CN102417950B - 无缝钙线及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无缝钙线及其制备方法。其是至少由外壳包裹固体钙芯层而形成的线体，其特征在于，所述外壳为无缝钢壳，单位长度内的该线体中固体钙芯层与无缝钢壳的重量比为1:2.3～5.7。本发明具有积极有益的效果：刚性高，能够喂入钢包更深部分，减缓或避免喷溅，并使钙能够均匀的分布在钢包，大幅度提高钙线的使用效率，钙的回收率可提高2～5倍，且去夹杂效果更佳；可减少包芯线的喂入量，节约钙处理时间，减少了钢水钙处理过程中的温度损失，且有效改善了钢水处理过程中的钢水增氮、增氧情况。且利用本发明工艺生产无缝钙线的效率高，成本低，易于实施推广。

Description

无缝钙线及其制备方法

技术领域

本发明涉及钢液精炼技术领域，具体涉及一种无缝钙线及其制备方法。

背景技术

[0002] 喂线技术是继喷粉技术之后发展起来的新的钢液精炼技术。就是将钢液脱氧、脱硫、增碳、夹杂变性、成分微调所需的材料制成线状物（实心线或填充有关粉剂的包芯绒），藉用喂线机的机械力量将其以一定的速度穿越钢液面达到钢液深部的一种新型二次精炼技术。与其它二次精炼技术特别是喷粉技术相比，具有合金收得丰高、成分控制准确、设备简单、投资少、工艺安全可靠、钢液降温少、没有环境污染等优点，因而从70年代中期开发以来，已在国外得到越来越广泛的应用。现有炼钢和铸造用包芯线多为粉芯普通包芯线。

现有的包芯线一般带钢厚度为0.4～0.6mm，紧固的钩状物为带钢厚度的4倍。而且需要较高的喂线速度才可使线喂入钢包的最佳深度，且速度应控制在160～300m/min，因其带钢较薄不能喂入钢包底部且容易喷溅，并有带钢开裂现象，钙不能均匀的分布在钢包。传统的Ca-Si包芯线、Ca-Al包芯线受生产工艺影响Ca的收得率不稳定，不利于对钢水质量的控制。

无缝实芯纯钙包芯线相对有缝产品而言，生产工艺较复杂，国内能够生产的企业较少，多数仍处于研发阶段。而且利用现有的工艺技术难以生出较大直径的实心钙线，而较细的实心钙线需要很高的喂线速度，造成其在钢包中的释放位置不易控制。当前，冶金企业迫切需要较大直径的无缝实芯纯钙包芯线来提高钢液精炼的质量，并相应的降低生产成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能减缓钢液喷溅、提高钙回收率、去夹杂效果好的无缝钙线，并公开了一种制备较大直径的无缝实心钙线的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种无缝钙线，是至少由外壳包裹固体钙芯层而形成的线体，所述外壳为无缝钢壳，单位长度内的该线体中固体钙芯层与无缝钢壳的重量比为1:2.3～5.7。

所述线体直径 9～12mm，固体钙芯层50～70g/m，无缝钢壳重230～350g/m。

所述无缝钢壳由低碳素钢带经高频焊接而制成。

所述固体钙芯层外表面包覆有钝化膜层。

上述无缝钙线的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金属钙于真空炉中加热融化后，真空浇注成钙棒，再将钙棒加热至365～380℃后，进行挤压或/和拉拔成一定直径的钙芯线；

（2）取低碳钢带包覆上述钙芯线后弯卷成型为管坯；

（3）以高频焊接法将上述管坯的接合边紧密焊接在一起，并立即对焊接后的结合部进行风冷或非接触式的水冷，高频焊接时所用高频频率为300～450KHz，V型开口角3°～5°，焊接温度在1380～1500℃，焊接压力19.6～29.4 Mpa，焊接速度15～20m/min；上述高频焊具有突出的优点：1)焊速高，这是由于电能高度集中，焊接区加热速度极快，不会产生“跳焊”；2)热影响区小，这是因为焊速高，工件自冷作用强，故热影响区窄且不易发生氧化，从而可以获得良好的组织和性能的焊缝，不会产生过烧和焊不透现象；3)待焊处表面可不必进行焊前清理。

（4）切除焊接结合部位的毛刺，再经整形、拉伸处理后即成无缝钙线。

在所述步骤（3）中，高频焊接在惰性气体氛围下进行。

在所述步骤（1）中，对成型的钙芯线外表面进行钝化处理：

在成型的钙芯线外表面均匀涂覆至少一层钝化剂，并静置5～15min后，于110～120℃下干燥0.5～1h后即形成钝化膜层，所述钝化剂由柠檬酸、草酸、水按:4～8:1～2：20的重量比组成。

也可通过以下方法进行钝化：在成型的钙芯线外表面均匀涂覆至少一层硅油加添加剂熬制而成的添加剂，该钝化剂不引入金属元素等杂质类成分，且原料成本低廉易得。

钙芯线表面钝化后能延缓金属钙的气化速度，显著减少喂线时钢渣表面翻腾现象，大大提高钙的回收率。

本发明具有积极有益的效果：

1.带钢厚、刚性高，能够喂入钢包更深部分，减缓或避免喷溅，并使钙能够均匀的分布在钢包，大幅度提高钙线的使用效率，钙的回收率可提高2～5倍，且去夹杂效果更佳，钢的成品率由96%提高至99%以上。

2.可减少包芯线的喂入量，节约钙处理时间，减少了钢水钙处理过程中的温度损失，且有效改善了钢水处理过程中的钢水增氮、增氧情况。

3.利用本发明工艺生产无缝钙线的效率高，成本低，易于实施推广，推广使用后大幅提高钢铁产量及质量，降低炼钢成本，按每吨10元人民币计，则全国年产5亿吨*10元=50亿元，社会效益显著。

附图说明

图1为各种包芯线的中包收得率对比图。

具体实施方式

下述实施例中所用的原料等，如无特别说明，均为市售；所用方法如无特别说明，均为常规方法。

实施例1  一种无缝钙线，为由外壳包裹固体钙芯层而形成的线体（直径10mm），其外壳是由低碳素钢带经高频焊接而制成无缝钢壳，单位长度内的该线体中固体钙芯层与无缝钢壳的重量比为1:3.5，固体钙芯层60g/m，且固体钙芯层外表面包覆有钝化膜层，无缝钢壳重300g/m。

上述无缝钙线的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金属钙（Ca含量≥98%）于真空炉中加热融化后，真空浇注成钙棒，再将钙棒加热至365～380℃后，进行挤压或/和拉拔成一定直径的钙芯线，在成型的钙芯线外表面均匀涂覆一层钝化剂（由柠檬酸、草酸、水按:6:1：20的重量比组成），并静置15min后，于115℃下烘烤干燥1h后即形成钝化膜层；

（2）取低碳钢带包覆上述钙芯线后经成型机弯卷成型为圆筒状管坯；

（3）使上述包裹有钙芯线的管坯通过高频焊接装置的感应圈，感应圈附近的磁场产生感应电流通过钢带边缘，钢带边缘由于自身电阻产生的电阻热而被加热，加热的钢带边缘经挤压辊挤压形成焊缝，并立即对焊接后的结合部进行快速风冷，高频焊接时所用高频频率为350KHz，V型开口角为3°，焊接温度在1400℃，焊接压力25.5Mpa，焊接速度18m/min；

（4）切除焊接结合部位的毛刺，再经整形、拉伸处理后即成无缝钙线。

实施例2  一种无缝钙线，为由外壳包裹固体钙芯层而形成的线体（直径9mm），其外壳是由低碳素钢带经高频焊接而制成无缝钢壳，单位长度内的该线体中固体钙芯层与无缝钢壳的重量比为1:4.0，固体钙芯层55g/m，且固体钙芯层外表面包覆有钝化膜层，无缝钢壳重310g/m。其制备方法基本同实施例1。

实施例3 某钢厂无缝钙线应用试验

以生产管线钢1.245mb的冷轧基料为研究对象，分别采用喂含钙量为28%的Ca-Si包芯线、Ca-Al，包芯线和实施例1所述无缝钙线进行钢水钙处理，对各处理后的成分检验、浇注状况、金相分析等过程的工艺参数的变化进行数据比对，分析各处理下的钢水中Ca的收得率，及控制钢中夹杂物类型、数量的变化，改善钢水的流动性等方面的效果。

①              合金线的物理性能

表1 Ca-Si线技术指标

表2 Ca-Al线技术指标

所用无缝钙线的技术指标见实施例1。

（2）实验步骤

①理论计算高钙线喂入量

通过已知高钙线中金属钙的含量，在稳定钢水量得状态下通过理论计算在钢中喂入120无缝钙线，即可保证钢中钙含量在30～35PPm，并达到钢中Ca/Als=0.12的要求。理论计算依据：

           合金量＝钢水量×实际值/（合金元素含量×收得率）

在现场实际生产中利用LF精炼炉双工位的设备条件，分别在1＃喂线工位配置高钙包芯线，2＃喂线工位配置Ca-Si线、Ca-Al线，各工位进行实验，全程进行数据跟踪，通过理化检验反馈，可以得到实际钢水含钙量以及浇注状况和冶金效果。

②实验条件

钢水量：80T±3；钙丝喂入时间：白渣形成后再还原期进行钙处理；钢中ALs：0.015～0.040%；喂丝速度：2.5～3.0m/s（根据现场包芯线融化状况及钢水喷溅效果随时调整）；喂丝机：喂线机导管离钢水液面调整为1.5m；钢水软吹时间：保证≥8min以上；取样时间：喂丝后3min。

（3）实验效果分析

①现场操作数据

表3  硅钙线、铝钙线对比试验过程数据

表4  无缝钙线实验过程数据

②钙收得率比对：通过光谱理化分析数据，可以得出在对所用无缝钙线喂入量进行调整后，（由1400mm调整为100mm）依然满足钢水钙处理工艺要求，并且钢中钙的收得率高分别为：第1次试验平均41.3%、第2次试验平均38.8%（最高可达53.4%）、第3次试验平均34.8%；较做对比实验的Ca-Si线平均收得率15.3%：Ca-Al线平均收得率8.6%、6.9%，高达3～5倍，满足技术要求。

③浇注状况：由于防止钢中硫含量过高，钙处理后产生大量的CaS浇注过程中容易堵塞水口，此次试验生产的钢水硫含量全部控制在0.005%以下，达到了工艺要求，通过连铸在浇注过程中反馈信息，大包钢水下流顺畅，结晶器液面稳定，并且从更换的中包水口观察，表面光滑内部无异常物积聚，可以判断在LF精炼炉钙处理阶段，钢中脱氧产物簇状的Al₂0₃于CaO充分结合，形成了液态的钙铝酸盐，也就是12CaO-7Al₂O₃熔点为1415℃，顺利的通过水口未发生堵塞现象。

（4）钙处理冶金效果

进行钢中钙处理主要是克服铝脱氧的缺陷，改变钢中夹杂物的形状，（由簇状、条状改变为球状）夹杂物转变为含Ca的钙铝酸盐，（12Ca.7AL₂0₃）其内部是Ca-AL₂0₃.外部相是CaS-Mn-AL₂0₃.随着钢中钙的含量增加，硫化锰几乎消失，其熔点为1450℃在炼钢温度下为液态，并通过吹氧弱搅拌使其上浮，从而减少钢中有害元素，使钢水纯净度更高，内外部质量达到质量要求。

通过对10炉钢金相分析可以判断出此次试验实施例1所述无缝钙线的冶金效果，金相结果具体见表5。

表5 金相结果

从两种包芯线的金相结果比对，可以看出高钙包芯线处理钢水后的冶金效果，优于Ca-Si线。

（5）上述试验表明：

①传统的Ca-Si包芯线、Ca-Al包芯线受生产工艺影响Ca的收得率不稳定，（Ca-Si包芯线波动在10.5%～21.2%之间，Ca-Al包芯线波动在5.4%～10.7%之间）不利于对钢水质量的控制；②本发明无缝钙线收得率高，波动范围较小，收得率相对稳定；③从夹杂物级别看，用本发明无缝钙线进行钙处理，夹杂物级别较低，而用传统Ca-Si线处理，夹杂物级别明显高于无缝钙线；④由于无缝钙线【Ca】的收得率高，可减少包芯线的喂入量，从而节约了钙处理时间；减少了钢水钙处理过程中的温度损失；且有效改善了钢水处理过程中的钢水增氮，增氧。

实施例4 某钢厂于2011年3月16日～2011年3月31日期间对巩义市众鑫钙业有限公司供应的无缝钙线（实施例2）进行了扩大试用，共计11.06吨，检化验成分合格，结果如下：

表6  无缝钙线成分构成

化学成分	Ca	Al	Mg
				标准要求(%)	≥98.0	≤0.8	≤1.0
检验结果(%)	98.9	0.4	0.5

本次无缝钙线扩大试用安排在RH炉进行，主要钢种为Q460C-1、E36N、S355J-2、Q370R-2等。具体试用情况见表1。图1中为实施例2所述无缝钙线与钙铁线等的收得率比较。从图1中可看出，使用无缝钙线，中包平均钙收得率为31.61%，较钙铁线提高25.57%。无缝钙线与钙铁线的经济性对比（转化成中包钙含量相同情况）见表8，使用无缝钙线，吨钢丝线成本11.3元，较钙铁线减少0.2元。但取得同样收得率按6.04%算成本是钙铁线的1/5。

表7 无缝钙线的具体应用情况

表8 无缝钙线与钙铁线的经济性对比

线种类	喂线长度（m）	钢水量(t)	线密度(g/m)	中包钙含量(%)	中包钙收得率(%)	吨钢丝线消耗量（kg)	同期丝线价格（元/t）	丝线成本（元/t钢）	取得同样收得率（6.04%）成本对比
										钙铁线	470.40	155.68	425.0	0.0017	6.04	1.28	8800.0	11.3	1
无缝钙线	150.00	153.01	380.0	0.0017	31.61	0.37	30000.0	11.1	1/5

综上所述，上述无缝钙线中包平均钙收得率为31.61%，较钙铁线高25.57%；使用实施例2所述无缝钙线，吨钢丝线成本11.1元，较钙铁线减少0.2元。但取得同样收得率按6.04%算成本是钙铁线的1/5。

改变上述实施例中的各个具体的数值参数，或者是原料成分的等同替换，可形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (3)

1.一种无缝钙线，是至少由外壳包裹固体钙芯层而形成的线体，其特征在于，所述外壳为无缝钢壳，单位长度内的该线体中固体钙芯层与无缝钢壳的重量比为1:2.3～5.7，所述线体直径 9～12mm，固体钙芯层50～70g/m，无缝钢壳重230～350g/m；该无缝钙线的制备方法包括以下步骤：

（1）将金属钙于真空炉中加热融化后，真空浇注成钙棒，再将钙棒加热至365～380℃后，进行挤压或/和拉拔成一定直径的钙芯线；

（2）取低碳钢带包覆上述钙芯线后弯卷成型为管坯；

（3）以高频焊接法将上述管坯的接合边紧密焊接在一起，并立即对焊接后的结合部进行风冷或非接触式的水冷，高频焊接时所用高频频率为300～450KHz，V型开口角3°～5°，焊接温度在1380～1500℃，焊接压力19.6～29.4 Mpa，焊接速度15～20m/min；

（4）切除焊接结合部位的毛刺，再经整形、拉伸处理后即成无缝钙线。

2.根据权利要求1所述无缝钙线，其特征在于，在所述步骤（3）中，高频焊接在惰性气体氛围下进行。

3.根据权利要求1或2所述无缝钙线的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，对成型的钙芯线外表面进行钝化处理：

在成型的钙芯线外表面均匀涂覆至少一层钝化剂，并静置5～15min后，于110～120℃下干燥0.5～1h后即形成钝化膜层，所述钝化剂由柠檬酸、草酸、水按:4～8:1～2：20的重量比组成。