CN102410993B - 基于激光诱导等离子体发射光谱标准化的元素测量方法 - Google Patents

Abstract

基于激光诱导等离子体发射光谱标准化的元素测量方法，用于元素浓度检测。该方法首先将特征谱线强度折合到标准等离子体温度和待测元素离子原子数密度比；然后，折合到标准等离子体温度和标准的待测元素的离子原子数密度比的待测元素的原子和离子特征谱线强度和，被用来补偿由于烧蚀质量变化造成的等离子体中总粒子数密度波动；最后建立待测元素浓度与折合后的特征谱线强度以及特征谱线强度和三者之间的方程。对于未知成分的样品进行测量时，经过光谱标准化，根据定标模型可得到待测元素浓度。该定标模型考虑了烧蚀质量，等离子体温度和离子原子数密度比对测量信号影响，补偿了由于等离子物理参数的波动造成的光谱强度波动，测量精度得到很大提高。

Description

基于激光诱导等离子体发射光谱标准化的元素测量方法

技术领域

本发明涉及一种元素测量方法。具体来说，方法的基本原理是激光诱导等离子光谱技术（LIBS），并使用了光谱标准化法对测量样品进行在线快速的定量分析。

背景技术

近年来，激光诱导等离子光谱技术（简称LIBS）由于具有高灵敏度、无需样品预处理和实现多元素测量等优点，成为一种新的元素分析技术。可是由于该技术重复精度低，测量物质元素成分时精度不高，限制了该技术在元素测量中的应用。

发明内容

本发明的目的是针对目前的激光诱导等离子光谱技术重复精度低，直接测量物质成分时精度不高的缺点，提供一种基于光谱标准化的元素测量方法，可在激光诱导等离子光谱系统上运用，以解决该技术重复精度低、测量准确度不高的问题。

本发明的技术方案是：

一种基于光谱标准化的元素测量方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1）对于各元素浓度已知的一个定标样品，在保护气体氛围中利用激光诱导等离子体测量系统对样品表面的不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱，并分别求取定标样品中的待测元素的原子特征谱线强度、离子特征谱线强度、等离子体温度、电子密度以及待测元素离子数与原子数之比；

2）对于所一组待测元素含量不同的定标样品，重复步骤1）；

3）求取一组定标样品的所有次测量的等离子体温度的平均值，以及待测元素离子数与原子数之比的平均值，并把等离子体温度的平均值作为标准的等离子体温度，把定标样品中的待测元素离子数与原子数之比的平均值作为待测元素的标准的离子数与原子数之比；

4）将一组定标样品的所有次测量的待测元素的原子特征谱线强度，折合到步骤3）所述的标准的等离子体温度和待测元素的标准的离子数与原子数之比；将一组定标样品的所有次测量的待测元素的离子特征谱线强度，折合到步骤3）所述的标准的等离子体温度和待测元素的标准的离子数与原子数之比；

a.把待测元素的原子特征谱线强度利用公式（I）折合到步骤3）所述的标准等离子体温度T₀和待测元素的标准的离子数与原子数之比r₀，

$I_{\mathrm{ij}}^I(T_0,r_0)=I_{\mathrm{ij}}^I\frac{r+1}{r_0+1}\frac{U^I\left(T\right)\exp (-E_i/k{T}_0)}{U^I\left(T_0\right)\exp (-E_i/\mathrm{kT})}---\left(I\right)$

上标I代表所测元素S的原子，下标i和j分别表示上能级和下能级；I为的特征谱线的强度，r是待测元素离子原子粒子数密度比，U(T)是配分函数，E、T和k分别代表元素激发态能量、等离子体的温度和玻尔兹曼常数；

b.对于待测元素的离子特征谱线，利用公式（II）折合到步骤3）所述的标准等离子体温度T₀和待测元素的标准的离子数与原子数之比r₀，

$I_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}(T_0,r_0)=I_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}\frac{r_0(r+1)}{r(r_0+1)}\frac{U^{\mathrm{II}}\left(T\right)\exp (-E_m/k{T}_0)}{U^{\mathrm{II}}\left(T_0\right)\exp (-E_m/\mathrm{kT})}---\left(\mathrm{II}\right)$

下标m和n分别表示上能级和下能级；上标II代表所测元素S的离子；

5）求取折合到步骤3）所述的标准等离子体温度T₀和待测元素的标准离子数与原子数之比r₀的待测元素的原子特征谱线强度和离子特征谱线强度之和，即I_T(T₀,r₀)；

6）利用待测元素原子特征谱线或离子特征谱线建立待测元素的定标曲线方程；

a.对于待测元素原子特征谱线，以待测元素浓度C为因变量，以折合到标准等离子体温度和待量元素的标准的离子数与原子数比的待测元素的原子特征谱线强度

以及待测元素的原子和离子特征谱线强度和I_T(T₀,r₀)为自变量，进行多元线性回归分析，得到定标曲线方程:

$C=a_I{I}_{\mathrm{ij}}^I(T_0,r_0)+a_2{I}_T(T_0,r_0)+a_3---\left(\mathrm{III}\right)$

其中a₁,a₂,a₃为回归系数；

b.对于待测元素的离子特征谱线，以待测元素浓度C为目标，以折合到标准等离子体的温度和待测元素的标准的离子原子数密度比的离子特征谱线强度

以及待测元素原子和离子特征谱线强度和I_T(T₀,r₀)为变量，进行多元线性回归分析，得到定标曲线方程:

$C=b_1{I}_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}(T_0,r_0)+b_2{I}_T(T_0,r_0)+b_3---\left(\mathrm{IV}\right)$

其中b₁,b₂,b₃为回归系数；

7）待测样品中的待测元素浓度预测；

对于各元素浓度未知的一个待测样品，按照步骤1）的方法进行检测，分别求取待测样品中的待测元素的原子特征谱线强度、离子特征谱线强度、等离子体温度、电子密度以及待测元素离子数与原子数之比；

a.对于待测样品的待测元素的原子特征谱线，利用激光诱导等离子光谱系统测出待测元素的原子特性谱线强度

按照步骤4）、5）对光谱进行标准化处理，得到标准化后的原子特征谱线强度

和折合到标准等离子体温度T₀和待测元素的标准离子数与原子数之比r₀的待测元素的原子特征谱线强和离子特征谱线强度之和I_T(T₀,r₀)，利用定标曲线方程（III）求得待测元素的浓度；

b.对于离子特征谱线，利用激光诱导等离子光谱系统测出待测元素的离子特性谱线强度

按照步骤4）、5）对光谱进行标准化处理，得到标准化后的离子特征谱线强度和折合到标准等离子体温度T₀和待测元素的标准离子数与原子数之比r₀的待测元素的原子特征谱线强和离子特征谱线强度之和I_T(T₀,r₀)，利用定标曲线方程（IV）求得待测元素的浓度；

8）对于步骤7）中的待测样品，在不同的位置进行多次测量并分别求得待测元素的浓度。

上述技术方案中，步骤1）中所述的保护气体包括空气、N₂、CO₂或惰性气体。

上述技术方案中，步骤1）中所述的求取等离子体温度的方法采用玻尔兹曼法、萨哈玻尔兹曼法或多元素萨哈玻尔兹曼法；步骤2）中所述的求取等离子体电子密度的方法采用谱线斯塔克展宽法。

本发明具有以下优点及突出性效果：由于光谱标准化方法可以较大地提高LIBS定量化分析的精度，本发明首先将特征谱线强度折合到标准的等离子体温度和待测元素的标准的离子原子数之比，然后利用待测元素原子离子特征谱线强度和来补偿由于烧蚀质量波动造成的光谱信号的波动，从而消除LIBS测量中由于等离子体特性参数波动造成的测量信号波动，既可以实现样品的全元素分析，又可以提高测量精度。本发明具有分析简便，可以实现多元素测量，耗时少，而且安全可靠的特点。该方法可以实时在线检测分析元素成分含量，为工业生产过程提供元素成分实时数据。

附图说明

图1是本发明中激光诱导等离子光谱测量装置的结构原理示意图。

图2是本发明中拟合的定标与预测曲线例图。

图3是本发明测量方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

本发明提供的一种基于光谱标准化的元素测量方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1）对于各元素浓度已知的一个定标样品，在保护气体氛围中利用激光诱导等离子体测量系统对样品表面的不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱，并分别求取待测元素的原子特征谱线强度、离子特征谱线强度、等离子体温度、电子密度以及待测元素离子数与原子数之比；

2）对于一组待测元素含量不同的定标样品，重复步骤1）；

3）求取一组定标样品的所有次测量的等离子体温度的平均值，以及待测元素离子数与原子数之比的平均值，并把等离子体温度的平均值作为标准的等离子体温度，把待测元素的离子数与原子数之比的平均值作为待测元素的标准的离子数与原子数之比；

4）将一组定标样品的所有次测量的待测元素的原子特征谱线强度，折合到步骤3）所述的标准的等离子体温度和待测元素的标准的离子数与原子数之比；将一组定标样品的所有次测量的待测元素的离子特征谱线强度，折合到步骤3）所述的标准的等离子体温度和待测元素的标准的离子数与原子数之比；

待测元素的原子特征谱线强度与等离子体物理参数之间的关系公式（1），

$I_{\mathrm{ij}}^I={\mathrm{Fn}}_s\frac{n^I}{n^{\mathrm{II}}+n^I}\frac{g_i\exp (-E_i/\left(\mathrm{kT}\right))}{U^I\left(T\right)}{A}_{\mathrm{ij}}---\left(1\right)$

其中，上标I和II分别代表所测元素S的原子和离子，下标i和j分别表示上能级和下能级；I为探测器接收到的特征谱线的强度，F表示仪器参数，对于确定的实验条件，是一个常数；A，g，U(T)，分别代表跃迁几率、统计权重，配分函数，E，T，k，分别代表元素激发态能量、等离子体的温度和玻尔兹曼常数；n_s，n^I，n^II分别代表所测元素的总粒子数密度，原子数密度和离子数密度，对于典型的LIBS待测只有原子和一次电离的离子特征光谱，所以n_s＝n^I+n^II；其中离子原子粒子数密度的比可以通过下式计算：

$r=r(T,n_e)=\frac{n^{\mathrm{II}}}{n^I}={\left(\frac{2\mathrm{\π}{m}_e\mathrm{kT}}{h^2}\right)}^{3/2}\frac{2}{n_e}\frac{U^{\mathrm{II}}\left(T\right)}{U^I\left(T\right)}\exp (-\frac{E_{\mathrm{ion}}-\mathrm{\ΔE}}{\mathrm{kT}})---\left(2\right)$

其中n_e是等离子体的电子密度，h为普朗克常数，E_ion是基态原子的电离能，ΔE为电离能降低因子；

待测元素的离子特征谱线强度与等离子体物理参数之间的关系公式（3），

$I_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}={\mathrm{Fn}}_s\frac{n^{\mathrm{II}}}{n^{\mathrm{II}}+n^I}\frac{g_m\exp (-E_m/\left(\mathrm{kT}\right))}{U^{\mathrm{II}}\left(T\right)}{A}_{\mathrm{mn}}---\left(3\right)$

a.把待测元素的原子特征谱线强度利用公式（4）折合到步骤3）所述的标准等离子体温度T₀和待测元素的标准的离子数与原子数之比r₀，

$I_{\mathrm{ij}}^I(T_0,r_0)=I_{\mathrm{ij}}^I\frac{r+1}{r_0+1}\frac{U^I\left(T\right)\exp (-E_i/k{T}_0)}{U^I\left(T_0\right)\exp (-E_i/\mathrm{kT})}---\left(4\right)$

上标I和II分别代表所测元素S的原子和离子，下标i和j分别表示上能级和下能级；I为的特征谱线的强度，r是离子原子粒子数密度的比，U(T)是配分函数，E，T，k，分别代表元素激发态能量、等离子体的温度和玻尔兹曼常数；

b.对于待测元素的离子特征谱线，利用公式（5）折合到步骤（4）所述的标准等离子体温度T₀和待测元素的标准的离子数与原子数之比r₀，

$I_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}(T_0,r_0)=I_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}\frac{r_0(r+1)}{r(r_0+1)}\frac{U^{\mathrm{II}}\left(T\right)\exp (-E_m/k{T}_0)}{U^{\mathrm{II}}\left(T_0\right)\exp (-E_m/\mathrm{kT})}---\left(5\right)$

5）求取折合到步骤4）所述的标准等离子体温度T₀和待测元素的标准的离子数与原子数之比r₀的待测元素的原子特征谱线强和离子特征谱线强度之和，即I_T(T₀,r₀)；

6）利用原子特征谱线或离子特征谱线建立待测元素的定标曲线方程；

a.对于待测元素的原子特征谱线，以待测元素浓度C为因变量，以折合到标准等离子体温度和待测元素的标准的离子数与原子数比的待测元素的原子特征谱线强度

以及待测元素的原子和离子特征谱线强度和I_T(T₀,r₀)为自变量，进行多元线性回归分析，得到定标曲线方程（6）：

$C=a_1{I}_{\mathrm{ij}}^I(T_0,r_0)+a_2{I}_T(T_0,r_0)+a_3---\left(6\right)$

其中a₁,a₂,a₃为回归系数；

b.对于待测元素的离子特征谱线，以待测元素浓度C为目标，以折合到标准等离子体的温度和标准的待测元素的离子原子数密度比的待测元素的离子特征谱线强度

以及待测元素原子和离子特征谱线强度和I_T(T₀,r₀)为变量，进行多元线性回归分析，得到定标曲线方程（7）：

$C=b_1{I}_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}(T_0,r_0)+b_2{I}_T(T_0,r_0)+b_3---\left(7\right)$

其中b₁,b₂,b₃为回归系数；

7）待测元素浓度预测；

对于各元素浓度未知的一个待测样品，在保护气体氛围中利用激光诱导等离子体测量系统对样品表面的不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱，并分别求取待测元素的原子特征谱线强度、离子特征谱线强度、等离子体温度、电子密度以及待测元素离子数与原子数之比；

a.对于原子特征谱线，利用激光诱导等离子光谱系统测出待测元素的原子特性谱线强度

按照步骤4）、5）对光谱进行标准化处理，得到标准化后的原子特征谱线强度

和折合到标准等离子体温度T₀和待测元素的标准离子数与原子数之比r₀的待测元素的原子特征谱线强和离子特征谱线强度之和I_T(T₀,r₀)，利用定标曲线方程（6）求得待测元素的浓度C；

b.对于离子特征谱线，利用激光诱导等离子光谱系统测出待测元素的离子特性谱线强度

按照步骤4）、5）对光谱进行标准化处理，得到标准化后的离子特征谱线强度

和折合到标准等离子体温度T₀和待测元素的标准离子数与原子数之比r₀的待测元素的原子特征谱线强和离子特征谱线强度之和I_T(T₀,r₀)，利用定标曲线方程（7）求得待测元素的浓度C；

8）对于步骤7）中的待测样品，在不同的位置进行多次测量并分别求得待测元素的浓度C。

实施例：

1）取各元素浓度已知的20个黄铜合金，作为一组定标样品，分别编号1到20，该组样品中元素铜元素浓度分别为73%，60.28%，59.14%，56.62%，59.55%，69.08%，80.9%，85.06%，90.02%，95.9%，96.86%，94.46%，92.7%，89.97%，70.44%，67.59%，64.32%，63.42%，60.81%，57.98%。对于20个黄铜合金的每个样品，在保护气体氛围中利用激光诱导等离子体测量系统对样品表面的不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱，并分别求取待测元素的原子特征谱线强度、离子特征谱线强度、等离子体温度、电子密度以及待测元素离子数与原子数之比；

2）求得20个黄铜合金的所有次测量的等离子体温度的平均值为9000K，以及待测元素离子数与原子数之比的平均值为1.05，并把等离子体温度的平均值9000K作为标准的等离子体温度，把待测元素离子数与原子数之比的平均值1.05作为待测元素的标准的离子数与原子数之比；

3）对于元素Cu的原子和离子特征谱线强度，折合到标准的等离子体温度和待测元素的标准的离子与原子数密度比；

4）把所测元素的各条特征谱线强度利用下式折合到标准的等离子体温度T₀和待测元素的标准的离子与原子数密度比r₀，对原子特征谱线有，

$I_{\mathrm{ij}}^I(T_0,r_0)=I_{\mathrm{ij}}^I\frac{r+1}{r_0+1}\frac{U^I\left(T\right)\exp (-E_i/k{T}_0)}{U^I\left(T_0\right)\exp (-E_i/\mathrm{kT})}---\left(1\right)$

所测元素的各条离子特征谱线强度利用下式折合到标准的等离子体温度T₀和待测元素的标准的离子与原子数密度比r₀，

$I_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}(T_0,r_0)=I_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}\frac{r_0(r+1)}{r(r_0+1)}\frac{U^{\mathrm{II}}\left(T\right)\exp (-E_m/k{T}_0)}{U^{\mathrm{II}}\left(T_0\right)\exp (-E_m/\mathrm{kT})}---\left(2\right)$

5）选取符合洛伦兹线型的待测元素的原子和离子特征谱线，分别为Cu(I)216.51,261.837,282.437,296.116,427.511,522.007,570.024,578.213,793.312,809.263nm；Cu(II)201.69,202.549,204.38,206.242,208.792,210.039,216.991,221.027,224.7,226.379,227.626,229.437,236.989,239.269,240.012,248.965,250.627,254.481,330.795,334.372,589.046,766.465nm，把原子和离子特征谱线强度分别折合到标准的等离子体温度和待测元素的标准的离子与原子数密度比，然后求取折合后的待量元素原子和离子特征谱线强度和I_T(T₀,r₀)；折合到标准温度和待测元素的标准离子原子数之比的待测元素原子和离子特征谱线强度之和I_T(T₀,r₀)用于补偿由于烧蚀质量变化造成的等离子体中总粒子数变化；

6）建立待测元素的定标曲线方程；

对于离子特征谱线Cu(II)221.027nm，以元素Cu浓度C为目标，以折合到标准等离子体温度和待测元素的标准的离子原子数密度比的特征谱线强度

以及所有原子和离子特征谱线强度和I_T(T₀,r₀)为变量，进行多元线性回归，得到定标曲线方程3，

$C=b_1{I}_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}(T_0,r_0)+b_2{I}_T(T_0,r_0)+b_3---\left(3\right)$

其中b₁,b₂,b₃为回归系数；

7）元素Cu浓度预测；

以铜浓度为79.1%黄铜合金样品为待测样品，把样品装入测量装置；在保护气体氛围中利用激光诱导等离子体测量系统对样品表面的不同位置进行检测；求取等离子体的温度,电子密度以及待测元素离子与原子数密度比；然后，按照步骤4、5对光谱进行标准化处理；最后对于离子特征谱线Cu(II)221.027nm，把折合到标准等离子体温度和待测元素的标准的离子原子数密度比的特征谱线强度

以及所有原子和离子特征谱线强度和I_T(T₀,r₀)代入定标曲线方程3，得到该样品的元素Cu浓度。对于待测样品，重复上述步骤10次。测量结果见下表。

黄铜样品浓度预测

8）测量结果通过计算机显示。

与上述方法相对应的在线检测设备包括脉冲激光器1、聚焦透镜2、采集透镜3、光纤4、CCD光谱仪5、计算机6，其特征是脉冲激光器1安装在聚焦透镜2的上部，聚焦透镜2位于皮带上的样品3的上方，采集透镜4位于样品的侧面。皮带上的样品3从聚焦透镜2下部通过。采集透镜4通过光纤5与光谱仪6的输入段相连，光谱仪6的输出端与计算机7相连。

本发明的工作原理为：

激光诱导等离子光谱技术是指强脉冲激光经过聚焦照射到样品上时，样品会在瞬间被气化成高温、高密度的等离子体，处于激发态的等离子体会对外释放出不同的射线。等离子体发射光谱谱线对应的波长和强度分别反映所测对象中的组成元素和其浓度大小。该技术具有高检测灵敏度，而且成本较低，可以同时对多种元素进行分析等优点，有巨大元素在线分析检测的应用潜力。

在对同一均匀样品的多次LIBS测量中，由于激光能量、延迟时间、采样门宽等实验参数波动，LIBS的缺点之一是重复性精度低。本发明把等离子体的物理参数烧蚀质量，等离子体温度和电子密度的波动考虑到定标模型中去，从而更准确地描述了原子特征谱线与元素质量浓度之间的关系，因此可以补偿实验参数的波动，提高定标模型的精度。

在理论配比烧蚀（即等离子体中元素浓度可以完全代表样品中元素浓度）和局部热平衡（LTE）假设条件下，测量信号的不确定度主要来源于烧蚀质量，等离子体温度，离子原子比（电子数密度）和等离子空间形状等物理特性参数的波动。该方法首先假定一个标准的等离子体温度和原子离子比；然后将特征谱线强度折合到标准的温度和离子原子比的状态，从而消除这两个物理参数变化造成的测量信号波动；由于折合到相同温度和离子原子比的特征谱线强度与待测元素总粒子数成正比，所以利用折合到相同温度和离子原子比的多条原子和离子特征谱线强度和补偿由于烧蚀质量变化造成的谱线强度的波动。

传统的单变量定标模型使用的是元素的原子谱线或离子谱线，使用回归拟合的方式得出元素质量浓度与谱线强度的关系。这种定标过程是建立在同一元素的离子原子密度比值不变的假设下的。单条的原子谱线或离子谱线强度从根本上说只能代表元素的原子浓度或离子浓度，而不能直接代表元素总粒子（原子+离子）的总浓度。传统的单变量定标模型认为离子或原子的浓度与元素总粒子浓度是成正相关关系，且这个关系在分析过程中保持不变。在实际中，由于基体效应和实验参数的变动，离子原子的比值是随着等离子体物理参数的变化而变化的。所以传统单变量定标模型的假设只能在等离子体物理参数变化可以忽略时才能成立，这是单变量模型误差的重要来源之一。本发明从理论上推导出一种考虑等离子体物理参数变化的光谱标准化的定标模型，在定标计算时考虑待测元素总粒子数等离子体温度和电子密度，以及同一元素的离子原子密度比对测量信号的影响，从而达到补偿实验参数的波动，提高测量精度的目的。

Claims (3)

1.基于激光诱导等离子体发射光谱标准化的元素测量方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1）对于各元素浓度已知的一个定标样品，在保护气体氛围中利用激光诱导等离子体测量系统对样品表面的不同位置进行检测，每个位置得到一幅包含各个元素原子和离子特征谱线的光谱，并分别求取定标样品中的待测元素的原子特征谱线强度、离子特征谱线强度、等离子体温度、电子密度以及待测元素离子数与原子数之比；

2）对于一组待测元素含量不同的定标样品，重复步骤1）；

3）求取一组定标样品的所有次测量的等离子体温度的平均值，以及待测元素离子数与原子数之比的平均值，并把等离子体温度的平均值作为标准的等离子体温度，把定标样品中的待测元素离子数与原子数之比的平均值作为待测元素的标准的离子数与原子数之比；

4）将一组定标样品的所有次测量的待测元素的原子特征谱线强度，折合到步骤3）所述的标准的等离子体温度和待测元素的标准的离子数与原子数之比；将一组定标样品的所有次测量的待测元素的离子特征谱线强度，折合到步骤3）所述的标准的等离子体温度和待测元素的标准的离子数与原子数之比；

a.把待测元素的原子特征谱线强度利用公式（I）折合到步骤3）所述的标准等离子体温度和待测元素的标准的离子数与原子数之比，

$I_{\mathrm{ij}}^I(T_0,r_0)=I_{\mathrm{ij}}^I\frac{r+1}{r_0+1}\frac{U^I\left(T\right)\exp (-E_i/k{T}_0)}{U^I\left(T_0\right)\exp (-E_i/\mathrm{kT})}---\left(I\right)$

上标I代表所测元素S的原子，下标i和j分别表示上能级和下能级；I为的特征谱线的强度，r是待测元素离子原子粒子数密度比，U(T)是配分函数，E、T和k分别代表元素激发态能量、等离子体的温度和玻尔兹曼常数；T₀为标准等离子体温度，r₀为待测元素的标准的离子数与原子数之比r₀；

b.对于待测元素的离子特征谱线，利用公式（II）折合到步骤3）所述的标准等离子体温度和待测元素的标准的离子数与原子数之比，

$I_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}(T_0,r_0)=I_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}\frac{r_0(r+1)}{r(r_0+1)}\frac{U^{\mathrm{II}}\left(T\right)\exp (-E_m/k{T}_0)}{U^{\mathrm{II}}\left(T_0\right)\exp (-E_m/\mathrm{kT})}---\left(\mathrm{II}\right)$

其中：下标m和n分别表示上能级和下能级；上标II代表所测元素S的离子；T₀为标准等离子体温度，r₀为待测元素的标准的离子数与原子数之比r₀；

5）求取折合到步骤3）所述的标准等离子体温度T₀和待测元素的标准离子数与原子数之比r₀的待测元素的原子特征谱线强度和离子特征谱线强度之和，即I_T(T₀,r₀)；

6）利用待测元素原子特征谱线或离子特征谱线建立待测元素的定标曲线方程；

a.对于待测元素原子特征谱线，以待测元素浓度C为因变量，以折合到标准等离子体温度和待量元素的标准的离子数与原子数比的待测元素的原子特征谱线强度

以及待测元素的原子和离子特征谱线强度和I_T(T₀,r₀)为自变量，进行多元线性回归分析，得到定标曲线方程:

$C=a_I{I}_{\mathrm{ij}}^I(T_0,r_0)+a_2{I}_T(T_0,r_0)+a_3---\left(\mathrm{III}\right)$

其中a₁,a₂,a₃为回归系数；

b.对于待测元素的离子特征谱线，以待测元素浓度C为目标，以折合到标准等离子体的温度和待测元素的标准的离子原子数密度比的离子特征谱线强度

以及待测元素原子和离子特征谱线强度和I_T(T₀,r₀)为变量，进行多元线性回归分析，得到定标曲线方程:

$C=b_1{I}_{\mathrm{mn}}^{\mathrm{II}}(T_0,r_0)+b_2{I}_T(T_0,r_0)+b_3---\left(\mathrm{IV}\right)$

其中b₁,b₂,b₃为回归系数；

7）待测样品中的待测元素浓度预测；

对于各元素浓度未知的一个待测样品，按照步骤1）的方法进行检测，分别求取待测样品中的待测元素的原子特征谱线强度、离子特征谱线强度、等离子体温度、电子密度以及待测元素离子数与原子数之比；

按照步骤4）对待测样品中的待测元素的原子特征谱线强度和离子特征谱线强度进行标准化处理，分别得到标准化后的原子特征谱线强度

和标准化后的离子特征谱线强度按照步骤5）求取折合到标准等离子体温度T₀和待测元素的标准离子数与原子数之比r₀的待测元素的原子特征谱线强度和离子特征谱线强度之和I_T(T₀,r₀)；然后利用定标曲线方程（III）或（IV）求得待测元素的浓度。

8）对于步骤7）中的待测样品，在不同的位置进行多次测量并分别求得待测元素的浓度。

2.根据权利要求1所述的基于激光诱导等离子体发射光谱标准化的元素测量方法，其特征还在于：步骤1）中所述的保护气体包括空气、N₂、CO₂或惰性气体。

3.根据权利要求1所述的基于激光诱导等离子体发射光谱标准化的元素测量方法，其特征还在于：步骤1）中所述的求取等离子体温度的方法采用玻尔兹曼法、萨哈玻尔兹曼法或多元素萨哈玻尔兹曼法；步骤1）中所述的求取电子密度的方法采用谱线斯塔克展宽法。

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