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CN102438831A - 光学用易胶粘性聚酯膜 - Google Patents

光学用易胶粘性聚酯膜 Download PDF

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Abstract

提供一种光学易胶粘性聚酯膜，抑制荧光灯下的虹状色彩，并且与硬涂层的密合性、高温高湿下的密合性(耐湿热)优良，并且具有涂布层的耐切削性。一种光学用易胶粘性聚酯膜，在聚酯膜的至少单面上具有含有聚酯树脂、粒子A和粒子B的涂布层，其中，上述聚酯树脂包含作为酸成分的萘二羧酸、和由下述式(1)表示的二羧酸成分和/或由下述式(2)表示的二醇成分，上述粒子A为折射率1.7以上且3.0以下的金属氧化物粒子，上述粒子B为平均粒径200nm以上且700nm以下的粒子，(1)HOOC-(CH2)n-COOH(式中，n为4≤n≤10的整数)，(2)HO-(CH2)n-OH(式中，n为4≤n≤10的整数)。

Description

光学用易胶粘性聚酯膜
技术领域
本发明涉及光学用易胶粘性聚酯膜。例如，在触摸板、液晶显示板(LCD)、电视和电脑的布朗管(CRT)、等离子体显示器(PDP)、有机电致发光(有机EL)等显示屏幕的前表面安装、并赋予抑制外光的射入、眩光、虹状色彩等的防反射性、与硬涂层的密合性以及高温高湿处理后的密合性优良的光学用易胶粘性聚酯膜。
背景技术
在触摸板、电脑、电视、液晶显示装置等的显示器、装饰材料等的前表面上使用层叠有透明的硬涂层的硬涂膜。另外，作为基材的透明塑料膜，通常使用透明的双轴取向聚酯膜，为了使基材的聚酯膜与硬涂层的密合性提高，作为这些中间层多数情况下设置具有易接性的涂布层。
对上述硬涂膜要求对于温度、湿度、光的耐久性、透明性、耐化学品性、耐擦伤性、防污性等。另外，由于硬涂膜多用于显示器和装饰材料等的表面，因此，对硬涂膜要求视认性和设计性。因此，为了抑制从任意的角度观察时的反射光引起的眩光和虹状色彩等，通常在硬涂层的上层设置高折射率层和低折射率层交替层叠的多层结构的防反射层。
但是，在显示器和装饰材料等用途中，近年来要求进一步的大屏幕化(大面积化)以及高级性，随之，尤其要求提高抑制荧光灯下的虹状色彩(干涉斑)的水平。另外，为了日光色的再现性，3波长形荧光灯成为主流，干涉斑更加容易出现。另外，由防反射层的简化引起的成本下降要求也提高。因此，要求仅通过没有施加防反射层的硬涂膜也尽量抑制干涉斑。
据称硬涂膜的虹状色彩(干涉斑)是由于基材的聚酯膜的折射率(例如1.62～1.65)与由丙烯酸树脂构成的硬涂层的折射率(例如1.49)之差大而产生。公开了如下方法：为了缩小层叠间的折射率差来防止干涉斑的产生，在基材的聚酯膜上设置涂布层，为了缩小聚酯膜与涂布层的折射率差、涂布层与硬涂层的折射率差，通过构成涂布层的树脂和高折射添加剂的含量来控制涂布层的折射率。作为这样的方法，例如提出了：(1)含有水溶性聚酯树脂和水溶性金属螯合物或者金属酰化物的方法(专利文献1)、(2)含有高分子粘合剂和高折射率的金属氧化物的方法(专利文献2)等。
上述(1)、(2)的方法中抑制干涉斑的产生时，控制涂布层的厚度很重要。这是由于，通过设置涂布层，出现在硬涂层-涂布层界面上产生的反射光、和在涂布层-聚酯膜界面上产生的反射光，为了这两个波长抵消而成为反相，在光学设计上需要将涂布层厚度控制在特定的范围内。因此，涂布层的厚度超过规定的范围时，产生由这些反射光引起的干涉斑。由此，上述(1)、(2)的方法中，在生产管理上需要极其严格地控制涂布层厚度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3632044号说明书
专利文献2：日本特开2004-54161号公报
发明内容
发明要解决的问题
随着移动技术的发展，手机、汽车导航和电子书等便携设备在室外领域的使用扩大。在这样的领域中，例如在触摸屏的手机的显示片等硬涂膜的里面赋予设计性的用途中，由干涉条纹引起的视认性的缺点进一步显现。
但是，从近年来的生产效率提高的观点出发，作为硬涂层形成用涂布液的溶剂，一直使用速干性和匀化优良的各种溶剂，它们中，也使用溶解在聚酯膜上设置的涂布层的溶剂。因此，即使通过上述方法设置具有特定的厚度的涂布层，根据硬涂层形成用涂布液的溶剂，涂布层厚度发生变动，产生无法抑制干涉斑的情况。
另外，上述(2)的方法中，用于控制折射率的聚酯树脂的主成分为萘二羧酸成分、短链的二醇成分，因此，树脂组成的硬度比较高，成为硬的涂布层。因此，具有在膜裁断时涂布层中的粒子脱落(掉粉)而以杂质的形式附着的状沉。
另外，为了提高近年来的生产率，随着硬涂层的层叠、狭缝加工等、后加工处理的高速化进行，对涂布层施加强摩擦，以往不成为问题的的涂布层的切削引起的厚度变动、品质变动成为课题。特别是用于提高折射率的树脂的硬度比较高且脆，因此，倾向于越是抑制干涉斑的涂布层该涂布层的切削越大。
由此，各种溶剂中均具有能广泛应用的干涉斑的抑制效果，进而，期望即使在高速加工中涂布层的切削也少、具有稳定的干涉斑降低效果的光学易胶粘性聚酯膜。即，本发明的目的在于提供一种光学易胶粘性聚酯膜以及在该膜上层叠硬涂层而成的光学用层叠聚酯膜，其中，所述光学易胶粘性聚酯膜抑制荧光灯下的虹状色彩，并且与硬涂层的密合性、高温高湿下的密合性优良、并且即使在高速后加工中也具有涂布层的耐切削性。
用于解决的问题的手段
对于上述课题，本发明人关于涂布层组成进行了深入研究，结果发现，在具有规定的折射率的涂布层上加入平均粒径200nm以上且700nm以下这样的大粒子，显示出即使对厚度变动也能够稳定地抑制干涉斑的惊人效果，并且发现，通过使用包含具有特定的碳原子数的长链的二羧酸成分和/或长链的二醇成分的聚酯树脂，能够显著地抑制涂布层的切削，从而得到本发明的光学用层叠聚酯膜。
即，本发明为一种光学用易胶粘性聚酯膜，其是在聚酯膜的至少单面上具有含有聚酯树脂、粒子A和粒子B的涂布层而成的，其中，上述聚酯树脂包含作为酸成分的萘二羧酸、以及由下述式(1)表示的二羧酸成分和/或由下述式(2)表示的二醇成分，上述粒子A为折射率1.7以上且3.0以下的金属氧化物粒子，上述粒子B为平均粒径200nm以上且700nm以下的粒子，(1)HOOC-(CH2)n-COOH(式中，n为4≤n≤10的整数)(2)HO-(CH2)n-OH(式中，n为4≤n≤10的整数)。
另外，本发明为上述光学用易胶粘性聚酯膜，其特征在于，在上述涂布层中含有交联剂。
另外，本发明为上述光学用易胶粘性聚酯膜，其特征在于，上述交联剂为选自尿素类交联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、异氰酸酯类交联剂、噁唑啉类交联剂、碳二亚胺类交联剂中的至少1种交联剂。
另外，本发明为一种光学用层叠聚酯膜，其是在上述光学用易胶粘性聚酯膜的涂布层上层叠由电子射线或者紫外线固化型丙烯酸树脂、或者硅氧烷类热固性树脂构成的硬涂层而成的。
发明效果
本发明的光学用易胶粘聚酯膜在该膜的易胶粘层上层叠硬涂层时抑制干涉斑优良、并且与硬涂层的密合性以及高温高湿下的密合性(耐湿热性)优良、同时能够显著抑制涂布层的切削性。因此，作为层叠有硬涂层的光学层叠聚酯膜的基质膜优选。
具体实施方式
(聚酯膜)
本发明中作为基材使用的聚酯膜，为由聚酯树脂构成的膜，主要以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少1种作为构成成分。这些聚酯树脂中，从物性与成本的平衡出发，最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，这些聚酯膜通过双轴拉伸，能够提高耐化学品性、耐热性、机械强度等。
另外，上述双轴拉伸聚酯膜可以为单层也可以为多层。另外，只要是在发挥本发明的效果的范围内，则在上述各层中根据需要可以使聚酯树脂中含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举：抗氧化剂、耐光剂、凝胶防止剂、有机润湿剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等。
另外，为了改善膜的润滑性、卷绕性、耐粘连性等操作性、和耐磨损性、耐刮擦性等磨损特性，有时使基材的聚酯膜中含有惰性粒子。但是，由于本发明的膜作为光学用构件的基材膜使用，因此，要求维持高度的透明性的同时操作性优良。具体而言，作为光学用构件使用的情况下，透明性优选光学用易胶粘性聚酯膜的全光线透射率为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为88％以上，更进一步优选为89％以上，特别优选为90％以上。
另外，为了得到高鲜明度，优选在基材膜中的惰性粒子的含量尽可能少。因此，优选为仅在膜的表层含有粒子的多层结构，或者在膜中实质上不含有粒子而仅在涂布层含有微粒。
特别是从透明性的观点出发，在聚酯膜中实质上不含有惰性粒子的情况下，为了提高膜的操作性，在水系涂布液中含有无机和/或耐热性高分子粒子而在涂布层表面上形成凹凸很重要。
需要说明的是，“实质上不含有惰性粒子”是指例如在无机粒子的情况下，通过荧光X射线分析对来自粒子的元素进行定量分析时，为50ppm以下、优选10ppm以下、最优选为检测限以下的含量。这是由于，即使没有在基材膜中积极地添加粒子，有时来自外来杂质的污染成分、原料树脂或者在膜的制造工序中的生产线和装置上附着的污染也剥离而混入到膜中。
另外，在使基材膜为多层结构的情况下，在中间层实质上不含有惰性粒子、而仅在最外层含有惰性粒子的二种三层构成，能够同时实现透明性和加工性，因此优选。
另外，在要求成形性的用途中，也可以使用通过含有共聚成分的聚酯树脂赋予成形性的基材膜。
(涂布层)
本发明的光学用易胶粘性膜中设置含有聚酯树脂、折射率为1.7以上且3.0以下的金属氧化物粒子(粒子A)和平均粒径为200nm以上且700nm以下的粒子(粒子B)的涂布层很重要，其中，所述聚酯树脂包含作为酸成分的萘二羧酸、以及由下述式(1)表示的二羧酸成分和/或下述式(2)表示的二醇成分。即，通过本发明的如下实现手段。
(1)HOOC-(CH2)n-COOH(式中，n为4≤n≤10的整数)
(2)HO-(CH2)n-OH(式中，n为4≤n≤10的整数)。
(1)涂布层的折射率控制
本发明的光学易胶粘性膜需要将涂布层的折射率调节至硬涂层与基材聚酯膜的中间附近。根据硬涂层中使用的树脂的组成，硬涂层的折射率发生变动，因此，优选涂布层的折射率根据其进行调节，具体而言，需要将涂布层的折射率调节至1.6～1.7的范围。这样，缩小各界面折射率差，抑制干涉斑。通常由于具有易胶粘性的涂布层中折射率低(约1.50)，因此，为了将涂布层的折射率控制在上述范围内，本申请中，作为涂布层所使用的树脂，使用包含作为酸成分的萘二羧酸的聚酯树脂，进一步添加折射率为1.7以上且3.0以下的金属氧化物粒子(粒子A)。通过该构成具有密合性的同时，能够得到折射率高的涂布层。关于这些组成的细节如后所述。
(2)平均粒径为200nm以上且700nm以下的粒子(粒子B)
本发明人对涂布层组成进行了深入的研究，结果，通过在涂布层中添加平均粒径为200nm以上且700nm以下的粒子(粒子B)，发现干涉斑抑制效果，从而完成了本发明。作为粒子B发挥这样的效果的理由，本发明人如下认为。通过在涂布层中添加平均粒径比较大的粒子，在涂布层与硬涂层的界面上形成凹凸。通过这样的凹凸结构，在涂布层与硬涂层的界面上产生光的散射。通过这样的无规的光散射，出现与在涂布层和基材聚酯膜的界面上产生的反射光的位相的紊乱，其结果，认为产生干涉斑的抑制效果。本申请的光学易胶粘性膜的涂布层具有这样的构成，因此，不需要如现有技术那样高度地控制涂布厚度，即使由各种溶剂构成的硬涂层形成用涂布液中也能够在广泛范围内应用。
另外，作为在涂布层中添加粒子B的效果，发现与硬涂层的密合性提高。这可以认为，通过在涂布层与硬涂层的界面上形成凹凸，涂布层与硬涂层的界面面积增加，有利地作用于密合性。
为了使粒子B发挥上述效果，优选涂布层的厚度比粒子B的平均粒径小，涂布层的厚度优选低于粒子B的平均粒径的1/1，更优选为1/2以下。另外，涂布层的厚度优选为粒子B的平均粒径的1/15以上，更优选为1/10以上，进一步优选为1/7以上。涂布层的厚度低于粒子B的平均粒径的1/15时，有时透明性降低。
(3)含有长链的二羧酸成分和/或二醇成分的聚酯树脂
本发明的涂布层如上所述使用含有萘二羧酸成分的比较硬的聚酯树脂，并且使用平均粒径为200nm以上且700nm以下的比较大的粒子。因此认为，在随着生产率效率的提高而后加工处理中的线速度上升的情况下，产生涂布层的切削和粒子的脱落。因此，本发明人进行了深入的研究，结果发现，作为聚酯树脂的成分，使用长链的二羧酸成分和/或二醇成分，由此，实现涂布层的显著的耐切削性。
即，本发明的涂布层中使用的聚酯树脂，包含作为酸成分的萘二羧酸、和由下述式(1)表示的二羧酸成分和/或由下述式(2)表示的二醇成分。
(1)HOOC-(CH2)n-COOH(式中，n为4≤n≤10的整数)
(2)HO-(CH2)n-OH(式中，n为4≤n≤10的整数)。
这样，通过含有具有特定长度的碳成分的酸成分和/或二醇成分，对聚酯树脂赋予柔软性，即使为比较大的粒子，也能够容易保持，并且显著地抑制涂布层的切削和粒子的脱落。另一方面，如果n低于4，则得不到该效果，有时产生涂布层的切削性。另外，如果n超过10，则聚酯树脂实现的折射率降低，有时荧光灯下的虹状色彩的抑制效果不充分。需要说明的是，上述n的上限更优选为9以下，进一步优选为8以下。
在此，涂布层的耐切削性能够通过后述的测定方法进行测定。即，在后述的涂布层的耐切削性试验中，优选在黑色衬托纸(黑台纸)上根据部位略微能够观察到落尘的程度以下，更优选在黑色衬托纸上无法观察到落尘(即，在后述的涂布层的耐切削性试验中没有落尘)。落尘的程度可以通过目视、荧光X射线分析、XMA、ESCA等确认。在此，没有落尘是指在粉末为无机粒子的情况下，更具体而言，衬托纸上的无机粒子在荧光X射线分析中为检测限以下。
本发明根据上述方式，在维持与硬涂层的密合性、以及高温高湿下的密合性(耐湿热性)的同时，控制荧光灯下的虹状色彩，并且具有优良的涂布层的耐切削性。另外，以下，详细说明本发明的构成。
本发明中，需要在涂布层中含有聚酯树脂，作为上述聚酯树脂的酸成分，需要含有萘二羧酸。通过含有萘二羧酸，折射率增加，变得容易控制荧光灯下的虹状色彩。另外，能够提高耐湿热性。
作为这样的萘二羧酸，优选2，6-萘二羧酸。聚酯树脂中的上述萘二羧酸的比例，作为酸成分优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为60摩尔％以上。另外，聚酯树脂中的上述萘二羧酸的比例，作为酸成分优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。聚酯树脂中的上述萘二羧酸的比例与粒子A一起进行适当调节，使涂布层的折射率达到上述范围，如果低于20摩尔％，则粒子A的添加量增多，有时密合性降低。另外，超过90摩尔％的情况下，有时树脂的密合性降低。
另外，本发明的聚酯树脂需要作为酸成分至少含有萘二羧酸、和下述式(1)的二羧酸成分和/或下述式(2)的二醇成分。聚酯树脂中的下述式(1)的二羧酸成分和/或下述式(2)的二醇成分优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。另外，上述聚酯树脂中的下述式(1)的二羧酸成分和/或下述式(2)的二醇成分优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。如果聚酯树脂中的下述式(1)的二羧酸成分和/或下述式(2)的二醇成分低于10摩尔％，则根据其他成分的比例，有时涂布层的耐切削性变差，如果为70摩尔％以上，则折射率降低，有时荧光灯下的虹状色彩的抑制效果变得不充分。需要说明的是，关于聚酯树脂的构成成分，也能够通过NMR和质谱仪适当进行。
(1)HOOC-(CH2)n-COOH(式中，n为4≤n≤10的整数)
(2)HO-(CH2)n-OH(式中，n为4≤n≤10的整数)。
作为式(1)的二羧酸成分，可以列举：己二酸、癸二酸、壬二酸等。另外，作为式(2)的二醇成分，可以列举：丁二醇、己二醇等。
聚酯树脂可以使用在水、或者水溶性的有机溶剂(例如，含有醇、烷基溶纤剂、酮类、醚类低于50质量％的水溶液)、或者有机溶剂(例如，甲苯、乙酸乙酯等)中溶解或分散而成的溶液。
在使用聚酯树脂作为水系涂液的情况下，使用水溶性或者水分散性的聚酯树脂，但为了这样的水溶性化或者水分散化，优选使含有磺酸盐基团的化合物、和含有羧酸盐基团的化合物共聚。
另外，只要是在实现本发明的效果的范围内，则作为聚酯树脂中的酸成分，还可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、二聚酸、5-钠磺基间苯二甲酸、4-钠磺基萘-2，7-二羧酸等。作为二醇成分，可以列举：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甲苯乙二醇、双酚A的环氧乙烷加成物等。
上述聚酯树脂在涂布层中优选在全部固体成分中含有30质量％以上且90质量％以下。更优选为40％质量％以上且80质量％以下。聚酯树脂的含量多的情况下，在高温高湿下与硬涂层的密合性降低，相反含量少的情况下，在常温、高温高湿下与聚酯膜的密合性降低。
本发明中，为了在涂布层中形成交联结构，可以含有交联剂。通过含有交联剂，能够使高温高湿下的密合性进一步提高。另外，通过在涂布层中引入交联结构，对于硬涂涂布液溶剂的耐溶剂性提高，因此，能够更加适合地抑制由涂布层厚度的变动引起的干涉条纹的显现。作为交联剂，可以列举：尿素类、环氧类、三聚氰胺类、异氰酸酯类、噁唑啉类、碳二亚胺类等。这些中，从涂液的经时稳定性、高温高湿处理下的密合性提高效果出发，优选三聚氰胺类、异氰酸酯类、噁唑啉类、碳二亚胺类。另外，为了促进交联反应，优选根据需要使用催化剂等。
作为交联剂在涂布层中的含量，优选在全部固体成分中为5质量％以上且50质量％以下。更优选为10质量％以上且30质量％以下。含量少的情况下，涂布层的树脂的强度降低，高温高湿下的密合性降低，含量多的情况下，涂布层的树脂的柔软性降低，常温、高温高湿下的密合性降低。
本发明中，需要在涂布层中含有折射率为1.7以上且3.0以下的金属氧化物粒子(粒子A)。作为这样的金属氧化物，可以列举：TiO2(折射率2.7)、ZnO(折射率2.0)、Sb2O3(折射率1.9)、SnO2(折射率2.1)、ZrO2(折射率2.4)、Nb2O5(折射率2.3)、CeO2(折射率2.2)、Ta2O5(折射率2.1)、Y2O3(折射率1.8)、La2O3(折射率1.9)、In2O3(折射率2.0)、Cr2O3(折射率2.5)等、以及含有这些金属原子的复合氧化物等。在本发明的涂布层中含有这些金属氧化物至少1种或者2种以上。如果金属氧化物粒子的折射率为1.7以上，则在将涂布层的折射率在上述范围内调节的方面优选。另外，如果金属氧化物粒子的折射率为3.0以下，则在维持膜的透明性的方面优选。
作为金属氧化物粒子的涂布层中的含量，优选通过使用的金属氧化物粒子的折射率与适用的硬涂层的折射率的关系进行控制，具体而言，在全部固体成分中优选2质量％以上、更优选为5质量％以上且70质量％以下。作为金属氧化物粒子的含量的下限，更优选为7质量％以上，进一步优选为8质量％以上。另外，作为金属氧化物粒子的含量的上限，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。根据硬涂层的折射率，在上述范围内添加金属氧化物粒子，将涂布层的折射率在1.5～1.7的范围、优选1.6～1.7的范围内进行调节。如果金属氧化物粒子的含量低于2质量％、或者低于5质量％，则有时难以将涂布层的折射率调节至上述范围。另外，如果金属氧化物粒子的含量超过70质量％，则有时涂布层的密合性降低，因此不优选。金属氧化物粒子的平均粒径没有特别的限定，从维持膜的透明性的观点出发，优选1～100nm。
本发明中，需要在涂布层中含有平均粒径为200nm以上且700nm以下的粒子(粒子B)。粒子B可以列举：(1)二氧化硅、高岭石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、碳黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、二氧化钛、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、水化埃洛石、碳酸镁、氢氧化镁等无机粒子、(2)丙烯酰或者甲基丙烯酰类、氯乙烯类、乙酸乙烯酯类、尼龙、苯乙烯/丙烯酰类、苯乙烯/丁二烯类、聚苯乙烯/丙烯酰类、聚苯乙烯/异戊二烯类、聚苯乙烯/异戊二烯类、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯类、三聚氰胺类、聚碳酸酯类、尿素类、环氧类、氨基甲酸酯类、酚类、二烯丙基邻苯二甲酸酯类、聚酯类等有机粒子。
上述粒子(粒子B)优选平均粒径为200～700nm。粒径小的情况下，涂布层与硬涂层的界面的凹凸形成小，散射效果减少，荧光灯下的虹状色彩的抑制效果容易变得不充分。粒径大的情况下，有时涂布层的透明性变差。
上述粒子(粒子B)优选难以凝聚的、真球状。粒子凝聚时，散射的效果减少，不仅灯下的虹状色彩的抑制效果容易变得不充分，而且有时成为光学缺点。另外认为，在发挥由粒子带来的光的散射效果的方面，优选真球状的粒子。另外，从维持膜的透明性的观点出发，优选粒子B为无色透明。
关于本发明的涂布层中的粒子的平均粒径，使用透射型电子显微镜(TEM)在倍率12万倍下拍摄易胶粘性膜的断面，测定在涂布层的断面上存在的10个以上的粒子的最大直径，能够求出它们的平均值。此时，为了除去杂质和粒子A的粒子，优选选择100nm以上的粒子求平均值。
作为粒子B的涂布层中的含量，在全部固体成分中优选为0.5质量％以上且5质量％以下。作为粒子B的涂布层中的含量的上限，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。含量少的情况下，散射效果减少，荧光灯下的虹状色彩的抑制效果容易变得不充分。含量多的情况下，不仅涂布层的透明性变差，而且膜强度降低。
为了涂布时的匀化性的提高、涂布液的脱泡，也可以在涂布层中含有表面活性剂。表面活性剂可以为阳离子类、阴离子类、非离子类等中的任意一种，优选为硅类、乙炔乙二醇类或氟类表面活性剂。只要在不损害荧光灯下的虹状色彩的抑制效果和密合性的程度的范围内，则优选在涂布层中含有这些表面活性剂。
为了对涂布层赋予其他功能性，只要在不损害荧光灯下的虹状色彩的抑制效果和密合性的程度的范围内，可以含有各种添加剂。作为上述添加剂，例如可以列举：荧光染料、荧光增白剂、增塑剂、紫外线吸收剂、顔料分散剂、抑泡剂、消泡剂、防腐剂等。
本发明中，作为在聚酯膜上设置涂布层的方法，可以列举：将含有溶剂、粒子、树脂的涂布液涂布到聚酯膜上进行干燥的方法。作为溶剂，可以列举：甲苯等有机溶剂、水、或者水与水溶性的有机溶剂的混合类，从环境问题的观点出发，优选水单独或者在水中混合水溶性的有机溶剂的溶剂。
(光学用层叠聚酯膜)
本发明的光学用层叠聚酯膜，通过在上述聚酯膜的涂布层上设置由电子射线或紫外线固化型丙烯酸树脂或者硅氧烷类热固性树脂构成的硬涂层而得到。
作为通过电子射线或者紫外线而固化的丙烯酸树脂，为具有丙烯酸酯类的官能团的树脂，例如可以使用：含有分子量比较低的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多元硫醇多元烯树脂、多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯等低聚物或者预聚物以及作为反应性稀释剂的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等单官能单体以及多官能单体、例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的化合物。
但是，在电子射线或紫外线固化型树脂的情况下，可以在上述树脂中混合使用作为光聚合引发剂的苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰苯甲酸酯、α-阿米罗基酯(Amyloxim ester，アミロキシム)、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuram monosulfide)、噻吨酮类、和作为光增感剂的正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。
另外，硅氧烷类热固性树脂，可以通过在酸或者碱催化剂下将有机硅烷化合物单独或者2种以上混合进行水解以及缩合反应来制造。特别是在低反射用的情况下，将氟硅烷化合物混合1种以上进行水解以及缩合反应，在低折射率性、耐污染性等的提高方面更优选。
(光学用易胶粘性聚酯膜的制造)
关于本发明的光学用易胶粘性聚酯膜的制造方法，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简记为PET)膜为例进行说明，当然并不限定于此。
在将PET树脂充分地真空干燥后，供给到挤出机中，从T型模头将约280℃的溶融PET树脂用旋转冷却辊熔融挤出成片状，通过静电施加法使其冷却固化，得到未拉伸PET片。上述未拉伸PET片可以为单层结构，也可以是通过共挤出法得到的多层结构。另外，优选在PET树脂中实质上含有惰性粒子。另外，在多层结构的情况下，在中间层实质上不含有惰性粒子、仅在最外层含有惰性粒子的二种三层结构，能够同时实现透明性和加工性，因此优选。
将所得到的未拉伸PET片用加热至80～120℃的辊沿长度方向拉伸至2.5～5.0倍。得到单轴拉伸PET膜。另外，将膜的端部用夹子夹住，导入加热至70～140℃的热风区域，沿宽度方向拉伸至2.5～5.0倍。接着，导入160～240℃的热处理区域，进行1～60秒的热处理，从而完成结晶取向。
在该膜制造工序的任意阶段，在PET膜的至少单面上涂布涂布液，形成上述涂布层。在PET膜的双面上形成涂布层也没有特别的问题。涂布液中的树脂组合物的固体成分浓度优选为2～35重量％，特别优选为4～15重量％。
用于将该涂布液涂布到PET膜上的方法，可以使用公知的任意方法。例如可以列举：逆转辊涂布法、凹版涂布法、辊舔式涂布法(キスコ一ト法)、模涂法、辊刷法、喷雾涂布法、气刀涂布法、绕线棒涂布法、管式刮浆刀(pipe doctor)法、浸渍涂布法、帘式涂布法等。单独或者组合这些方法进行涂布。
本发明中，涂布层通过在未拉伸或者单轴拉伸后的PET膜上涂布上述涂布液并干燥后，至少沿单轴方向拉伸，接着进行热处理而形成。
本发明中，优选最终得到的涂布层的厚度为20～350nm，干燥后的涂布量为0.02～0.5g/m2。涂布层的涂布量低于0.02g/m2时，不仅几乎没有对于胶粘性的效果，而且荧光灯下的虹状色彩的抑制性容易变得不充分。另一方面，涂布量超过0.5g/m2时，同样荧光灯下的虹状色彩的抑制效果容易变得不充分。
本发明中得到的光学用易胶粘性聚酯膜的涂布层，相对于由电子射线或紫外线固化型丙烯酸树脂或者硅氧烷类热固性树脂构成的硬涂层，具有良好的胶粘性。另外，即使在光学用途以外也得到良好的胶粘强度。具体而言，可以列举：照片感光层、重氮感光层、消光层、磁性层、喷墨亲墨层、硬涂层、通过紫外线固化树脂、热固化树脂、印刷油墨和UV油墨、干式层压和挤出层压等的胶粘剂、金属或者无机物或者它们的氧化物的真空蒸镀、电子束蒸镀、溅射、离子镀、CVD、等离子体聚合等而得到的薄膜层、有机阻隔层等。
(光学用层叠聚酯膜的制造)
关于本发明的光学用层叠聚酯膜的制造方法，以PET膜为例进行说明，当然并不限定于此。
在上述光学用易胶粘性聚酯膜的涂布层面上涂布上述电子射线或紫外线固化型丙烯酸树脂或者硅氧烷类热固性树脂。在双面设置涂布层的情况下，在至少一个涂布层面上涂布。涂布液不需要特别进行稀释，但根据涂布液的粘度、润湿性、涂膜厚度等的需要可以利用有机溶剂进行稀释，没有特别问题。关于涂布层，在上述膜上涂布上述涂布液后，根据需要使其干燥，然后根据涂布液的固化条件，通过电子射线或紫外线照射以及加热使涂布层固化，由此形成硬涂层。
本发明中，硬涂层的厚度优选为1～15μm。硬涂层的厚度低于1μm时，作为硬涂层的对于耐化学品性、耐擦伤性、防污性等的效果几乎没有。另一方面，厚度超过15μm时，硬涂层的可挠性降低，产生裂纹等的可能性增加。
本发明中得到的光学用层叠聚酯膜，可以在广范围的用途中使用，但特别是通过进一步在上层上形成防反射层，能够得到良好的防反射膜。在这样的防反射层的形成中，通过将高折射率的ZnO、TiO2、CeO2、SnO2、ZrO2等或者低折射率的MgF2、SiO2等的无机质材料、和金属材料设置单层或者多层来进行。这些层通过蒸镀、溅射、等离子体CVD等将由含有高折射率或者低折射率的无机质材料和金属材料等的树脂组合物构成的涂布层以单层或者多层形成。
实施例
接着，使用实施例以及比较例对本发明详细地进行说明，本发明当然并不限定于以下实施例。另外，本发明中使用的评价方法如下。
(1)固有粘度
基于JIS K 7367-5，作为溶剂，使用苯酚(60质量％)和1，1，2，2-四氯乙烷(40质量％)的混合溶剂，在30℃下进行测定。
(2)折射率
硬涂层的折射率，关于使硬涂层中使用的各树脂固化而成的膜而言，基于JIS K 7142，使用阿贝折射率计进行测定。
关于粒子A的折射率，通过将在90℃下干固的粒子A混悬在折射率不同的各种25℃的液体中，利用阿贝折射率计对混悬液认为是最透明的液体的折射率进行测定。
(3)平均粒径
将光学用层叠聚酯膜的试样包埋在可见光固化型树脂(日本电子デ-タム公司制、D-800)中，在室温下暴露于可见光下使其固化。使用安装有金刚石刀的超微切片机从所得到的包埋块上制作约70～100nm厚度的超薄切片，在四氧化钌蒸气中染色30分钟。对该染色后的超薄切片使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制、TEM2010)，对硬涂层的断面进行观察，拍摄照片。照片的扩大倍率在10000～100000倍的范围内适当设定。需要说明的是，本实施例中，使扩大倍率为80000倍(加速电压200kv)。在要求粒子B的平均粒径的情况下，从电子显微镜照片中选择粒径约为100nm以上的粒子10个以上，测定这些粒子的最大直径，求得其平均值。这是为了除去粒子A或杂质等明显不是本申请的粒子B的、粒径小的粒子。
(4)干涉斑改善性(虹状色彩)
将光学用层叠聚酯膜切割成10cm(膜宽度方向)×15cm(膜长度方向)的面积，制作试样膜。在与所得到的试样膜的硬涂层的相反面上贴合黑色光泽带(日东电工制、乙烯基带No21；黑)。使该试样膜的硬涂面为上面，将3波长形昼白色(ナシヨナルパルツク、F.L15EX-N 15W)作为光源，以从斜向目视可观察到最强反射的位置关系(距光源的距离40～60cm、相对于膜面的垂线为15～45°的角度)进行观察。
将目视观察到的结果按照下述基准进行分级。需要说明的是，观察由精通该评价的5名进行，将最多的等级作为评价等级。假设在二个等级中成为同数的情况下，采用分成三个的等级的中心。例如，将◎和○各2名且△为1名的情况下采用○，将◎为1名且○和△各2名的情况下采用○，将◎和△各2名且○为1名的情况下，采用○。
◎：从所有角度的观察均没有观察到虹状色彩
○：通过某一角度略微观察到虹状色彩
△：略微观察到虹状色彩
×：观察到清晰的虹状色彩
(5)胶粘性
在光学用层叠聚酯膜上使用间隙间隔2mm的刀具导轨，对硬涂层面赋予贯穿硬涂层达到基材膜的100个的正方形状的切痕。接着，将玻璃纸粘合带(ニチバン公司制、405号；24mm宽)粘帖到正方形状的切痕面，用橡皮摩擦完全使其密合。之后，垂直地将玻璃纸粘合带从光学用层叠聚酯膜的硬涂层面剥离，目视计数从光学用层叠聚酯膜的硬涂层面上剥离的正方形的数目，由下述式求出硬涂层与基材膜的密合性。需要说明的是，正方形中部分地剥离的情况也作为剥离的正方形计数，根据下述基准进行分级。
密合性(％)＝(1-剥离的正方形的数目/100)×100
◎：100％
○：99～90％
△：90～70％
×：69～0％
(6)耐湿热性
将光学用层叠聚酯膜在高温高湿槽中在60℃、95RH％的环境下放置500小时，接着，取出光学用层叠聚酯膜，在室温常湿下放置12小时。之后，通过与上述(5)同样的方法，求出硬涂层与基材膜的胶粘密合性，按照下述基准进行分级。
◎：100％
○：99～90％
△：90～70％
×：69～0％
(7)涂布层的耐切削性
在摩擦坚牢度试验机(大荣科学精器制作所制、RT-200)中将光学用易胶粘性聚酯膜截取3cm(膜宽度方向)×20cm(膜长度方向)，在施加重量(300g)的荷重头部(2cm×2cm、200g)和试样膜的接触部使用铝箔(厚度80μm、算术平均表面粗糙度0.03μm)，在10cm的距离内以往返1次20秒的速度往返10次。在黑色衬托纸上负载所得到的试样膜，目视确认是否落尘。
◎：在黑色衬托纸上无法观察到落尘。
○：在黑色衬托纸上能够根据部位略微观察到落尘。
△：在黑色衬托纸上能够在整体上略微观察到落尘。
×：在黑色衬托纸上能够清晰地观察到落尘。
另外，上述算术平均表面粗糙度为使用非接触表面形状计测系统(VertScan R550H-M100)、在下述条件下测定的值。
(测定条件)
·测定模式：WAVE模式
·物镜：50倍
·0.5×Tube透镜
·测定面积187×139μm
(8)光学用易胶粘性聚酯膜的全光线透射率
所得到的光学用易胶粘性聚酯膜的全光线透射率，基于JIS K 7105“塑料的光学特性试验方法”进行测定。
(聚酯树脂的聚合)
在具备搅拌机、温度计以及部分回流式冷却器的不锈钢制高压灭菌器中投入2，6-萘二羧酸二甲酯302.9质量份、二甲基-5-钠磺基间苯二甲酸酯47.4质量份、乙二醇198.6质量份、1，6-己二醇118.2质量份、以及四正丁基钛酸酯0.4质量份，在160℃至220℃中用4小时进行酯交换反应。进一步加入癸二酸121.4重量份，进行酯化反应。接着，升温至255℃，将反应系统缓慢地进行减压后，在30Pa的减压下反应1小时30分钟，得到共聚酯树脂(A-1)。所得到的共聚酯树脂为淡黄色透明。
通过同样的方法得到其他组成的共聚酯树脂(A-2)～(A-11)。对于这些共聚酯树脂，将通过1H-NMR测定的组成以及重均分子量的结果示于表1。
表1
Figure BDA0000110971270000171
(聚酯的水分散液的调节)
在具备搅拌机、温度计和回流装置的反应器中投入聚酯树脂(A-1)20质量份、乙二醇叔丁基醚15质量份，在110℃下进行加热、搅拌，溶解树脂。树脂完全溶解后，在搅拌的同时将水65质量份缓慢添加到上述聚酯溶液中。添加后，搅拌溶液的同时冷却至室温，制作固体成分20质量％的乳白色的聚酯的水分散液(B-1)。同样地使用聚酯树脂(A-2)～(A-12)代替聚酯树脂(A-1)，制作水分散液，得到水分散液(B-2)～(B-12)。
(嵌段聚异氰酸酯交联剂的聚合)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管的烧瓶中投入具有以六甲撑二异氰酸酯作为原料的异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯化合物(旭化成化学制，デユラネ—トTPA)100质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯55质量份、聚乙二醇单甲基醚(平均分子量750)30质量份，在氮气气氛下、70℃下保持4小时。之后，将反应液温度降低至50℃，滴加甲基乙基酮肟47质量份。测定反应液的红外光谱，确认异氰酸酯基的吸收消失，得到固体成分75质量％的嵌段聚异氰酸酯水分散液(C)。
(噁唑啉类交联剂的聚合)
在具备温度计、氮气导入管、回流冷却器、滴液漏斗以及搅拌机的烧瓶中投入作为水性介质的离子交换水58质量份与异丙醇58质量份的混合物、以及聚合引发剂(2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)·二盐酸盐)4质量份。另一方面，在滴液漏斗中投入作为具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体的2-异丙烯基-2-噁唑啉16质量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的平均加成摩尔数·9摩尔、新中村化学制)32质量份、以及甲基丙烯酸甲酯32质量份的混合物，在氮气气氛下、70℃下用1小时滴加。滴加结束后，将反应溶液搅拌9小时，冷却，由此，得到具有固体成分浓度40质量％的噁唑啉基的水溶性树脂(D)。
(碳二亚胺类交联剂的聚合)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管的烧瓶中投入六甲撑二异氰酸酯168质量份和聚乙二醇单甲基醚(M400、平均分子量400)220质量份，在120℃下搅拌1小时，再加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯26质量份和作为碳二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-环磷烯(phospholene)-1-氧化物3.8质量份(相对于全部异氰酸酯为2重量％)，在氮气流下、185℃下进一步搅拌5小时。测定反应液的红外光谱，观察到波长2200～2300cm-1的吸收消失。自然冷却至60℃，加入离子交换水567质量份，得到固体成分40质量％的碳二亚胺水溶性树脂(E)。
实施例1
(1)涂布液的调节
混合下述涂剂，制作涂布液。粒子A为折射率2.1的SnO2、粒子B为平均一次粒径约500nm的二氧化硅粒子。
水                        40.16质量％
异丙醇                    30.00质量％
聚酯水分散液(B-1)         18.19质量％
嵌段聚异氰酸酯水分散液(C)
                          2.08质量％
粒子A
                          9.37质量％
(多木化学制セラメ—スS-8、固体成分浓度8质量％)
粒子B                     0.17质量％
(日本催化剂制シ—ホスタ—KEW50、固体成分浓度15质量％)
硅类表面活性剂            0.03质量％
(固体成分浓度100％)
(2)光学用易胶粘性聚酯膜的制造
作为膜原料聚合物，将固有粘度为0.62dl/g、并且实质上不含有粒子的PET树脂颗粒在133Pa的减压下、135℃下干燥6小时。之后，供给到挤出机中，在约280℃下溶融挤出成片状，在保持表面温度为20℃的旋转冷却金属辊上通过静电施加法使其急冷密合固化，得到未拉伸PET片。
通过加热后的辊组以及红外射线加热器，将该未拉伸PET片加热至100℃，之后通过具有周速差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴拉伸PET膜。
接着，将上述涂布液通过辊涂法在PET膜的单面上涂布后，在80℃下干燥20秒。需要说明的是，以最终(双轴拉伸后)的干燥后的涂布量达到0.15g/m2的方式进行调节。接着，通过拉幅机在120℃下沿宽度方向拉伸至4.0倍，在固定膜的宽度方向的长度的状态下，在230℃下加热0.5秒，进一步在230℃下进行3％的宽度方向的松弛处理10秒，得到厚度100μm的光学用易胶粘性聚酯膜。进行电子显微镜观察，结果涂布层的厚度为120nm。将评价结果示于表2。
(3)光学用层叠聚酯膜的制造
在上述光学用易胶粘性聚酯膜的涂布层面上使用#10绕线棒涂布下述组成的硬涂层形成用涂布液(C-1)，在70℃下干燥1分钟，除去溶剂。接着，使用高压水银灯对涂布了硬涂层的膜照射300mJ/cm2的紫外线，得到具有厚度5μm的硬涂层的光学用层叠聚酯膜。硬涂层的折射率为1.55。
硬涂层形成用涂布液(C-1)
异丙醇                    48.47质量％
二季戊四醇六丙烯酸酯      21.25质量％
(新中村化学制A-DPH)
聚乙二醇二丙烯酸酯       5.67质量％
(新中村化学制A-400)
ZrO2溶胶                 23.61质量％
(日产化学工业制OZ-30M、固体成分浓度30质量％)
光聚合引发剂             1.00质量％
(汽巴精化公司制イルガキユア184)
比较例1
除了将聚酯水分散液变更为B-10以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
比较例2
除了将粒子A变更为折射率1.46的SiO2(日产化学工业制スノ—テツクスZL、固体成分浓度40质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
比较例3
除了排除粒子B以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
比较例4
除了排除粒子B、变更为硬涂层形成用涂布液(C-2)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。硬涂层的折射率为1.55。
硬涂层形成用涂布液(C-2)
甲基乙基酮    39.00质量％
甲苯          9.47质量％
二季戊四醇六丙烯酸酯  21.25质量％
(新中村化学制A-DPH)
聚乙二醇二丙烯酸酯    5.67质量％
(新中村化学制A-400)
SnO2溶胶        23.61质量％
(石原产业制FSS-10T、固体成分浓度30质量％)
光聚合引发剂            1.00质量％
(汽巴精化公司制イルガキユア184)
比较例5
除了将粒子B变更为平均粒径100nm的二氧化硅粒子(日产化学工业制スノ—テツクスZL、固体成分浓度40质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
比较例6
除了将粒子B变更为平均粒径2000nm的有机粒子(日本催化剂制エポスタ—MS)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
比较例7
除了将聚酯水分散液变更为B-11以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
比较例8
除了将聚酯水分散液变更为B-12以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例2
除了将涂布液变更为下述以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
水            44.54质量％
异丙醇        30.00质量％
聚酯水分散体(B-1)  12.21质量％
嵌段聚异氰酸酯水分散液(C)
3.67质量％
粒子A                 9.38质量％
(多木化学制セラメ—スS-8、固体成分浓度8质量％)
粒子B                 0.17质量％
(日本催化剂制シ—ホスタ—KEW50、固体成分浓度15质量％)
硅类表面活性剂        0.03质量％
(固体成分浓度100质量％)
实施例3
除了将涂布液变更为下述以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
水                37.29质量％
异丙醇            30.00质量％
聚酯水分散体(B-1) 22.09质量％
嵌段聚异氰酸酯水分散液(C)
1.04质量％
粒子A
9.38质量％
(多木化学制セラメ—スS-8、固体成分浓度8质量％)
粒子B
0.17质量％
(日本催化剂制シ-ホスタ-KEW50、固体成分浓度15质量％)
硅类表面活性剂    0.03质量％
(固体成分浓度100质量％)
实施例4
除了将涂布液变更为下述以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
水                35.76质量％
异丙醇            30.00质量％
聚酯水分散体(B-1) 24.17质量％
嵌段聚异氰酸酯水分散液(C)
0.49质量％
粒子A
9.38质量％
(多木化学制セラメ-スS-8、固体成分浓度8质量％)
粒子B             0.17质量％
(日本催化剂制シ—ホスタ—KEW50、固体成分浓度15质量％)
硅类表面活性剂    0.03质量％
(固体成分浓度100质量％)
实施例5
除了将粒子B变更为平均粒径230nm的二氧化硅粒子(扶桑化学工业制クオ—トロンPL-20、固体成分浓度24质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例6
除了将粒子B变更为平均粒径300nm的丙烯酰粒子(アクリル粒子、ガンツ化成制ガンツパ—ルPM-030、固体成分浓度41质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例7
除了将粒子B变更为平均粒径450nm的二氧化硅粒子(日产化学工业制MP4540M、固体成分浓度40质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例8
除了将粒子B变更为平均粒径700nm的交联聚苯乙烯粒子(三井化学制グロスデ—ル207-S、固体成分浓度53质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例9
除了将粒子A变更为折射率2.4的ZrO2(日产化学工业制ZR-40BL、固体成分浓度40质量％)、将粒子B变更为平均粒径230nm的二氧化硅粒子(扶桑化学工业制クオ—トロンPL-20、固体成分浓度24质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例10
除了将粒子A变更为折射率2.4的ZrO2(日产化学工业制ZR-40BL、固体成分浓度40质量％)、将粒子B变更为平均粒径300nm的丙烯酰粒子(ガンツ化成制ガンツパ—ルPM-030、固体成分浓度41质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例11
除了将粒子A变更为折射率2.4的ZrO2(日产化学工业制ZR-40BL、固体成分浓度40质量％)、将粒子B变更为平均粒径450nm的二氧化硅粒子(日产化学工业制MP4540M、固体成分浓度40质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例12
除了将粒子A变更为折射率2.4的ZrO2(日产化学工业制ZR-40BL、固体成分浓度40质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例13
除了将粒子A变更为折射率2.4的ZrO2(日产化学工业制ZR-40BL、固体成分浓度40质量％)、将粒子B变更为平均粒径700nm的交联聚苯乙烯粒子(三井化学制グロスデ—ル207-S、固体成分浓度53质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例14
除了将粒子A变更为折射率2.7的TiO2(石原产业制TTO-W-5、固体成分浓度30质量％)、将粒子B变更为平均粒径230nm的二氧化硅粒子(扶桑化学工业制クオ—トロンPL-20、固体成分浓度24质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例15
除了将粒子A变更为折射率2.7的TiO2(石原产业制TTO-W-5、固体成分浓度30质量％)、将粒子B变更为平均粒径300nm的丙烯酰粒子(ガンツ化成制ガンツパ—ルPM-030、固体成分浓度41质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例16
除了将粒子A变更为折射率2.7的TiO2(石原产业制TTO-W-5、固体成分浓度30质量％)、将粒子B变更为平均粒径450nm的二氧化硅粒子(日产化学工业制MP4540M、固体成分浓度40质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例17
除了将粒子A变更为折射率2.7的TiO2(石原产业制TTO-W-5、固体成分浓度30质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例18
除了将粒子A变更为折射率2.7的TiO2(石原产业制TTO-W-5、固体成分浓度30质量％)、将粒子B变更为平均粒径700nm的交联聚苯乙烯粒子(三井化学制グロスデ—ル207-S、固体成分浓度53质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例19
除了变更为硬涂层形成用涂布液(C-2)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例20
除了将嵌段聚异氰酸酯水分散液(C)变更为具有噁唑啉基的水溶性树脂(D)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例21
除了将嵌段聚异氰酸酯水分散液(C)变更为碳二亚胺水溶性树脂(E)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例22
除了将嵌段聚异氰酸酯水分散液(C)变更为三聚氰胺树脂(大日本油墨制ベツカミンM-3、固体成分浓度60质量％)以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例23
除了将聚酯水分散液变更为B-2以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例24
除了将聚酯水分散液变更为B-3以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例25
除了将聚酯水分散液变更为B-4以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例26
除了将聚酯水分散液变更为B-5以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例27
除了将聚酯水分散液变更为B-6以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例28
除了将聚酯水分散液变更为B-7以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例29
除了将聚酯水分散液变更为B-8以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例30
除了将聚酯水分散液变更为B-9以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
实施例31
除了将涂布液变更为下述以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
水4               0.16质量％
异丙醇            30.00质量％
聚酯水分散体(B-1) 24.27质量％
嵌段聚异氰酸酯水分散液(C)
2.78质量％
粒子A
2.59质量％
(石原产业制TTO-W-5、固体成分浓度30质量％)
粒子B             0.17质量％
(日本催化剂制シ-ホスタ-KEW50、固体成分浓度15质量％)
硅类表面活性剂    0.03质量％
(固体成分浓度100质量％)
实施例32
除了将涂布液变更为下述以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
水                40.16质量％
异丙醇            30.00质量％
聚酯水分散体(B-1) 24.97质量％
嵌段聚异氰酸酯水分散液(C)
2.86质量％
粒子A
1.81质量％
(石原产业制TTO-W-5、固体成分浓度30质量％)
粒子B     0.17质量％
(日本催化剂制シ—ホスタ—KEW50、固体成分浓度15质量％)
硅类表面活性剂    0.03质量％
(固体成分浓度100质量％)
实施例33
除了将涂布液变更为下述以外，与实施例1同样操作，得到光学用层叠聚酯膜。
水                40.16质量％
异丙醇            30.00质量％
聚酯水分散体(B-1) 25.91质量％
嵌段聚异氰酸酯水分散液(C)
2.96质量％
粒子A
0.77质量％
(石原产业制TTO-W-5、固体成分浓度30质量％)
粒子B     0.17质量％
(日本催化剂制シ—ホスタ—KEW50、固体成分浓度15质量％)
硅类表面活性剂    0.03质量％
(固体成分浓度100质量％)
比较例1的光学用层叠聚酯膜在聚酯树脂中不含有作为酸成分的萘二羧酸。由此，由于涂布层的折射率降低，因此，荧光灯下的虹状色彩的抑制效果不充分。
比较例2的光学用层叠聚酯膜，作为粒子A使用折射率低的二氧化硅。由于涂布层的折射率降低，因此，荧光灯下的虹状色彩的抑制效果不充分。
比较例3的光学用层叠聚酯膜，不含有平均粒径为200nm以上且700nm以下的粒子B。由此，不具有在硬涂层/涂布层界面上的光散射效果，因此，荧光灯下的虹状色彩的抑制效果变差。另外，不具有由粒子B引起的界面凹凸的形成，因此，与硬涂层的接触面积降低，胶粘性、耐湿热性变差。
比较例4的光学用层叠聚酯膜，不含有平均粒径为200nm以上且700nm以下的粒子B。另外，变更为硬涂层形成用涂布液(C-2)。通过C-2，涂布界面的一部分溶解或者膨胀，不仅扰乱硬涂层/涂布层界面的设计，而且不具有在硬涂层/涂布层界面上的光散射效果，因此，荧光灯下的虹状色彩的抑制效果变差。另外，不具有由粒子B引起的界面凹凸的形成，因此，与硬涂层的接触面积降低，胶粘性、耐湿热性变差。
比较例5的光学用层叠聚酯膜，含有作为粒子B的平均粒径100nm的粒子。由此，不具有在硬涂层/涂布层界面上的光散射效果，因此，荧光灯下的虹状色彩的抑制效果变差。另外，由粒子B引起的界面凹凸形成少，因此，与硬涂层的接触面积降低，胶粘性、耐湿热性变差。
比较例6的光学用层叠聚酯膜，含有作为粒子B的平均粒径2000nm的粒子，但密合性降低。
比较例7的光学用易胶粘性聚酯膜，作为聚酯树脂的组成成分不含有长链的二羧酸成分以及长链的二醇成分。由此，涂布层的耐切削性变差。
比较例8的光学用易胶粘性聚酯膜，作为聚酯树脂的组成成分含有式1以及式2中n超过10的二羧酸成分以及二醇成分。由此，层叠硬涂层时干涉斑的抑制效果变差。
表2
Figure BDA0000110971270000291
产业上利用的可能性
本发明的光学用易胶粘聚酯膜的加工性良好，在该膜的涂布层上层叠硬涂层时，抑制外光的射入、眩光、虹状色彩等的防反射性优良，并且与硬涂层的密合性以及高温高湿下的密合性(耐湿热性)优良，因此，作为触摸板、液晶显示器(LCD)、电视和电脑的布朗管(CRT)、等离子体显示器(PDP)、有机电致发光(有机EL)等的显示屏幕的前表面或显示片安装，作为赋予抑制外光的射入、发光、虹状色彩等的防反射性的防反射膜的基材膜优选。

Claims (4)

1.一种光学用易胶粘性聚酯膜，在聚酯膜的至少单面上具有含有聚酯树脂、粒子A和粒子B的涂布层，其中，
所述聚酯树脂包含作为酸成分的萘二羧酸、和由下述式(1)表示的二羧酸成分和/或由下述式(2)表示的二醇成分，
所述粒子A为折射率1.7以上且3.0以下的金属氧化物粒子，
所述粒子B为平均粒径200nm以上且700nm以下的粒子，
(1)HOOC-(CH2)n-COOH
式中，n为4≤n≤10的整数，
(2)HO-(CH2)n-OH
式中，n为4≤n≤10的整数。
2.根据权利要求1所述的光学用易胶粘性聚酯膜，其特征在于，所述涂布层含有交联剂。
3.根据权利要求2所述的光学用易胶粘性聚酯膜，其特征在于，所述交联剂为选自尿素类交联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、异氰酸酯类交联剂、噁唑啉类交联剂、碳二亚胺类交联剂中的至少1种交联剂。
4.一种光学用层叠聚酯膜，其是在权利要求1～3中任一项所述的光学用易胶粘性聚酯膜的涂布层上层叠由电子射线或者紫外线固化型丙烯酸树脂、或者硅氧烷类热固性树脂构成的硬涂层而成的。
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