脂(A-3)的全部结构单元的总计摩尔数,来自各单体的结构单元的比率优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元:2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
来自(c)的结构单元:60~98摩尔%(更优选65~95摩尔%)
树脂(A-3)的结构单元的比率为上述的范围时,有固化性树脂组合物的保存稳定性、及涂膜的耐溶剂性变良好的倾向。
树脂(A-3)可以利用与树脂(A-1)同样的方法进行制造。
树脂(A-4)及树脂(A-5)例如可通过二步工序来制造。此时,也可以参考上述文献《高分子合成の实験法(高分子合成的实验法)》(大津隆行著发行所株式会社化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)记载的方法、日本特开2001-89533号公报记载的方法等来制造。
对树脂(A-4)而言,首先,作为第一步,与上述的树脂(A-1)的制造方法同样,得到(a)与(c)的共聚物。
此时,与上述同样,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。另外,优选与上述树脂(A)同样的聚苯乙烯换算的重均分子量及分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]。
相对于构成上述共聚物的全部结构单元的总计摩尔数,来自(a)的结构单元及来自(c)的结构单元的比率优选为以下的范围。
来自(a)的结构单元:5~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来自(c)的结构单元:50~95摩尔%(更优选55~90摩尔%)
然后,作为第二步,使来自得到的共聚物的(a)的羧酸及羧酸酐的一部分与前述的(b)的环氧乙烷基发生反应。环氧乙烷基的反应性高,难以残存未反应的(b),所以作为用于制造树脂(A-4)的(b),优选(b-1)。
具体而言,接着上述的步骤,将烧瓶内气氛从氮气置换为空气,并在烧瓶内放入相对于(a)的摩尔数为5~80摩尔%的(b)、相对于(a)、(b)及(c)的总计量为0.001~5质量%的羧基与环氧乙烷基的反应催化剂(例如三(二甲氨基甲基)苯酚等)、及相对于(a)、(b)及(c)的总计量为0.001~5质量%的聚合抑制剂(例如氢醌等);在60~130℃使其反应1~10小时,可以得到树脂(A-4)。需要说明的是,与聚合条件同样,可以考虑制造设备、由聚合带来的放热量等,适当调整投入方法、反应温度。
另外,此时,相对于(a)的摩尔数,(b)的摩尔数优选为10~75摩尔%,更优选为15~70摩尔%。通过使(b)的摩尔数为该范围,有固化性树脂组合物的保存稳定性、以及涂膜的耐溶剂性及耐热性的平衡性变良好的倾向。
作为树脂(A-4)的具体例,可以举出使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂;
使巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/巴豆酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂;
使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/马来酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂;
使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使巴豆酸/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使巴豆酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/巴豆酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使巴豆酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂;
使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使马来酸/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使马来酸/马来酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使马来酸/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物与甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯反应而成的树脂等。
对于树脂(A-5)而言,作为第一步,与上述的树脂(A-1)的制造方法同样,得到(b)与(c)的共聚物。
此时,与上述同样,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或者稀释后的溶液,还可以使用以再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。另外,优选与上述树脂(A)同样的聚苯乙烯换算的重均分子量及分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]。
相对于构成上述共聚物的全部结构单元的总计摩尔数,来自(b)的结构单元及来自(c)的结构单元的比率优选以下的范围。
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
进而,与树脂(A-4)的制造方法同样,可通过使(b)与(c)的共聚物中的来自(b)的环氧乙烷基与(a)所具有的羧酸或羧酸酐反应,由此得到。也可以使利用环氧乙烷基与羧酸或羧酸酐反应产生的羟基,再与酸酐反应。
相对于(b)的摩尔数,与上述的共聚物反应的(a)的使用量优选5~80摩尔%。环氧乙烷基的反应性高,未反应的(b)难以残存,所以作为用于制造树脂(A-5)中的(b),优选(b-1)。
作为树脂(A-5)的具体例,可举出使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使巴豆酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/巴豆酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使马来酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使巴豆酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/巴豆酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与巴豆酸反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使马来酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/马来酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与马来酸反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸二环戊基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯的共聚物与(甲基)丙烯酸及马来酸酐反应而成的树脂等。
树脂(AX)的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000。树脂(AX)的重均分子量为上述的范围时,有涂布性变良好的倾向。
树脂(AX)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6.0,更优选1.2~4.0。分子量分布为上述的范围时,有涂膜的耐化学药品性优异的倾向。
树脂(AX)的酸值为30~180mg-KOH/g,优选40~150mg-KOH/g。
在含有树脂(AX)时,其含量相对于树脂(A)及树脂(AX)的总计量为1质量%以上60质量%以下,优选1质量%以上50质量%以下、更优选3质量%以上40质量%以下。树脂(AX)的含量为上述的范围时,有涂膜与基板的密合性及涂膜的耐化学药品性优异的倾向。
树脂(A)及树脂(AX)的总计量在本发明的固化性树脂组合物的固体成分中,优选50~95质量%,更优选55~90质量%。树脂(A)及树脂(AX)的总计量为上述的范围时,有涂膜的耐热性优异的倾向。在此,固体成分是指从固化性树脂组合物中除去溶剂(C)后的量。
本发明的固化性树脂组合物,包含从含有可以具有取代基的氨基的硅烷化合物、及含有可以具有取代基的咪唑基的硅烷化合物中选择的至少一种化合物(以下有时称为“硅烷化合物(B)”。)。通过本发明的固化性树脂组合物中包含硅烷化合物(B),由此即便在有异物存在的滤色器上形成涂膜,异物的周围产生的圆锥状突起的直径也小。
作为上述的可以具有取代基的氨基,可举出氨基、N-单取代氨基及N,N’-二取代氨基。作为氨基可以具有的取代基,可举出碳数1~12的脂肪族烃基、碳数3~12的脂环式烃基、碳数6~12的芳香族烃基、碳数2~12的酰基等。
作为碳数1~12的脂肪族烃基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基等。
作为碳数3~12的脂环式烃基,可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、三环癸基、环己烯基等。
作为碳数6~12的芳香族烃基,可以举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为碳数2~12的酰基,可以举出乙酰基、丙酰基、(甲基)丙烯酰基、己基羰基等。
作为含有可以具有取代基的氨基的硅烷化合物,优选式(B1)所示的化合物。
[式(B1)中,R4及R5彼此独立地表示氢原子、碳数1~4的烷基或苯基,该烷基所含的氢原子可以被氨基取代。
R6及R7彼此独立地表示碳数1~4的烷基。
L1表示碳数1~6的亚烷基。
S表示2或3。多个R6彼此可以相同也可以不同。]
作为碳数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为碳数1~6的亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为式(B1)中的-NR4R5,优选氨基、及氢原子被氨基取代的烷基(例如,3-氨基丙基等)。式(B1)所示的化合物为具有-NH2的化合物时,在有异物存在的滤色器上形成涂膜时,有形成直径更小的圆锥状突起的倾向,所以优选。
作为R6及R7,优选甲基及乙基。
作为L1,优选碳数3~6的亚烷基,更优选亚丙基。
作为s,优选3。
作为含有可以具有取代基的氨基的硅烷化合物,可以举出例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。其中,优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等3-氨基丙基三烷基硅烷(烷基的碳数优选1~4)。
在上述的可以具有取代基的咪唑基中,作为咪唑基可以具有的取代基,可举出与上述的氨基可以具有的取代基同样的基团。
作为含有可以具有取代基的咪唑基的硅烷化合物,优选式(B2)所示的化合物。
[式(B2)中,R8及R9彼此独立地表示氢原子或碳数1~20的脂肪族烃基。
R10及R11彼此独立地表示碳数1~4的烷基。
L2表示碳数1~10的亚烷基,该亚烷基所含的氢原子可以被羟基取代,该亚烷基所含的-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
t表示2或3。多个R10彼此可以相同也可以不同。]
作为碳数1~20的脂肪族烃基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基等。
作为碳数1~10的亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、2-甲基庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等。
作为含有可以具有取代基的咪唑基的硅烷化合物,更优选式(B2’)所示的化合物。
[式(B2’)中,R12及R13彼此独立地表示氢原子、乙烯基或碳数1~20的烷基。
R14彼此独立地表示碳数1~3的烷基。
L3表示碳数3~10的亚烷基,该亚烷基所含的氢原子可以被羟基取代,该亚烷基所含的-CH2-可以被-O-或-CO-取代。]
作为R12及R13中的碳数1~20的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等。
作为R12及R13,优选彼此独立地表示氢原子、乙烯基或碳数1~5的烷基,更优选氢原子或碳数1~5的烷基,同时进一步优选氢原子。
作为R14中的碳数1~3的烷基,可举出上述中的碳数1~3的烷基。其中,优选甲基、乙基,更优选甲基。
作为L3中的碳数3~10的亚烷基,可以举出L2中的碳数3~10的基团。
作为含有可以具有取代基的咪唑基的硅烷化合物,进一步优选式(B2”)所示的化合物。
[式(B2”)中,R15及R16彼此独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
R17彼此独立地表示碳数1~3的烷基。
L4及L5彼此独立地表示碳数1~7的亚烷基。其中,表示L4及L5的亚烷基的总计碳数为8以下。]
R15及R16优选氢原子。
R17优选甲基及乙基,更优选甲基。
L4及L5优选碳数1~5的亚烷基,更优选碳数2~4的亚烷基。
作为含有可以具有取代基的咪唑基的硅烷化合物,可以使用例如IM-1000、IS-1000、YA-100、IC-100P、IA-100P(以上为JX日矿日石金属株式会社制)等的市售品。
相对于树脂(A)100质量份,硅烷化合物(B)的含量为1~10质量份,优选2~8质量份。
本发明的固化性树脂组合物包含溶剂(C)。
作为溶剂(C),只要能够溶解本发明的固化性树脂组合物所含的各成分,则没有特别限定。例如,可以从酯溶剂(分子内含有-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可以举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可以举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可以举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。
从涂布性、干燥性的观点出发,上述溶剂中,优选1atm的沸点为100℃以上200℃以下的有机溶剂,更优选含有从由丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯及3-甲氧基-1-丁醇组成的组中选择的至少一种的溶剂,进一步优选仅含有从上述组中选择的至少一种的溶剂。
相对于本发明的固化性树脂组合物的总量,本发明的固化性树脂组合物中的溶剂(C)的含量优选30~95质量%,更优选50~95质量%,进一步优选60~90质量%。换言之,本发明的固化性树脂组合物的固体成分优选5~70质量%,更优选5~50质量%,进一步优选10~40质量%。在溶剂(C)的含量为上述范围时,用旋涂机、狭缝&旋涂机、狭缝涂布机(有时也称为模涂机、帘式淋涂机。)、喷涂机、辊涂机等涂布装置进行涂布时的涂布性优异。
本发明的固化性树脂组合物,优选含有环氧树脂(D)(但与树脂(A)不同)。环氧树脂(D)的酸值优选小于30mg-KOH/g。在此,环氧树脂是指具有2以上的环氧乙烷基的化合物、或它们的混合物,且不限定于高分子化合物。
作为环氧树脂(D),可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
相对于树脂(A)100质量份,环氧树脂(D)的含量优选1质量份以上100质量份以下,更优选5质量份以上70质量份以下,进一步优选10质量份以上50质量份以下。在环氧树脂(D)的含量为上述的范围内时,得到的涂膜平坦性优异。
本发明的固化性树脂组合物优选含有抗氧化剂(E)。作为抗氧化剂(E),可以举出例如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d、f][1,3,2]二噁磷环庚烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、二月桂基3,3’-硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫基二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫基二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。可以使用IRGANOX3114(汽巴日本公司制)等的市售品。其中,优选1,3,5-三(4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。通过含有这些抗氧化剂,有得到的涂膜的耐热性变良好的倾向。
相对于树脂(A)及树脂(AX)的总计量,抗氧化剂(E)的含量优选0.1质量%以上5质量%以下,更优选0.5质量%以上3质量%以下。抗氧化剂(E)的含量为上述的范围内时,耐热性及铅笔硬度优异。在不足0.1质量%时,有耐热性降低的倾向,在超过5质量%时,有铅笔硬度下降的倾向。
本发明的固化性树脂组合物,优选含有具有烯属不饱和键的聚合性化合物(F)(以下有时称为“聚合性化合物(F)”)。作为具有烯属不饱和键的聚合性化合物,优选具有从丙烯酰基及甲基丙烯酰基中选择的至少一种基团(以下有时称为“(甲基)丙烯酰基”)的聚合性化合物。聚合性化合物(F)的分子量优选150以上3000以下,更优选200以上1500以下。在含有2种以上的聚合性化合物(F)时,其混合物的重均分子量优选上述的范围。
作为具有1个烯属不饱和键的化合物,可以举出上述的(a)、(b)及(c)中列举的化合物,丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为具有2个烯属不饱和键的化合物,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上的烯属不饱和键的化合物,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,作为聚合性化合物(F),优选具有3个以上的烯属不饱和键的化合物,更优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。在聚合性化合物(F)为这些化合物时,得到的涂膜有耐化学药品性优异的倾向。
在含有聚合性化合物(F)时,其含量相对于树脂(A)及树脂(AX)的总计量100质量份优选5质量份以上90质量份以下,更优选10质量份以上85质量份以下,进一步优选20质量份以上85质量份以下。在聚合性化合物(F)的含量为上述的范围时,有平坦性及耐化学药品性变良好的倾向。
本发明的固化性树脂组合物也可以含有表面活性剂(G)。作为表面活性剂,可以举出例如硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。
作为硅酮系表面活性剂,可以举出具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体而言,可以举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、ToraySilicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray SiliconeSH29PA、Toray Silicone SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials Japan Inc.制)等。
作为氟系表面活性剂,可以举出具有氟碳链的表面活性剂。
具体而言,可以举出Fluorinert(注册商标)FC430、FluorinertFC431(住友3M株式会社制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、MegafacF172、Megafac F173、MegafacF177、Megafac F183、Megafac R30(DIC株式会社制)、F-Top(注册商标)EF301、F-TopEF303、F-Top EF351、F-TopEF352(三菱材料电子化成株式会社制)、SURFLON(注册商标)S381、SURFLON S382、SURFLON SC101、SURFLON SC105(旭硝子株式会社制)、E5844(株式会社DAIKIN FINE CHEMICAL研究所制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可以举出具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂。具体而言,可以举出Megafac(注册商标)R08、MegafacBL20、Megafac F475、MegafacF477、Megafac F443(DIC株式会社制)等。优选Megafac(注册商标)F475。
相对于固化性树脂组合物,表面活性剂(G)的含量优选0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选0.002质量%以上0.1质量%以下,进一步优选0.01质量%以上0.05质量%以下。通过在上述的范围内含有表面活性剂在,可以使涂膜的平坦性良好。
本发明的固化性树脂组合物,根据需要也可以含有填充剂、其他的高分子化合物、热自由基发生剂、紫外线吸收剂、链转移剂等添加剂(H)。
作为填充剂,可以举出玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为其他的高分子化合物,可以举出马来酰亚胺树脂等热固化性树脂,聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟代烷基酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为热自由基发生剂,具体而言,可以举出2,2’-偶氮双(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。
作为紫外线吸收剂,具体而言,可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为链转移剂,可以举出十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本发明的固化性树脂组合物,基本上不含有颜料和染料等着色剂。即,本发明的固化性树脂组合物中,相对于全部组合物的着色剂的含量例如优选不足1质量%,更优选不足0.5质量%。
本发明的固化性树脂组合物填充到光程长1cm的石英池中,使用分光光度计在测定波长400~700nm的条件下测定透射率时的平均透射率优选70%以上,更优选80%以上。
本发明的固化性树脂组合物,在形成涂膜时,涂膜的平均透射率优选90%以上,进而更优选为95%以上。该平均透射率是使用分光光度计,对热固化(例如150~240℃、10~120分钟)后厚度为2μm的涂膜,在测定波长400~700nm的条件下进行测定时的平均值。由此,可提供在可见光区域的透明性优异的涂膜。
本发明的涂膜可以通过在基板上涂布本发明的固化性树脂组合物,利用热使其固化而制作。
作为基板,可以举出玻璃、金属、塑料等,也可以在基板上形成滤色器、各种绝缘膜或导电膜、驱动电路等。
在基板上涂布本发明的固化性树脂组合物时,可以通过使用旋涂机、狭缝&旋涂机、狭缝涂布机、喷墨、辊涂机、浸渍涂布机等各种涂布装置来实施。
优选在涂布后,进行真空干燥和预烘,除去溶剂等挥发成分。
通过对除去了挥发成分的涂膜在150~240℃实施10~120分钟的后烘,由此可以形成涂膜。
利用本发明的固化性树脂组合物形成的涂膜的膜厚,没有特别限定,根据所使用的材料、用途等适当调整即可,例如为0.1~10μm。
这样操作得到的涂膜,作为例如液晶显示装置、电子纸中使用的涂层是有用的。另外,也可以用于触摸面板等的显示装置中。由此,可以以高合格率制造具备高品质的涂膜的显示装置。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。例中的“%”及“份”只要没有特别说明,则为质量%及质量份。
(合成例1)
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内,以0.02L/分钟通过氮气而成为氮气气氛,加入二乙二醇乙基甲基醚140份,边搅拌边加热到70℃。接着,制备将甲基丙烯酸40份、以及单体(I-1)及单体(II-1)的混合物{混合物中的单体(I-1)∶单体(II-1)的摩尔比=50∶50}360份溶解在二乙二醇乙基甲基醚190份而得到的溶液,使用滴液漏斗将该溶液用4小时滴加到温度保持在70℃的烧瓶内。
另一方面,使用给另外的滴液泵,对将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解在二乙二醇乙基甲基醚240份而得到的溶液用5小时滴加到烧瓶内。在聚合引发剂溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却到室温,得到了固体成分42.3%的共聚物(树脂Aa)的溶液。得到的树脂Aa的重均分子量(Mw)为8000,分子量分布(Mw/Mn)为1.91,固体成分酸值为60mg-KOH/g。树脂Aa具有下述的结构单元。
(合成例2)
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内,以0.02L/分钟通过氮气而成为氮气气氛,加入3-甲氧基-1-丁醇200质量份和3-甲氧基丁基乙酸酯105质量份,边搅拌边加热到70℃。接着,制备使甲基丙烯酸60份、以及单体(I-1)及单体(II-1)的混合物{混合物中的单体(I-1)∶单体(II-1)的摩尔比=50∶50}240份溶解在3-甲氧基丁基乙酸酯140份而得到的溶液,使用滴液泵将该溶液用4小时滴加到温度保持在70℃的烧瓶内。
另一方面,使用另外的滴液漏斗,对将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解到3-甲氧基丁基乙酸酯225份而得到的溶液,用4小时滴加到烧瓶内。在聚合引发剂溶液的滴加结束后,在70℃保持4小时,然后冷却到室温,得到了固体成分32.6%的共聚物(树脂Ab)的溶液。得到的树脂Ab的重均分子量(Mw)为13,400,分子量分布(Mw/Mn)为2.50,固体成分酸值为113.9mg-KOH/g。树脂Ab具有下述的结构单元。
使用GPC法,用以下的条件进行得到的树脂Aa及树脂Ab的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定。
装置:K2479(株式会社岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
以上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)为分子量分布。
(实施例1)
混合以下的成分及溶剂,得到了固化性树脂组合物1。
合成例1中得到的树脂Aa 100份(换算成固体成分)
3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903;信越化学工业株式会社制)
5份
双酚A型环氧树脂(JER157S70;三菱化学株式会社制) 10份
1,3,5-三(4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX 3114;汽巴日本株式会社制) 1.0份
关于溶剂,按照丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、及二乙二醇乙基甲基醚的质量比为20∶20∶60,且固化性树脂组合物1的固体成分为11%的方式,进行了混合。
(实施例2)
除了以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-903;信越化学工业株式会社制)代替3-氨基丙基三甲氧基硅烷以外,与实施例1同样,得到了固化性树脂组合物2。
(实施例3)
除了以下述式所示的化合物(IM-1000;JX日矿日石金属株式会社制)代替3-氨基丙基三甲氧基硅烷以外,与实施例1同样,得到了固化性树脂组合物3。
(实施例4)
混合以下的成分及溶剂,得到了固化性树脂组合物4。
合成例1中得到的树脂Aa 70份(换算成固体成分)
二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药株式会社制)
30份
3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903;信越化学工业株式会社制)
5份
双酚A型环氧树脂(JER157S70;三菱化学株式会社制) 10份
1,3,5-三(4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX3114;汽巴日本株式会社制) 1.0份
关于溶剂,按照丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、及二乙二醇乙基甲基醚的质量比为20∶20∶60,且固化性树脂组合物4的固体成分为11%的方式,进行了混合。
(实施例5)
除了将3-氨基丙基三甲氧基硅烷的含量从5份换成3份以外,与实施例4同样,得到了固化性树脂组合物5。
(实施例6)
除了将3-氨基丙基三甲氧基硅烷的含量从5份换成10份以外,与实施例4同样,得到了固化性树脂组合物6。
(比较例1)
混合以下的成分及溶剂,得到了固化性树脂组合物7。
合成例2中得到的树脂Ab 60份(换算成固体成分)
二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药株式会社制)
40份
1,3,5-三(4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX 3114;汽巴日本株式会社制) 0.8份
关于溶剂,按照丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、及3-甲氧基丁基乙酸酯的质量比为14∶20∶33∶33,且固化性树脂组合物7的固体成分为11%的方式,进行了混合。
<粘度测定>
对于得到的固化性树脂组合物,分别使用粘度计(机种;TV-30;东机产业株式会社制)对粘度进行了测定。结果示于表1。
<组合物的平均透射率>
对于得到的固化性树脂组合物,分别使用紫外可见近红外分光光度计(V-650;日本分光株式会社制)(石英池、光程长;1cm),对400~700nm时的平均透射率(%)进行了测定。结果示于表1。
<膜的平均透射率>
使用刚得到的固化性树脂组合物1~6,分别用以下的条件制作了膜,以使固化后的膜厚为3μm。
对2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG;Corning公司制)按照中性洗涤剂、水和酒精依次清洗之后进行干燥。在该玻璃基板上旋涂固化性树脂组合物以使后烘后的膜厚为2.0μm,然后在清洁烘箱(clean oven)中,在90℃进行了10分钟的预烘。然后,在230℃加热40分钟得到了膜。
对于得到的膜,使用显微分光测光装置(OSP-SP200;OLYMPUS公司制),对400~700nm时的平均透射率(%)进行了测定。透射率增高意味着吸收减少。结果示于表1。
<异物上的圆锥状突起的测定>
使直径8μm的亚克力珠(商品名:エポスタ一YS77;株式会社日本触媒制)分散在甲苯中,作成了0.01%分散液。在形成于15cm见方的玻璃基板的铬薄膜上,用旋涂机涂布该分散液,得到了亚克力珠散布的试验用基板。
分别使用狭缝模涂机(卓ダイ-100伊藤忠产机株式会社制)以涂布速度70mm/秒,边调整涂布量、喷嘴与基板的距离等,边在该试验用基板涂布得到的固化性树脂组合物,以使固化后的膜厚为1.5μm。然后,使用减压干燥机(VCD Microtech株式会社制)进行干燥直至减压度到达0.5torr。在加热板上,在90℃进行2分钟的预烘,进而使其干燥后,在230℃进行了40分钟的后烘,形成了涂膜。
在得到涂膜时,以在底层的试验用基板上散布的亚克力珠为中心形成有圆锥状突起。用偏光显微镜(×100倍)对该突起进行观察,并对观察到的以亚克力珠为中心的同心圆状的牛顿环的最外周的直径进行了测定。最外周的直径作为圆锥状突起的直径。结果示于表1。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例1 | |
组合物的透射率(%) | 95.5 | 95.8 | 96.2 | 95.3 | 95.4 | 95.3 | 99.2 |
涂膜的透射率(%) | 99.3 | 99.3 | 99.2 | 99.5 | 99.5 | 99.5 | 99.8 |
粘度(mPa·s) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.9 |
圆锥状突起的直径(μm) | 134 | 137 | 146 | 181 | 196 | 151 | 368 |
由上述结果可确认:本发明的固化性树脂组合物,即便在表面存在异物的基板上形成涂膜,在异物的周围产生的圆锥状突起的直径也小。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物,即便在表面存在数μm左右的异物的滤色器上形成涂膜,在异物的周围产生的圆锥状突起的直径也小。因此,通过对由本发明的固化性树脂组合物形成的涂膜进行研磨并用于液晶显示装置,由此可以降低液晶显示装置的显示不良。
Claims (5)
1.一种固化性树脂组合物,其含有下述(A)、(B)及(C),相对于(A)的含量100质量份,(B)的含量为1质量份以上10质量份以下;
(A):将从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中选择的至少一种、和具有环氧乙烷基及烯属不饱和键的单体聚合而成的共聚物,
(B):从式(B1)所示的化合物及式(B2)所示的化合物中选择的至少一种化合物,
(C):溶剂,
式(B1)中,R4及R5彼此独立地表示氢原子、碳数1~4的烷基或苯基,该烷基所含的氢原子可以被氨基取代,
R6及R7彼此独立地表示碳数1~4的烷基,
L1表示碳数1~6的亚烷基,
s表示2或3,
多个R6彼此可以相同也可以不同,
式(B2)中,R8及R9彼此独立地表示氢原子或碳数1~20的脂肪族烃基,
R10及R11彼此独立地表示碳数1~4的烷基,
L2表示碳数1~10的亚烷基,该亚烷基所含的氢原子可以被羟基取代,该亚烷基所含的-CH2-可以被-O-或-CO-取代。
t表示2或3,
多个R10彼此可以相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其中,还含有具有烯属不饱和键的聚合性化合物。
3.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其中,还含有环氧树脂,该环氧树脂与(A)不同。
4.一种涂膜,其是在基板涂布权利要求1所述的固化性树脂组合物并经热固化而形成的涂膜。
5.一种显示装置,其含有权利要求4所述的涂膜。
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