CN102424875B - 一种用硫酸烧渣制备海绵铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有色金属冶金领域，具体提供了一种用硫酸烧渣制备海绵铁的方法，以硫酸烧渣为原料，采用烟煤为还原剂，CaCO₃为脱硫剂，采用同心管灌装方式装料或球粒混合方式装料，其中硫酸烧渣∶烟煤∶CaCO₃的加料质量比为100∶34-35∶6-7；然后在1100℃-1200℃下焙烧3.5h～4.0h，再在保护气氛下急冷得焙烧矿，焙烧矿经过磁选得海绵铁；所述海绵铁全铁含量≥93.41％，金属化率≥96.38％，杂质除S含量≤0.016％，SiO₂+Al₂O₃含量≤5.32％，达到国家标准。本发明利用硫酸烧渣直接生产海绵铁，没有烧结、炼铁工序，节约能源，且原料来源广泛。

Description

一种用硫酸烧渣制备海绵铁的方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶金领域，具体提供了一种用硫酸烧渣制备海绵铁的方法。

背景技术

硫酸烧渣为黄铁矿制酸后的废渣，是化学工业产生的主要固体废物之一。每生产1吨硫酸会排放烧渣0.8～1.5吨的硫铁矿烧渣，全国每年将会排放硫酸烧渣上千吨。硫铁矿烧渣是一种非常有价值的二次资源，国外利用率大于80％，而我国硫铁矿烧渣的利用率较低，还不到50％。

国内外对硫铁矿渣的综合利用进行了广泛的研究。如制砖和作水泥添加剂；提取有价金属；经分选后用于高炉炼铁；制备铁红、铁黄、铁黑等颜料；同时，制取铁盐、铁精粉等铁系产品的方法和途径，也取得了许多的经验与成果。

一、硫酸烧渣的主要应用途径：

1、制备铁精矿

目前硫铁矿烧渣制取铁精矿，是一种经济和应用广泛的方法。国外利用高品位的黄铁矿制酸，烧渣品位达到62％以上，可以作为铁精矿销售。国内采用的黄铁矿品位较低，烧渣含铁较低，一般采取选矿的方法提高铁品位，也取得了显著的成效。常见的工艺有：磁化焙烧、磁选、重选、浮选等联合流程等。

2、应用于水泥

因为水泥生产中必须配入含铁量大于30％的物料作助熔剂，以降低水泥的烧成温度，提高水泥的氧化固结强度和耐腐蚀性能，而硫酸渣的含铁量一般大于30％，故可作为生产水泥的溶剂。目前国内大约25％的烧渣应用水泥，但由于没有利用其中铁资源，经济效益较差。

3、制砖

由于硫铁矿烧渣中二氧化硅、氧化铝等活性物含量较低，须加入少量煤渣、煤灰，并以石灰作胶凝材料，将硫铁矿烧渣配料混合、轮碾、加压成型、蒸气养护等工序制得成品砖。此方法能消耗部分烧渣，但在我国铁矿资源紧张的局面下，应利用庞大的硫酸烧渣铁资源。

4、制取化工产品

利用硫酸烧渣中的铁，采用硫酸浸出，溶液除杂，制备铁红、铁黄、铁黑等颜料以及铁盐。采用全湿法流程，除杂较为困难，和采用铁精矿制备化工产品相比，成本高，杂质含量高，市场竞争激烈。

5、提取有色金属

少部分硫酸烧渣含有一定量的有色金属，通过氯化焙烧、生化浸出回收有价金属如铜、铅、锌、金、银等。由于此流程长，成本较高，工业应用较为困难。

二、国内外生产海绵铁的方法：

直接还原炼铁工艺有气基法和煤基法两种，按主体设备可分为竖炉法、回转窑法、转底炉法、反应罐法、罐式炉法和流化床法等。目前，世界上90％以上的直接还原铁是用气基法生产出来的。

气基竖炉法MIDREX、HYL法直接还原铁产生占有绝对优势，该工艺技术成熟、设备可靠，单位投资少，生产率高(容积利用系数可达8～12t/m³·d)，单炉产量大(最高达180万t/年)等优点。经过不断改进，其生产技术不断完善，实现规模化生产。主要分布在中东、南美等天然气丰富地区。目前国内天然气成本高，直接影响海绵铁生产成本。

用作固体还原剂的有焦炭、无烟煤，烟煤等。实现这种方法的设备主要是回转窑、隧道窑、环形转底炉和竖炉等。煤基直接还原法生产海绵铁占总产量的比例小，但近几年发展较快，产量逐渐增加，其生产主要集中在印度和南非等有丰富煤资源地区。此方法要求煤质量较好，另外焦炭价格也高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足之处，提出了一种用硫酸烧渣制备海绵铁的方法。硫酸烧渣来源广，价格比铁精矿便宜，利用生产海绵铁产品附加值高。本发明利用硫酸烧渣直接生产海绵铁，没有烧结、炼铁工序产生的环境污染和高能耗，具有较大的环境效益和节能效应；采用烟煤为还原剂，来源广泛，价格比焦炭便宜，还原温度低，高温还原时间短，生产成本相对低，产生的废弃物可以在其他途径应用，无废弃物堆放。

本发明的技术方案是：

一种用硫酸烧渣制备海绵铁的方法，具体步骤包括：

以硫酸烧渣为原料，采用烟煤为还原剂，CaCO₃为脱硫剂，采用同心管灌装方式装料或球粒混合方式装料，其中硫酸烧渣∶烟煤∶CaCO₃的加料质量比为100∶34-35∶6-7；然后在1100℃-1200℃下焙烧3.5h～4.0h得焙烧矿，再在保护气氛下急冷得焙烧矿，焙烧矿再经破碎、细磨、干式磁选得海绵铁；

所述硫酸烧渣的全铁含量为60wt％-65wt％；

所述同心管灌装方式装料是指：首先将烟煤和CaCO₃按照上述质量比例混合得混合料，然后在装料的罐体内设置一个同心管(同心管与装料的罐体的中心轴重合)，将上述质量比例的硫酸烧渣灌装于同心管内，再用上述混合料将罐体填满，同心管灌装装料方式如图1(a)(b)所示。

所述球粒混合方式装料是指：将硫酸烧渣用有机粘结剂造球后，将硫酸烧渣用有机粘结剂造球后，球粒粒径为12mm～15mm，将球粒置于装料的罐体内，然后用烟煤和CaCO₃混合后的混合料填充于球粒之间。球粒混合装料方式如图2所示。

所述硫酸烧渣∶烟煤∶CaCO₃的加料质量比优选为100∶35∶7。

所述焙烧温度优选为1150℃，焙烧时间优选为3.5h。

所述急冷是指25min-35min内将焙烧后的矿物冷却至100℃

所述细磨是指：将焙烧矿磨矿至-0.074mm的焙烧矿含量≥72％。

所述干式磁选的磁选强度为23kA/m。

所述硫酸烧渣通过预处理达到全铁含量为60wt％-65wt％，预处理过程为对硫酸烧渣进行磁选脱除、脉石和含磷矿物，再浮选脱硫硅(以上预处理过程为一般选矿的现有技术)。

本发明的方法所制得的海绵铁全铁含量≥93.41％，金属化率≥96.38％，杂质除S含量≤0.016％，SiO₂+Al₂O₃含量≤5.32％，达到国家标准的要求。

下面对本发明做进一步解释和说明：

本发明提供了一种利用硫酸烧渣生产海绵铁的方法，该方法适应性广，可以针对不同品位的硫酸烧渣进行选别，制取海绵铁能耗大大降低，降低了生产成本，产品符合海绵铁的有关标准，同时可回收炭产品和铁精矿，剩余尾矿为粉煤灰，可应用于建材，无废弃物排放。

本发明的原理如下：

本发明采用的原料为硫酸烧渣、还原剂(烟煤)和脱硫剂(碳酸钙)。CaCO₃除了起脱S的作用外，对氧化铁的还原也有明显加速作用。由于在焙烧温度下CaCO₃发生分解反应产生CO₂，CO₂与还原剂C在高温下发生布多尔反应：CO₂+C→2CO，反应中生成CO，提高了气相中CO浓度，优势在于氧化铁的还原反应主要CO-Fe2O3之间的气一固相反应，而不是固-固反应，扩大相互接触界面，分步进行的：Fe₂O₃-Fe₃O₄-FeO-Fe，从而促进了铁氧化物的还原反应。同时，CO₂、CO浓度较高，对还原好的铁起到好的保护作用，防止二次氧化。

反应的原理：碳酸钙分解、脱硫：

CaCO₃＝CaO+CO₂；

CaO+H₂S→CaS+H₂O；

CaO+MS→CaS+MO；(M代表金属元素)

硫酸烧渣的还原反应：

3Fe₂O₃+CO＝2Fe₃O₄+CO₂；

Fe₃O₄+CO＝3FeO+CO₂；

Fe₃O₄+4CO＝3Fe+4CO₂；

FeO+CO＝Fe+CO₂；

CO₂+C＝2CO；

采用同心管灌装方式装料和球粒混合方式渣铁分离容易，这种装料方式更有利于C气化生成CO，CO向烧渣层扩散，从而加速了铁氧化物的还原。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、本发明采用的原料为硫酸烧渣、还原剂(烟煤)和脱硫剂(碳酸钙)，原料来源广，硫酸烧渣价格比铁精矿价格便宜，还原剂为烟煤，而不采用焦炭，有利于源头降低成本。

2、本发明反应采取气-固相反应，改善了还原动力学，加速了还原反应速度，降低高温的温度及时间，有利于节约能源，从而减少成本。

3、本发明加入脱硫剂碳酸钙，有利于吸收S，S的吸收率达到95％以上，大大降低环境中S污染。

4、本发明利用硫酸烧渣直接生产海绵铁，没有烧结、炼铁工序产生的环境污染和高能耗，具有较大的环境效益和节能效应。

5、本发明产生的固体废弃物量少，可以在建材等方面利用，无废弃物堆存。

附图说明

图1是本发明的同心管装料方式装料示意图；图1(a)是装料的罐体纵向剖面图，图1(b)是装料的罐体横向剖面图；

图2是本发明的球粒混合方式装料示意图；

图3是硫酸烧渣生产海绵铁的工艺流程图；

其中1是罐盖，2是罐体，3是填充了硫酸烧渣的同心管，4是烟煤和碳酸钙混合料的填充区域，5是硫酸烧渣球粒，6是烟煤和碳酸钙混合料在球粒之间的填充区域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明，除另有说明外，本发明实施例所指百分含量均指质量百分含量。

实施例1：

一、原料：

1、预处理前硫酸烧渣的成分：

注：全铁包含FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄，折算氧化物含量为70～78％。

2、烟煤的成分和性质：

3、CaCO₃纯度≥98％。

二、关键设备：(均为现有设备)

湿式磁选机；单槽式浮选机XFD型1.5L；101-3型干燥箱；SXZ-12-16高温箱式电阻炉；鄂式破碎机；细磨机；干式磁选机。

三、主要试剂：

氢氧化钠(质量浓度5％)、丁黄药(质量浓度1％)、淀粉(质量浓度2％)、2#油(工业选矿药剂原油)。

四、具体操作过程：

1、硫酸烧渣预处理：将硫酸烧渣进行搅拌调浆，磁选脱除部分硅酸盐及含磷矿物；磁选精矿进入浮选机加入氢氧化钠(1500g/t)、丁黄药(100g/t)、淀粉(1000g/t)、2#油(25g/t)进行浮选脱硫、炭等杂质，槽底产品为提纯的硫酸烧渣；

提纯后的硫酸烧渣的成分：

注：全铁包含FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄，折算氧化物含量为85～92％

2、将烟煤35重量份和碳酸钙7重量份混和均匀，得混合料；用装料的罐体将硫酸烧渣100重量份和上述混合料42重量份按同心管的方式装料，即在装料的罐体内设置一个同心管(同心管与罐体的中心轴线重合)，将上述质量比例的硫酸烧渣灌装于同心管内，再用上述混合料将罐体填满，同心管灌装装料方式如图1(a)(b)所示。然后在上层铺约3mm的烟煤，盖上盖后，放入高温箱式炉，升温至温度为1150℃焙烧，保温时间为3.5小时，还原后进行CO₂保护性气氛下急冷(即30分钟内冷却至100℃)，得焙烧矿。

3、取出同心管，用毛刷刷去同心管表面的煤灰，将上述焙烧矿在破碎机上进行破碎，破碎到2mm以下，在细磨机进行细磨，细度为-0.074mm占72％，在干式磁选机上进行磁选，磁选强度为23kA/m，磁选产品即为海绵铁产品(海绵铁检测结果见表1)。

4、磁选、浮选尾矿可以回收铁精矿，以及应用于水泥，无固体废弃物污染。

五、检验上述海绵铁：

海绵铁全铁含量≥93.41％，金属化率≥96.38％，杂质除S含量≤0.016％，SiO₂+Al₂O₃含量≤5.32％。达到国内一级品要求(具体标准如表1所示)。

表1海绵铁与国内特殊钢行业用海绵铁的质量通行标准对比表

Claims (7)

1.一种用硫酸烧渣制备海绵铁的方法，其特征是，具体步骤包括：

以硫酸烧渣为原料，采用烟煤为还原剂，CaCO₃为脱硫剂，采用球粒混合方式装料，其中硫酸烧渣:烟煤:CaCO₃的加料质量比为100: 34-35: 6-7；然后在1100℃-1200℃下焙烧3.5h，再在保护气氛下急冷得焙烧矿，焙烧矿再经破碎、细磨、干式磁选得海绵铁；

所述硫酸烧渣的全铁含量为60wt%； 

所述球粒混合方式装料是指：将硫酸烧渣用有机粘结剂造球后，球粒粒径为12 mm ~15mm，将球粒置于装料的罐体内，然后用烟煤和CaCO₃混合后的混合料填充于球粒之间；

所述海绵铁全铁含量≥93.41%，金属化率≥96.38%，杂质除S含量≤0.016%，SiO₂+Al₂O₃含量≤5.32%。

2.根据权利要求1所述硫酸烧渣制备海绵铁的方法，其特征是，所述硫酸烧渣:烟煤:CaCO₃的加料质量比为100: 35: 7。

3.根据权利要求1所述硫酸烧渣制备海绵铁的方法，其特征是，所述焙烧温度为1150℃，焙烧时间为3.5h。

4.根据权利要求1所述硫酸烧渣制备海绵铁的方法，其特征是，所述急冷是指在25min-35min内将焙烧后的矿物冷却至100℃。

5.根据权利要求1所述硫酸烧渣制备海绵铁的方法，其特征是，所述细磨是指：将焙烧矿磨矿至-0.074mm的焙烧矿含量≥72%。

6.根据权利要求1所述硫酸烧渣制备海绵铁的方法，其特征是，所述干式磁选的磁选强度为23kA/m。

7.根据权利要求1所述硫酸烧渣制备海绵铁的方法，其特征是，所述硫酸烧渣通过预处理达到全铁含量为60wt%，预处理过程为对硫酸烧渣进行磁选脱除脉石和含磷矿物，再浮选脱硫硅。

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