CN102442893B - 一种醛缩合产物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种醛缩合产物的分离方法，醛经过缩合反应后得到反应产物，进入蒸馏塔进行分离，所述蒸馏塔装有第一、第二再沸器，且所述第一再沸器的热量来源来自氢甲酰化部分反应热，或来自缩合反应器的反应热，或来自醛气相加氢反应器的部分反应热，或来自醇蒸馏塔塔顶物流的冷凝热。本发明所述方法，将增塑剂醇生产流程过程中产生的热量用于蒸馏分离醛缩合产物中醛与不饱和醛，通过控制缩合反应产物进行分离的蒸馏区顶部的操作压力来调节蒸馏区底部的温度，从而使得蒸馏区能有效地利用来自增塑剂醇生产装置流程中其他步骤产生的热量，从而节约了能耗。
Description
技术领域
本发明涉及醛缩合产物的分离工艺，具体说是一种醛缩合产物的分离方法。
背景技术
通过丙烯加氢甲酰化得到正丁醛，而后由正丁醛缩合得到的2-乙基-己烯醛，并通过加氢得到的2-乙基-己醇，是工业上大规模生产的产品。2-乙基-己醇与邻苯二甲酸反应生成的邻苯二甲酸二-(2-乙基-己醇)酯(DOP)，作为通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯的加工，还可用于化纤树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，或用于造漆、染料、分散剂等。
上述增塑剂醇的生产过程中，正丁醛缩合得到2-乙基-己烯醛，是众所周知的羟醛缩合反应。羟醛缩合反应可以采用酸或碱作为催化剂，在工业上一般使用碱金属的氢氧化物(如NaOH)为催化剂，该反应的反应过程如下：
两分子的醛在碱催化剂的作用下，发生二聚生成羟醛，羟醛进一步脱水生成不饱和烯醛。对于四个碳原子以上的醛，由于醛与水相互之间的溶解度较小，该反应为两相反应。
与该反应同时发生的副反应为坎尼扎罗反应(CannizzaroReaction)，反应过程如下：
2RCH2CHO+NaOH→RCH2COONa+RCH2CH2OH
工业上由正丁醛缩合生产2-乙基-己烯醛的装置通常主要由两个串联的反应器及层析设备组成。反应液在两个反应器中的停留时间均约为10-20min，为了充分混合有机相与水相，通常会将大量的有机相与水相通过泵抽出反应器并返回反应器中进行循环。反应液由第二反应器采出后进入一个层析器，进行有机相与水相的分离，有机相作为产物采出，大部分水相循环回反应器，其中一部分水排出以去除反应中生成的水及由坎尼扎罗反应生成的羧酸。该方法通过反应液的循环来提高醛的转化率，因此不需要对反应产物进行蒸馏将未反应的醛从反应产物中回收，但是由于该方法将大量的含有催化剂的水溶液与有机相同时在流程中循环，这会有利于大坎尼扎罗反应的发生，造成更多的反应物正丁醛的损失。而排出的水中含有少量的有机物，需对其进行生物学处理以降低其生物需氧量(BOD)才能进行排放。
为了减少副产物的发生，并回收未反应的醛，提高醛在缩合装置流程中的总转化率，通常需将缩合反应产物进行蒸馏分离，将未反应的醛与缩合产物不饱和醛分离开来。
在中国专利CN1058697C中公开了另外一种改进的连续化羟醛缩合的方法，该方法将缩合反应液(包括有机相和水相)一同送人蒸馏区进行蒸馏分离，从蒸馏区顶部回收包含有未反应的醛和水的气状液流，使所说的气状液流冷凝分离成有机相和水相，并将有机相中的物料再循环到反应区中；从上述的蒸馏区的底部回收包括富含取代丙烯醛的有机相和含有所说的碱催化剂的含水相的底部产物，将底部产物冷却后分离成富含取代丙烯醛的有机相和含催化剂的水相，将主要为不饱和醛的有机相作为产物采出。
该方法将反应液直接送入蒸馏区进行蒸馏，蒸馏区所需的热量一部分来自于反应液带来的热量。上述蒸馏过程蒸馏区顶部压力通常在常压下进行，这样使得塔底温度较高，难以利用增塑剂醇生产装置流程中的一些热量，如氢甲酰化反应器的反应热。
中国专利CN1151113C中公开了另一种不同的羟醛缩合方法，该方法将缩合反应放在一个绝热反应器中进行，反应液由反应器采出后直接送入一个快速蒸馏区进行蒸馏，经过蒸馏后分离成塔顶产物和塔底产物；所述塔顶产物进行冷凝层析，分离成有机相和水相，需要时可将塔顶产物的有机相送回绝热反应区；同时将所述塔底产物进行冷却层析，分离成含有产物的有机相和含有催化剂的水相，将含有催化剂的水相循环回绝热反应区，将主要含有产物不饱和醛的有机相用水洗涤后，从工艺流程中分离出来，用于进一步加氢反应。该方法采用绝热反应器后进行快速蒸馏，直接利用了反应热对缩合反应产物进行蒸馏。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种醛缩合产物的分离方法，要解决的技术问题是：为提高醛在缩合装置流程中的转化率，需要将醛与产物不饱和醛通过蒸馏分离，蒸馏设备需要耗费热量，通常需专门采用高压蒸汽作为对蒸馏设备加热的热源。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种醛缩合产物的分离方法，其特征在于：首先，醛经过缩合反应后得到反应产物204，进入蒸馏塔103进行分离，在蒸馏塔103塔顶得到未反应的醛及水206，在蒸馏塔103塔底得到富含反应产物不饱和醛的液流205，富含反应产物不饱和醛的液流205经过第一泵105后以物流211采出；
所述蒸馏塔103装有第一、第二再沸器104、106，
第一塔底液流209经过第二再沸器106进行换热，将加热后的物流210返回蒸馏塔103，以用于蒸馏塔103再沸的热量；
第二塔底液流207经过第一再沸器104进行换热，经过加热的塔底液流208返回蒸馏塔103，以用于蒸馏塔103再沸的热量；
所述第一再沸器104的热量来源来自氢甲酰化部分反应热，或来自缩合反应器的反应热，或来自醛气相加氢反应器的部分反应热，或来自醇蒸馏塔塔顶物流的冷凝热。
在上述技术方案的基础上，所述第一再沸器104的热量来源来自氢甲酰化部分反应热是指：由反应器102采出的氢甲酰化反应液201通过第二泵101以物流202进入设置在蒸馏塔103塔底的第一再沸器104，在第一再沸器104中与第二塔底液流207进行换热以回收氢甲酰化反应液中的热量，经过加热的塔底液流208返回蒸馏塔103；而经过换热后的氢甲酰化反应液203，返回氢甲酰化反应器102中。
在上述技术方案的基础上，所述第一再沸器104的热量来源缩合反应器的反应热是指：由缩合反应器采出的缩合反应液201通过第二泵101以物流202进入设置在蒸馏塔103塔底的第一再沸器104，在第一再沸器104中与第二塔底液流207进行换热以回收缩合反应液中的热量，经过加热的塔底液流208返回蒸馏塔103；而经过换热后的缩合反应液203，返回缩合反应器中。
在上述技术方案的基础上，所述第一再沸器104的热量来源醛气相加氢反应器的部分反应热是指：气化的醛与氢气混合物301与来自压缩机108压缩回收的氢气307混合后形成混合物302，并进入加氢反应器107，经过加氢反应后的产物303进入蒸馏塔103塔底第一再沸器104，在第一再沸器104中与第二塔底液流207进行换热以回收加氢反应物流中的热量，经过加热的塔底液流208返回蒸馏塔103；而经过换热的加氢反应产物304进入第一换热器110进行进一步冷却，冷却后的物流305为气液混合物，冷却后的物流305进入闪蒸罐109后进行气液分离，气相主要为未反应氢气306，通过压缩机108的压缩返回加氢反应器107，液相作为加氢后的产物粗醇308采出。
在上述技术方案的基础上，所述第一再沸器104的热量来源醇蒸馏塔塔顶物流的冷凝热是指：粗醇物流401进入带有第三再沸器112的醇蒸馏塔111进行蒸馏分离，塔底得到以高沸物为主的物流406，经过第三泵113后作为废液407排出；
在醇蒸馏塔111塔顶得到的高温气相物流402进入蒸馏塔103塔底第一再沸器104，在第一再沸器104中与第二塔底液流207进行换热以回收高温气相物流402中的热量，经过加热的塔底液流208返回蒸馏塔103；而经过换热的醇精馏塔111塔顶物流403再经过第二换热器114的冷凝，冷凝后的液流404分为两部分，一部作为回流405通过第四泵115返回醇蒸馏塔111塔顶，另一部分作为产品408采出。
本发明所述的醛缩合产物的分离方法，为了节约蒸馏过程中的能耗并利用增塑剂醇生产流程中自身产生的热量，利用增塑剂醇生产装置流程中的热量对由醛缩合产物进行分离，具体地说：将增塑剂醇生产流程过程中产生的热量用于蒸馏分离醛缩合产物中醛与不饱和醛，通过控制缩合反应产物进行分离的蒸馏区顶部的操作压力来调节蒸馏区底部的温度，从而使得蒸馏区能有效地利用来自增塑剂醇生产装置流程中其他步骤产生的热量，从而节约了能耗。
附图说明
本发明有如下附图：
图1是利用氢甲酰化部分反应热用于作为蒸馏塔蒸发热的流程图；
图2是利用醛气相加氢反应器的部分反应热作为蒸馏塔蒸发热的流程图；
图3是利用醇蒸馏塔塔顶物流的冷凝热作为蒸馏塔蒸发热的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明是一种将增塑剂醇生产流程过程中产生的热量用于蒸馏分离醛缩合产物中醛与不饱和醛的方法。
首先，醛经过缩合反应后得到反应产物204(主要由产物不饱和醛、未反应的醛及水组成)，进入蒸馏塔103进行分离，在蒸馏塔103塔顶得到未反应的醛及水206，在蒸馏塔103塔底得到富含反应产物不饱和醛的液流205，富含反应产物不饱和醛的液流205经过第一泵105后以物流211采出；
所述蒸馏塔103装有第一、第二再沸器104、106，
第一塔底液流209经过第二再沸器106进行换热，将加热后的物流210返回蒸馏塔103，以用于蒸馏塔103再沸的热量；
第二塔底液流207经过第一再沸器104进行换热，经过加热的塔底液流208返回蒸馏塔103，以用于蒸馏塔103再沸的热量；
所述第一再沸器104的热量来源来自氢甲酰化部分反应热，或来自缩合反应器的反应热，或来自醛气相加氢反应器的部分反应热，或来自醇蒸馏塔塔顶物流的冷凝热。
在上述技术方案的基础上，如图1所示的利用氢甲酰化部分反应热用于作为蒸馏塔蒸发热的流程图，
由反应器102采出的氢甲酰化反应液201通过第二泵101以物流202进入设置在蒸馏塔103塔底的第一再沸器104，在第一再沸器104中与第二塔底液流207进行换热以回收氢甲酰化反应液中的热量，经过加热的塔底液流208返回蒸馏塔103；而经过换热后的氢甲酰化反应液203，返回氢甲酰化反应器102中。
在上述技术方案的基础上，采用图1中的方法也可用于缩合反应器的反应热回收，只要将反应器102改为缩合反应器即可。即：由缩合反应器采出的缩合反应液201通过第二泵101以物流202进入设置在蒸馏塔103塔底的第一再沸器104，在第一再沸器104中与第二塔底液流207进行换热以回收缩合反应液中的热量，经过加热的塔底液流208返回蒸馏塔103；而经过换热后的缩合反应液203，返回缩合反应器中。
在上述技术方案的基础上，图2给出了利用醛气相加氢反应器的部分反应热作为蒸馏塔蒸发热的流程图，
气化的醛与氢气混合物301与来自压缩机108压缩回收的氢气307混合后形成混合物302，并进入加氢反应器107(通常为列管式的固定床反应器)，经过加氢反应后的产物303进入蒸馏塔103塔底第一再沸器104，在第一再沸器104中与第二塔底液流207进行换热以回收加氢反应物流中的热量，经过加热的塔底液流208返回蒸馏塔103；而经过换热的加氢反应产物304进入第一换热器110进行进一步冷却，冷却后的物流305为气液混合物，冷却后的物流305进入闪蒸罐109后进行气液分离，气相主要为未反应氢气306，通过压缩机108的压缩返回加氢反应器107，液相作为加氢后的产物粗醇308采出。
在上述技术方案的基础上，图3给出了利用醇蒸馏塔塔顶物流的冷凝热作为蒸馏塔蒸发热的流程图，
粗醇物流401(主要成分为醇及高沸物)进入带有第三再沸器112的醇蒸馏塔111进行蒸馏分离，塔底得到以高沸物为主的物流406，经过第三泵113后作为废液407排出；
在醇蒸馏塔111塔顶得到的高温气相物流402进入蒸馏塔103塔底第一再沸器104，在第一再沸器104中与第二塔底液流207进行换热以回收高温气相物流402中的热量，经过加热的塔底液流208返回蒸馏塔103；而经过换热的醇精馏塔111塔顶物流403再经过第二换热器114的冷凝，冷凝后的液流404分为两部分，一部作为回流405通过第四泵115返回醇蒸馏塔111塔顶，另一部分作为产品408采出。
本发明的应用方法技术方案是：
a)提供一个蒸馏区，进行醛缩合制备不饱和醛的反应产物的分离；
b)从蒸馏区顶部回收未反应的不饱和醛及少量的水；
c)从蒸馏区的底部得到富含缩合反应产物的物流；
d)从通过控制蒸馏区顶部的操作压力来调节蒸馏区底部的温度，从而使得蒸馏区能有效地利用来自增塑剂醇生产装置流程中其他步骤产生的热量。
采用常压蒸馏来分离丁醛与辛烯醛，由于塔釜温度较高，因此难以利用增塑剂醇生产流程中其他设备余热，以辛醇生产流程为例，一般而言，氢甲酰化反应器的温度较低在90℃左右，辛醇精馏塔塔顶辛醇物流的温度在100℃左右，缩合反应器温度通常为120℃，辛烯醛气相加氢反应器出口物流温度最高，一般为170℃。
蒸馏设备采用不同的操作条件，可利用的热源也不同。为使得蒸馏区能利用增塑剂醇生产装置流程中其他步骤的热量，根据本发明所提供方法，其蒸馏区顶部的操作压力为0.001至1bar，较好为0.001至0.2bar，而蒸馏区的压降为0.05至0.4bar，较好为0.05至0.2bar。如果蒸馏区顶部压力过低则会使得冷凝回收塔顶物流的换热器的面积过大。蒸馏区的压降如果太高，会导致蒸馏区分离性能变差，从而增加蒸馏区的热负荷。
用于蒸馏分离的反应液，可以是来自缩合反应器的包括有机相与水相的反应液，也可以是将缩合反应液经过层析分离后的有机相。
本发明与现有技术的实质性区别在于，在增塑剂醇生产流程中为回收缩合产物中分离过程中蒸馏区的热量来自增塑剂醇生产装置流程中其他步骤产生的热量，而不完全依赖于外界提供热量。
本发明的有益效果是：为缩合产物的分离提供的热源部分或全部来自于增塑剂醇生产过程中产生的热量，节约了能耗。
以下为具体实施例。
实施例1-6
除实施例4采用单个闪蒸罐作为蒸馏设备，对照例及其余实施例中均采用的单个蒸馏塔。对照例及实施例1-5中蒸馏设备的进料为45℃，200ml/hr的辛烯醛与正丁醛的混合物，其中实施例1-3与对比例1的进料组成为：辛烯醛摩尔分率为0.8；正丁醛摩尔分率为0.15；水的摩尔分率为0.04；其余为高沸物。实施例4-5的进料组成为辛烯醛摩尔分率为0.12；正丁醛摩尔分率为0.02；水的摩尔分率为0.85；其余为高沸物。实施例6的进料为45℃，200ml/hr的正戊醛与癸烯醛的混合物，其组成为：癸烯醛摩尔分率为0.74；正戊醛摩尔分率为0.22；水的摩尔分率为0.03；其余为高沸物。
对比例
对照例与实施例1-5中蒸馏设备的进料均为45℃，200ml/hr的辛烯醛与正丁醛的混合物，其进料组成与实施例1-3一致：辛烯醛摩尔分率为0.8；正丁醛摩尔分率为0.15；水的摩尔分率为0.04；其余为高沸物。对比例采用常压蒸馏来分离丁醛与辛烯醛，由于塔釜温度较高，因此难以利用增塑剂醇生产流程中其他设备余热。
各实施例因操作条件不同，其塔釜可利用的热量来自不同的热源，具体可见表1。表2为对比例与实施例蒸馏塔顶部与底部物流的组成。
从实施例的结果来看，通过采用本发明的方法，控制缩合产物蒸馏区不同的操作条件，可以利用增塑剂醇生产流程中其他步骤产生的热量，能有效地节约能耗，因此，本发明具有工业应用的价值。
表1对照例及实施例蒸馏区操作条件
表2对照例及实施例蒸馏区顶部和底部物流分析结果
Claims (5)
1.一种醛缩合产物的分离方法，其特征在于：首先，醛经过缩合反应后得到反应产物(204)，进入蒸馏塔(103)进行分离，在蒸馏塔(103)塔顶得到未反应的醛及水(206)，在蒸馏塔(103)塔底得到富含反应产物不饱和醛的液流(205)，富含反应产物不饱和醛的液流(205)经过第一泵(105)后以物流(211)采出；
所述蒸馏塔(103)装有第一、第二再沸器(104)、(106)，
第一塔底液流(209)经过第二再沸器(106)进行换热，将加热后的物流(210)返回蒸馏塔(103)，以用于蒸馏塔(103)再沸的热量；
第二塔底液流(207)经过第一再沸器(104)进行换热，经过加热的塔底液流(208)返回蒸馏塔(103)，以用于蒸馏塔(103)再沸的热量；
所述第一再沸器(104)的热量来源来自氢甲酰化部分反应热，或来自缩合反应器的反应热，或来自醛气相加氢反应器的部分反应热，或来自醇蒸馏塔塔顶物流的冷凝热，其中，蒸馏设备采用不同的操作条件，可利用的热源也不同，蒸馏区顶部的操作压力为0.001至1bar，而蒸馏区的压降为0.05至0.4bar。
2.如权利要求1所述的醛缩合产物的分离方法，其特征在于,所述第一再沸器(104)的热量来源来自氢甲酰化部分反应热是指：由反应器(102)采出的氢甲酰化反应液(201)通过第二泵(101)以物流(202)进入设置在蒸馏塔(103)塔底的第一再沸器(104)，在第一再沸器(104)中与第二塔底液流(207)进行换热以回收氢甲酰化反应液中的热量，经过加热的塔底液流(208)返回蒸馏塔(103)；而经过换热后的氢甲酰化反应液(203)，返回氢甲酰化反应器(102)中。
3.如权利要求1所述的醛缩合产物的分离方法，其特征在于,所述第一再沸器(104)的热量来源缩合反应器的反应热是指：由缩合反应器采出的缩合反应液(201)通过第二泵(101)以物流(202)进入设置在蒸馏塔(103)塔底的第一再沸器(104)，在第一再沸器(104)中与第二塔底液流(207)进行换热以回收缩合反应液中的热量，经过加热的塔底液流(208)返回蒸馏塔(103)；而经过换热后的缩合反应液(203)，返回缩合反应器中。
4.如权利要求1所述的醛缩合产物的分离方法，其特征在于,所述第一再沸器(104)的热量来源醛气相加氢反应器的部分反应热是指：气化的醛与氢气混合物(301)与来自压缩机(108)压缩回收的氢气(307)混合后形成混合物(302)，并进入加氢反应器(107)，经过加氢反应后的产物(303)进入蒸馏塔(103)塔底第一再沸器(104)，在第一再沸器(104)中与第二塔底液流(207)进行换热以回收加氢反应物流中的热量，经过加热的塔底液流(208)返回蒸馏塔(103)；而经过换热的加氢反应产物(304)进入第一换热器(110)进行进一步冷却，冷却后的物流(305)为气液混合物，冷却后的物流(305)进入闪蒸罐(109)后进行气液分离，气相主要为未反应氢气(306)，通过压缩机(108)的压缩返回加氢反应器(107)，液相作为加氢后的产物粗醇(308)采出。
5.如权利要求1所述的醛缩合产物的分离方法，其特征在于,所述第一再沸器(104)的热量来源醇蒸馏塔塔顶物流的冷凝热是指：粗醇物流(401)进入带有第三再沸器(112)的醇蒸馏塔(111)进行蒸馏分离，塔底得到以高沸物为主的物流(406)，经过第三泵(113)后作为废液(407)排出；
在醇蒸馏塔(111)塔顶得到的高温气相物流(402)进入蒸馏塔(103)塔底第一再沸器(104)，在第一再沸器(104)中与第二塔底液流(207)进行换热以回收高温气相物流(402)中的热量，经过加热的塔底液流(208)返回蒸馏塔(103)；而经过换热的醇精馏塔(111)塔顶物流(403)再经过第二换热器(114)的冷凝，冷凝后的液流(404)分为两部分，一部作为回流(405)通过第四泵(115)返回醇蒸馏塔(111)塔顶，另一部分作为产品(408)采出。
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Legal Events
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |