CN102408798B

CN102408798B - 透明被膜形成用涂布液以及带透明被膜的基材

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Publication number: CN102408798B
Application number: CN201110212725.3A
Authority: CN
Inventors: 村口良; 松田政幸; 平井俊晴; 小松通郎; 箱嶋夕子
Original assignee: GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Current assignee: GC CATALYSTS AND CHEMICALS LT
Priority date: 2010-07-20
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2031-07-19

Abstract

本发明提供导电性无机氧化物微粒的掺入量少的情况下也能够具有高导电性，透明性高，着色以及干涉条纹被抑制，经济性也良好的可形成带透明被膜的基材的透明被膜形成用涂布液。本发明的透明被膜形成用涂布液含有导电性无机氧化物微粒、基质形成成分以及分散介质，所述导电性无机氧化物微粒经以下述式(1)表示的有机硅化合物表面处理而形成，分散介质含有酮类，总固体成分的浓度在1‑60质量％的范围内，表面处理了的导电性无机氧化物微粒为非凝聚且高分散，其作为固体成分的浓度在0.01‑6质量％的范围内，基质形成成分的固体成分的浓度在0.1‑59.4质量％的范围内，获得的透明被膜中导电性无机氧化物微粒能形成为链状结构，R_n‑SiX_4‑n (1)其中，R为碳数1‑10的非取代或取代的烃基，相互相同或不同，X：碳数1‑4的烷氧基、羟基、卤素、氢、n：0‑3的整数。

Description

透明被膜形成用涂布液以及带透明被膜的基材

技术领域

本发明涉及表面处理了的导电性无机氧化物微粒在透明被膜中形成链状结构且高分散，因此导电性无机氧化物微粒的掺入量少的情况下也能够具有高导电性，且透明性高，着色以及干涉条纹被抑制，经济性良好的透明被膜形成用涂布液以及带透明被膜的基材。

背景技术

以往，为了提高玻璃、塑料板、塑料透镜等基材表面的耐擦伤性，已知在基材表面形成具有硬质涂膜功能的透明被膜的方法，作为这样的透明被膜，实施将有机树脂膜或无机膜形成于玻璃或塑料等的表面方法。并且，实施了在有机树脂膜或无机膜中掺入树脂颗粒或二氧化硅等无机颗粒而进一步提高耐擦伤性的方法。

另外，使用于显示装置等时，在硬质涂膜性的基础上，为了防止异物、尘埃等的静电附着，试图通过对透明被膜赋予导电性来防止带电的方法也在进行。

已知为了赋予所述导电性而掺入导电性氧化物颗粒的方法。

作为导电性氧化物颗粒，已知氧化锡，掺入Sb、F或P的氧化锡，氧化铟，掺入Sn或F的氧化铟，五氧化锑，低价氧化钛等。(专利文献1：日本专利特开2002-79616号公报)

作为带含有导电性氧化物颗粒的被膜的基材，本发明的申请人分别提出了带含有具有烧绿石结构的五氧化锑微粒的透明带电防止膜的基材(专利文献2，日本专利特开2001-72929号公报)，带含有五氧化锑微粒的的硬涂膜的基材(专利文献3：日本专利特开2004-50810号公报)，进一步，带含有链状五氧化锑微粒的硬涂膜的基材(专利文献4：日本专利特开2005-139026号公报)，并且还提出了带含有通过有机硅化合物的水解物连接导电性微粒的链状导电性微粒(ATO以外的各种的)的透明导电性被膜的基材(专利文献5：日本专利特开2006-339113号公报)。

【专利文献】

【专利文献1】日本专利特开2002-79616号公报

【专利文献2】日本专利特开2001-72929号公报

【专利文献3】日本专利特开2004-50810号公报

【专利文献4】日本专利特开2005-139026号公报

【专利文献5】日本专利特开2006-339113号公报

发明的揭示

但是，以往的带使用了导电性氧化物颗粒的被膜的基材中，例如使用五氧化锑微粒时，虽然透明性良好，但是导电性低，因此防止带电性能不充分。为此，如果增加五氧化锑微粒的含量，则存在产生干涉条纹或经济性降低的问题。

另外，使用掺入P的氧化锡(PTO)时，与使用五氧化锑微粒的情况相比，虽然防止带电性能提高，但是透明性变得不充分，如果使用掺入Sb的氧化锡(ATO)，则虽然能够进一步提高防止带电性能，但是透明性降低，或可能会着色而透射率降低。并且，如果使用掺入Sn的氧化铟(ITO)，则虽然防止带电性能进一步提高，但是透明性、着色性方面存在问题。

对于氧化锡、氧化铟，已知如上所述通过掺入掺杂剂来提高导电性的方法。但是，虽然掺入P的氧化锡微粒(PTO)、掺入Sn的氧化铟微粒(ITO)、掺入Sb的氧化锡微粒(ATO)的导电性高，但是存在透明性降低或着色的问题，并且可能会基于基材、基质成分的折射率产生干涉条纹，如果为了抑制着色而减少含量，则有可能防止带电性能变得不充分。

因此，为了提高导电性，如专利文献4所述，即使通过将微粒连接成链状，减少粒界电阻，减少颗粒本身的使用量，也难以获得维持充分的防止带电性能、且无着色、无干涉条纹的透明被膜。

并且，以往，同时要求硬质涂层性能、防止带电性能两者时，实施在硬质涂层上形成额外的防止带电层，但是希望通过一次涂布就能够形成具有硬质涂膜性能和防止带电性能的透明被膜的涂布液以及带透明被膜的基材。

本发明者基于这些问题认真研究的结果，发现如果使用酮类分散介质和，作为基质形成成分使用例如环氧乙烷改性丙烯酸类树脂，则能够获得表面处理了的导电性无机氧化物颗粒在透明被膜中以高分散的链状粒子的形式存在，且即使使用少量也具有高导电性且透明性高，着色以及干涉条纹被抑制了的硬质涂膜性良好的透明被膜，从而完成了本发明。

〔1〕透明被膜形成用涂布液，含有导电性无机氧化物微粒、基质形成成分以及分散介质，所述导电性无机氧化物微粒经以下述式(1)表示的有机硅化合物表面处理而形成，分散介质含有酮类，总固体成分的浓度在1-60质量％的范围内，表面处理了的导电性无机氧化物微粒为非凝聚且高分散，其作为固体成分的浓度在0.01-6质量％的范围内，基质形成成分的固体成分的浓度在0.1-59.4质量％的范围内，获得的透明被膜中导电性无机氧化物微粒能形成为链状结构。

R_n-SiX_4-n (1)

其中，R为碳数1-10的非取代或取代的烃基，相互相同或不同。X：碳数1-4的烷氧基、羟基、卤素、氢、n：0-3的整数。

〔2〕上述〔1〕的透明被膜形成用涂布液，其中，所述导电性无机氧化物微粒为掺入Sb的氧化锡(ATO)微粒和/或掺入P的氧化锡(PTO)微粒，平均粒径在5-10nm的范围内。

〔3〕上述〔1〕或〔2〕的透明被膜形成用涂布液，其中，所述导电性无机氧化物微粒为3个以上的导电性无机氧化物微粒的一次粒子链状连接的链状导电性无机氧化物微粒。

〔4〕上述〔1〕～〔3〕的透明被膜形成用涂布液，其中，所述基质形成成分为烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)。

〔5〕上述〔4〕的透明被膜形成用涂布液，其中，所述烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)为环氧乙烷改性丙烯酸类树脂。

〔6〕上述〔1〕～〔5〕的透明被膜形成用涂布液，其中，所述基质形成成分为烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)、且还含有非改性丙烯酸类树脂(B)，所述非改性丙烯酸类树脂(B)和所述烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)的固体成分的重量比(B)∶(A)在5∶95～50∶50的范围内。

〔7〕上述〔1〕～〔6〕的透明被膜形成用涂布液，其中，所述分散介质的酮类为选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基铜、丁基甲基酮、环己酮、甲基环己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯的一种以上。

〔8〕上述〔7〕的透明被膜形成用涂布液，其中，所述分散介质的酮类为丙酮和/或甲基乙基酮。

〔9〕带透明被膜的基材，含有基材以及形成于该基材表面的透明被膜，所述透明被膜含有导电性无机氧化物微粒和基质成分，且所述导电性无机氧化物微粒经以下述式(1)表示的有机硅化合物表面处理而形成，该导电性无机氧化物微粒在透明被膜中构成链状结构，且高分散，透明被膜中的该导电性无机氧化物微粒的含量为1-12质量％的范围内，透明被膜的表面电阻在108～1011Ω/□范围内，雾度为0.3％以下，总光线透射率为90％以上，且基材的折射率(Ns)和所述透明被膜的折射率(NH)之差为0.02以下。

Rn-SiX4-n (1)

〔10〕上述〔9〕的带透明被膜的基材，其中，所述导电性无机氧化物微粒为掺入Sb的氧化锡(ATO)微粒和/或掺入P的氧化锡(PTO)微粒，构成链状结构的一次粒子的平均粒径在5-10nm的范围内，且连接数为3以上。

〔11〕上述〔9〕或〔10〕的带透明被膜的基材，其中，所述基质成分为烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)。

〔12〕上述〔11〕的带透明被膜的基材，其中，所述烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)为环氧乙烷改性丙烯酸类树脂。

〔13〕上述〔9〕～〔12〕的带透明被膜的基材，其中，所述基质成分还含有非改性丙烯酸类树脂(B)，所述非改性丙烯酸类树脂(B)和所述烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)的固体成分的重量比(B)∶(A)在5∶95～50∶50的范围内。

〔14〕上述〔9〕～〔13〕的带透明被膜的基材，其中，所述透明被膜的膜厚在1-20μm的范围内。

〔15〕上述〔9〕～〔14〕的带透明被膜的基材，其中，所述基材为三乙酰纤维素。

〔16〕上述〔9〕～〔15〕的带透明被膜的基材，其中，所述透明被膜是使用权利要求1～8所述的透明被膜形成用涂布液而获得。

根据本发明，可以提供即使导电性无机氧化物微粒的混合量少也能够具有高导电性能、透明性良好且无着色、无干涉条纹，防止带电性能良好，且与基材的密合性、耐擦伤性、刮痕硬度、铅笔硬度等良好，且经济性也良好的用于形成带透明被膜的基材的透明被膜形成用涂布液以及带透明被膜的基材。

虽然其理由并不明确，但是认为由于使用特定的溶剂和基质形成成分，因此涂布液中的单分散颗粒在透明被膜中构成链状粒子，另外，使用链状粒子时，链状粒子不凝聚且成为高分散的状态，提高防止带电性能，且进一步提高与基材的密合性、耐擦伤性、刮痕硬度、铅笔硬度。

附图的简单说明

图1为表示实施例1的颗粒的分散状态的扫描型电子显微镜照片。

图2为表示比较例1的颗粒的分散状态的扫描型电子显微镜照片。

发明的具体实施方式

首先，对本发明的透明被膜形成用涂布液进行说明。

透明被膜形成用涂布液

本发明的透明被膜形成用涂布液含有导电性无机氧化物微粒、基质形成成分以及分散介质。

导电性无机氧化物微粒

作为本发明中使用的导电性无机氧化物微粒，可使用具有导电性的以往公知的无机氧化物微粒，较好是选自氧化锡，掺入了Sb、F或P的氧化锡，氧化铟，掺入了Sn或F的氧化铟，氧化锑的一种以上。如果使用这样的导电性无机氧化物微粒，则可获得具有防止带电性能的透明被膜。

其中，掺入Sb的氧化锡(ATO)微粒、掺入P的氧化锡(PTO)微粒的导电性高，因此可以减少导电性无机氧化物微粒的使用量，并且着色被抑制，所以即使形成厚膜也能够获得透明性良好的带透明被膜的基材。

涂布液中的导电性无机氧化物微粒可以为一次粒子，也可以为预先连接成链状的链状粒子(二次粒子)。由于本发明的涂布液中使用特定的溶剂和基质成分，因此即使在涂布液中分散一次粒子，也能够在形成透明被膜时连接而形成链状粒子。

导电性无机氧化物微粒(一次粒子)的平均粒径优选5-10nm，进一步优选在5-8nm的范围内。

如果导电性无机氧化物微粒(一次粒子)的平均粒径小，则有可能无法充分形成结晶结构，并且具有形成凝聚颗粒的倾向，提高导电性的效果可能会不充分。另外，如果凝聚，则可能会透明性降低或雾度变高。即使导电性无机氧化微粒(一次粒子)的平均粒径过大，也会减少透明被膜中链状化的倾向，即使链状化也难以有效地形成导电性传递，因此导电性的提高效果可能会不够充分。

另外，本发明的“一次粒子”是指单分散的无机氧化物微粒。另外，链状粒子是指3个以上的上述一次粒子连接而形成的粒子。

对导电性无机氧化物微粒(一次粒子)的平均粒径，测定透射电子显微镜照片(TEM)，且测定100个颗粒的粒径、求出其平均值。

另外，本发明中使用的导电性无机氧化物微粒(一次粒子)的折射率的测定方法是，作为标准折射液使用CARGILL制造的系列A、AA，且通过以下方法测定。

(1)将导电性无机氧化微粒分散液取至蒸发器中，使分散介质蒸发。

(2)将其在80℃下干燥12小时，获得粉末。

(3)将已知折射率的2、3滴的标准折射液滴加在玻璃板上，其中混合上述粉末。

(4)用各种标准折射液进行上述(3)的操作，将混合液变成透明时的标准折射液的折射率作为导电性无机氧化物微粒的折射率。

本发明中使用的链状导电性无机氧化物微粒中的导电性无机氧化物微粒(一次粒子)的连接数为3以上，进一步为5、特别是10以上为优选。

如果导电性无机氧化微粒(一次粒子)的连接数少，则无法充分获得提高导电性的效果，因此，为了获得期望的导电性，无法减少导电性无机氧化物颗粒的使用量，因此着色抑制效果可能会变得不充分。

预先链状化了的链状导电性无机氧化物微粒(二次粒子)可以通过基于专利文献4所示的方法制造。

对于导电性无机氧化物微粒(二次粒子)，测定导电性无机氧化物微粒(二次粒子)的透射电子显微镜照片(TEM)、测定100个一次粒子的粒径且求得其平均值，连接数是通过仅针对连接了一次粒子的链状粒子求出50个连接数，且将其平均值作为连接数而求得。

透明被膜形成用涂布液中的导电性无机氧化物微粒的浓度是，作为固体成分为0.01-6质量％，进一步在0.02-4.8质量％的范围内较好。

如果透明被膜形成用涂布液中的导电性无机氧化物微粒的浓度小，则可能会导电性能变得不充分，获得的带透明被膜的基材的防止带电性能变得不充分。另外，即使导电性无机氧化物微粒过多，也有可能所获得的透明被膜的着色变得显著，透射率降低或透明被膜的折射率变高，因此基于基材的折射率可能会产生干涉条纹。

这样的导电性无机氧化物微粒是经下述式(1)表示的有机硅化合物表面处理。

R_n-SiX_4-n (1)

作为所述式(1)表示的有机硅化合物，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷等以及它们的混合物。

其中，如果用所述式(1)中n＝0的有机硅化合物进行表面处理，则使用导电性无机氧化物微粒(一次粒子)时，导电性无机氧化物微粒(一次粒子)在形成透明被膜时成为链状化且链状化了的颗粒具有高分散的倾向，使用预先链状化了的颗粒时，形成透明被膜时，链状化了的颗粒具有高分散的倾向。

导电性无机氧化物微粒(一次粒子)的表面处理进行如下。例如，导电性无机氧化物微粒(一次粒子)的醇分散液中添加一定量的所述有机硅化合物，其中加水，根据需要添加作为有机硅化合物的水解用催化剂的酸或碱，水解有机硅化合物。此时，有机硅化合物的使用量与导电性无机氧化物微粒(一次粒子)的大小也相关，但作为R_n-SiO_(4-n)/2时约为导电性无机氧化物微粒(一次粒子)的2-30质量％，进一步在3-10质量％的范围内优选。

如上所述，如果用有机硅化合物作表面处理，则在透明被膜形成用涂布液中均匀且高分散的同时，提高稳定性，且在透明被膜中链状化且链状化了的颗粒高分散，通过使用少量的导电性无机氧化物微粒，则能够获得高导电性，透明性、透射率、硬度等良好的透明被膜。

另外，对于链状导电性无机氧化物微粒(二次粒子)的表面处理，在链状导电性无机氧化物微粒的制造过程中，将前述式(1)表示的有机硅化合物水解而使用，连接导电性无机氧化物微粒(一次粒子)的同时实施表面处理。

基质形成成分

作为基质形成成分，较好使用烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)

作为烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)，可例举环氧乙烷改性丙烯酸树脂、环氧丙烷改性丙烯酸树脂等。

如果使用这样的烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)，则后述的分散介质为酮类分散介质的情况下，即使使用前述表面处理了的导电性无机氧化物微粒(一次粒子)也能够在获得的透明被膜中具有链状结构且高分散，且即使导电性无机氧化物微粒的使用量少的情况下也能够获得导电性良好的透明被膜。尤其是，从这些观点考虑，较好是环氧乙烷改性丙烯酸树脂。另外，基质形成成分是这样的丙烯酸树脂聚合反应前的物质。

在本发明中，在烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)的基础上，较好是还含有非改性丙烯酸类树脂(B)。通过使用这样的非改性丙烯酸类树脂(B)，能够提高所获得的透明被膜的强度、硬度、耐擦伤性。

作为非改性丙烯酸类树脂(B)，可例举季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、丙烯酸正十二酯、丙烯酸正十八酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、氨酯丙烯酸酯等以及其混合物。

含有非改性丙烯酸类树脂(B)时，非改性丙烯酸类树脂(B)和烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)的固体成分的重量比(B)∶(A)在5∶95～50∶50，进一步在5∶95～40∶60的范围内为优选。

如果非改性丙烯酸类树脂(B)少，则使用非改性丙烯酸类树脂(B)的效果，即提高所获得的透明被膜的强度、硬度、耐擦伤性的效果不充分，即使过多，也有可能导电性无机氧化物微粒链状化的倾向减少，另外以导电性无机氧化物微粒或以少量的导电性无机氧化物微粒，有可能无法充分获得提高导电性的效果。

透明被膜形成用涂布液中的基质形成成分的浓度以固体成分在0.1～59.4质量％，进一步在0.2～47.8质量％的范围内为优选。

如果透明被膜形成用涂布液中的基质形成成分的浓度小，则导电性无机氧化物微粒的链状化的倾向减少，另外以导电性无机氧化物微粒或者以少量的导电性无机氧化微粒，可能会无法充分获得提高导电性效果。另外，基质形成成分减少，因此有可能所获得的透明被膜的耐擦伤性、与基材的密合性变得不充分。

即使透明被膜形成用涂布液中的基质形成成分过多，也有可能导电性无机氧化物微粒减少，因此导电性变得不充分，获得的带透明被膜的基材的防止带电性能变得不充分，另外，有可能耐擦伤性、与基材的密合性变得不充分。

分散介质

作为本发明中使用的分散介质，适合使用酮类。

具体地，可例举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基铜、丁基甲基酮、环己酮、甲基环己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等酮类以及这些的混合分散介质。

其中，特别是，优选丙酮、甲基乙基酮以及这些的混合物。

分散介质中可以含有酮类以外的分散介质，作为酮类以外的分散介质可例举甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、异丙二醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类；甲苯、二甲苯等以及这些的混合物。

如果并用这些混合的分散介质和所述烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)，则使用导电性氧化物微粒(一次粒子)的情况下，形成透明被膜时具有导电性氧化物微粒(一次粒子)链状化的倾向，另外链状导电性氧化物微粒不会相互凝聚，呈高分散，因此提高导电性，且即使使用少量的导电性氧化物微粒，也能够获得其导电性、透明性、透射率、硬度良好，干涉条纹被抑制了的透明被膜。

分散介质中的酮类的比例优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上。如果酮类的比例少，则有可能在形成透明被膜时导电性氧化物微粒未链状化，另外，有可能链状导电性氧化物微粒相互凝聚，无法获得透明被膜中链状化的导电性氧化物微粒高分散了的透明被膜。另外，基材为TAC时，如果在涂布液中含有酮类，则TAC的表面膨润或溶解而与透明被膜成分相互渗透，且边界的光学界面不明显，能够抑制干涉条纹，但是酮类比例少时，可能会无法获得这样的干涉条纹的抑制效果。

另外，如果使用上述分散介质，则作为基材使用TAC膜时，尤其是能够获得干涉条纹被抑制了的透明被膜。

透明被膜形成用涂布液的浓度，以总固体成分计在1～60质量％，进一步在2～40质量％的范围内为优选。

如果透明被膜形成用涂布液的总固体成分浓度过低，则有可能导电性氧化物微粒链状化的倾向消失且无法获得提高导电性的效果，通过一次的涂布难以获得厚膜的透明导电性被膜，如果重复涂布、多次干燥，则存在膜的强度降低或经济性降低的问题。

另外，即使总固体成分浓度过多，也有可能涂布液的粘度增加，具有涂布性降低或所述导电性氧化物微粒链状化了的颗粒或链状化导电性氧化物微粒凝聚的倾向，无法获得充分的导电性，另外，有可能获得的透明被膜的雾度增加或耐擦伤性不充分。

采用浸渍法、喷涂法、旋涂法、凹印涂布法、辊涂法等公知的方法，将上述涂布液涂布于所述的基材上且干燥，通过加热处理、紫外线照射等使其固化而形成透明被膜。通过上述加热·紫外线照射等，基质形成成分聚合而固化。

下面，对本发明的透明被膜形成用涂布液进行说明。

带透明被膜的基材

本发明的带透明被膜的基材包含基材和形成于基材表面的透明被膜。

基材

作为本发明所使用的基材，可使用以往公知的玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)等塑料片、塑料膜等、塑料板等。

其中，较好是使用TAC、聚碳酸酯、丙烯酸树脂基材等。尤其是，对于TAC，在本发明的透明被膜形成用涂布液的分散介质中使用酮类，因此TAC基材膨润或溶解，TAC和透明被膜成分之间相互渗透，边界的光学界面变得不明显，使得折射率具有倾斜度，能够抑制干涉条纹，因此优选。

本发明中使用的基材的折射率(N_S)在1.49-1.59，进一步在1.49-1.56，特别是在1.49-1.52的范围内为优选。

基材的折射率(N_S)不在上述范围内时，难以调节透明被膜的折射率，因此可能会无法将与基材的折射率(N_S)的折射率之差控制在0.2以下，无法抑制干涉条纹。

透明被膜

透明被膜含有导电性无机氧化物微粒和基质成分。

导电性无机氧化物微粒

在透明被膜中，使用于所述涂布液的表面处理了的导电性无机氧化物微粒采取链状结构且高分散。

另外，上述链状导电性无机氧化物微粒是指，涂布液中的所述一次粒子在形成被膜的过程中连接的微粒，预先连接的颗粒、以及预先连接了的颗粒之间或与一次粒子连接的颗粒。

在这里，“高分散”的含义根据导电性无机氧化物微粒的含量有所不同，但具有如下含义，即所述导电性氧化物微粒链状化了的粒子，链状化导电性氧化物微粒未相互交织或未凝聚而集聚一方，而是呈以能够目测透明被膜中的链状结构的状态高分散的状态。另外，也有可能链状粒子之间进一步连接。

透明被膜中的导电性无机氧化物微粒的连接数，通常，连接数为3以上，进一步为5，尤其是10以上为优选。

如果链状导电性无机氧化物微粒的连接数少，则可能会无法充分获得提高导电性的效果。另外，预先使用链状粒子时，也存在连接数进一步增加的情况，或单分散颗粒和链状粒子连接的情况。

对于本发明的透明被膜中链状化导电性氧化物微粒高分散的理由不明确，但是，认为，如上所述，本发明采用的特定的分散介质，特定的树脂以及前述涂布液的浓度有利于上述效果。

另外，透明被膜中的导电性无机氧化物微粒的含量，以固体成分计在1-12质量％，较好是在1-10质量％的范围内。

透明被膜中的导电性无机氧化物微粒过少时，即使所述链状化了的导电性微粒高分散，也有可能其导电性变得不充分。导电性无机氧化物微粒过多时，虽然也有可能提高导电性，但是能够确认到来自于ATO、PTO等无机氧化物的着色，总光线透射率变得不充分，或折射率变高，基于基材可能会产生干涉条纹。

基质成分

作为基质成分相当于前述烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)固化了的树脂。另外，也可以同时含有所述烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)和非改性丙烯酸类树脂(B)。

并用非改性丙烯酸类树脂(B)和烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)时，与前述基质形成成分相同地，重量比(B)∶(A)在5∶95～50∶50，进一步在5∶95～40∶60的范围内为优选。

透明被膜中的基质成分的含量，以固体成分计在88～99质量％，进一步在90～99质量％的范围内为优选。

如果透明被膜中的基质成分少，则所述导电性无机氧化物微粒相对变得多，可能会产生着色的问题。即使透明被膜中的基质成分过多，也有可能导电性无机氧化物微粒减少，因此导电性变得不充分，防止带电性能变得不充分。

基材的折射率(N_S)和前述透明被膜的折射率(N_H)之差为0.02以下，较好是0.01以下。

如果前述折射率之差超过0.02，则可能会产生明显的干涉条纹，成为外观上的问题，或使用于显示装置时图像的视觉辨认度降低。

在本发明中，透明被膜的折射率(N_H)在1.49-1.59，进一步在1.49-1.56，特别在1.49-1.52的范围内为优选。

透明被膜的折射率(N_H)不在上述范围内时，与使用的基材的折射率(N_S)的折射率之差可能会大于0.02，还可能产生干涉条纹。

透明被膜的表面电阻值在10⁸～10¹¹Ω/□，较好是在10⁸～10¹⁰Ω/□的范围。

如果透明被膜的表面电阻过低，则需要将所述导电性无机氧化物微粒的含量设为12质量％以上，此时，有可能产生着色的问题。

如果透明被膜的表面电阻值过大，则有可能防止带电性能变得不充分。

透明被膜的雾度在0.3％以下，较好是0.2％以下。雾度高的被膜的透明性不充分，有可能无法获得所需的如对比度、视觉辨认度等光学特性。

另外，透明被膜的总光线透射率为90％以上，较好是92％以上。

如果总光线透射率低，则不仅无法获得前述的所需的光学特性，而且着色而总光线透射率低的情况下，有可能对光学部件的设计或外观性带来不良影响。

透明被膜的膜厚在1-20μm，进一步在4-15μm的范围内为优选。

如果透明被膜的膜厚过薄，则有可能无法获得足够的硬度、耐擦伤性，即使透明被膜的膜厚过厚，也可能由于膜厚因此会促进着色，或透射率变得不充分。

在本发明中，所述透明被膜上，可以形成作为反射防止膜的具有比该透明被膜的折射率低的折射率的透明被膜。作为反射防止膜，可以形成以往公知的反射防止膜，例如，适合使用本发明的申请人申请的日本专利特开2006-339113号公报中公开的反射防止膜形成用涂布液、反射防止膜。

[实施例]

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但是本发明并不受限于这些实施例。

[实施例1]

链状导电性无机氧化物微粒(1)分散液的制备

将130g的锡酸钾和30g的酒石酸氧锑钾溶解于400g的纯水而制备混合溶液。将该制得的溶液，用12小时，在60℃，搅拌下添加到溶解1.0g的硝酸铵，且用氢氧化钾将pH调节为10.5的1000g的纯水中进行水解。此时，同时添加10％的硝酸溶液，将pH维持在10.5。过滤分离且清洗生成的沉淀物之后，再次使其分散于水中而制得固体成分浓度为20质量％的金属氧化物前体的氢氧化物分散液。

在温度100℃下，将该分散液喷雾干燥而获得金属氧化物前体的氢氧化物粉体。

通过将该粉体在空气气氛下，550℃下加热处理2小时，获得掺入Sb的氧化锡(ATO)粉末。

使60g的该粉末分散于140g的浓度为4.3质量％的氢氧化钙水溶液中，将分散液维持在30℃的同时用砂磨机粉碎3小时而制得溶胶。

接着，该溶胶中添加纯水而将浓度稀释至8质量％。该溶胶的pH为5.2。接着，用阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制，DIAION SANUPC)处理该溶胶，pH设定为5.5。接着，在200℃下，进行24小时的水热处理。接着，用阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制，DIAIONSANUPC)处理之后，用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制，DIAION SK1BH)处理，获得pH为2.7，浓度为8质量％的溶胶。用超滤膜浓缩上述溶胶，制得由固体成分浓度为20质量％的掺入Sb的氧化锡粒子构成的导电性无机氧化物微粒(1)分散液。导电性无机氧化物微粒(1)的平均粒径为8nm。

接着，将100g的浓度为20质量％的导电性无机氧化物微粒(1)分散液调节至25℃，用3分钟添加5.2g的四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制，原硅酸乙酯，SiO₂浓度为28.8质量％)之后，搅拌30分钟。之后，用1分钟添加100g的乙醇，经过30分钟升温至50℃，进行15小时的加热处理。此时的固体成分的浓度为10质量％。

接着，利用超滤膜将分散介质的水、乙醇溶剂置换为乙醇，制得固体成分的浓度20质量％的以有机硅化合物链状化且表面处理了的链状导电性无机氧化物微粒(1)分散液。构成链状导电性无机氧化物微粒(1)的一次粒子的平均连接数为10个。另外，链状导电性无机氧化物微粒(1)的折射率为1.75。

透明被膜形成用涂布液(1)的制备

在100g的固体成分浓度为20质量％的表面处理了的链状导电性无机氧化物微粒(1)分散液和480g的环氧乙烷改性丙烯酸类树脂(共荣社化学株式会社制，ライトアクリレ一トTMP-3EO-A、树脂浓度为100质量％)中，充分混合38.4g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株))制：イルガキユア184)以及作为酮类溶剂的658g的丙酮、160g的甲基乙基酮，制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(1)。

带透明被膜的基材(1)的制备

将透明被膜形成用涂布液(1)以棒涂法(棒#10)涂布于TAC膜(凡纳克株式会社(パナツク(株))制：FT-PB80UL-M、厚度：80μm，折射率：1.5)，在80℃下干燥120秒之后，照射300mJ/cm²的紫外线使其固化而获得带透明被膜的基材(1)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(1)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。总光线透射率以及雾度是利用雾度计(Suga试验机株式会社(スガ試験機(株))制)测定，反射率是利用分光光度计(日本分光会社，Ubest-55)测定。表面电阻值是利用表面电阻计(三菱化学株式会社制：ハイレスタ)测定。

另外，未涂布的TAC膜的总光线透射率为93.2％，雾度为0.2％，波长为550nm的光线的反射率为6.0％。

另外，密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性是通过以下方法以及评价标准来评价，其结果示于表。另外，评价链状粒子的分散状态时的扫描型电子显微镜照片示于图1。

折射率

将透明被膜形成用涂布液(1)涂布于有机硅晶片上，干燥且固化而形成透明被膜，用椭圆偏振仪(ULVAC公司制，EMS-1)测定透明被膜的折射率。

着色

将荧光灯的光照射带透明被膜基材(1)，肉眼观察透射中着色的存在与否。结果示于表1。

评价标准

无色透明而完全没有确认到着色：◎

稍微确认到极薄的着色：○

确认到薄的着色：△

确认到浓的着色：×

密合性

带透明被膜基材(1)的表面用刀以纵横1mm的的间隔划出11条平行的划痕而制成100个方格，在其上粘接透明胶带，再将在剥离透明胶带时被膜未剥离而残存的方格数分类为以下的4个级别，从而评价密合性。结果示于表1。

残存方格数100个：◎

残存方格数90-99个：○

残存方格数85-89个：△

残存方格数84个以下：×

耐擦伤性的测定

用#0000钢丝棉，以荷重500g/cm²，滑动50次，肉眼观察膜的表面，以下面的标准评价，其结果示于表1。

评价标准

未确认到线条的划痕：◎

稍微确认到线条的划痕：○

确认到多个线条的划痕：△

整个面被划出：×

干涉条纹

在将带透明被膜的基材(1)的背景设为黑的状态下，使荧光灯的光反射于透明被膜表面，且肉眼观察基于光的干涉的彩虹形状的发生，且以下面的标准进行评价。

完全没有确认到彩虹形状：◎

稍微确认到彩虹形状：○

明显确认到彩虹形状：△

清晰确认到彩虹形状：×

链状粒子的分散状态

拍摄透明被膜的截面的透射电子显微镜照片，且观察链状导电性无机氧化物微粒的分散状态，以下面的标准进行评价。

链状粒子未相互交织，以约均等间隔分散：◎

链状粒子的一部分相互交织，但以约均等间隔分散：○

链状粒子的大部分相互交织，不均匀地分散：△

单分散粒子未链状化、单分散或凝聚而分散，或链状粒子成为凝聚颗粒，不均匀分散：×

[实施例2]

透明被膜形成用涂布液(2)的制备

在100g的与实施例1相同地制备的表面处理链状导电性无机氧化物微粒(1)分散液和384g的环氧乙烷改性丙烯酸类树脂(大赛璐氰特株式会社(ダイセル·サイテツク(株))制：EBECRYL40、树脂浓度为100质量％)、作为非改性丙烯酸类树脂的96g的二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣化学株式会社制：ライトアクリレ一トD P E-6A、树脂浓度100质量％)中，充分混合38.4g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株)制：イルガキユア184)以及作为酮类溶剂的568g的丙酮、160g的甲基乙基酮，制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(2)。

带透明被膜的基材(2)的制备

实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(2)以外，相同地制备带透明被膜的基材(2)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(2)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

[实施例3]

透明被膜形成用涂布液(3)的制备

在100g的与实施例1相同地制得的表面处理链状导电性无机氧化物微粒(1)分散液和288g的环氧乙烷改性丙烯酸类树脂(新中村化学工业株式会社制、NK酯(エステル)ATM-4E、树脂浓度为100质量％)、192g的非改性丙烯酸类树脂(共荣化学株式会社制：ライトアクリレ一トDPE-6A、树脂浓度100质量％)中，充分混合38.4g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株))制：イルガキユア184)以及作为酮类溶剂的568g的丙酮、160g的甲基乙基酮，制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(3)。

带透明被膜的基材(3)的制备

实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(3)以外，相同地制备带透明被膜的基材(3)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(3)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

[实施例4]

透明被膜形成用涂布液(4)的制备

在50g的与实施例1相同地制得的表面处理链状导电性无机氧化物微粒(1)分散液和294g的环氧乙烷改性丙烯酸类树脂(新中村化学工业株式会社制、N K酯A T M-4E、树脂浓度为100质量％)、196g的非改性丙烯酸类树脂(共荣化学株式会社制：ライトアクリレ一トDPE-6A、树脂浓度100质量％)中，充分混合39.2g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株))制：イルガキユア184)以及作为酮类溶剂的600g的丙酮、169g的甲基乙基酮，制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(4)。

带透明被膜的基材(4)的制备

实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(4)以外，相同地制备带透明被膜的基材(4)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(4)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

[实施例5]

透明被膜形成用涂布液(5)的制备

在100g的与实施例1相同地制得的表面处理链状导电性无机氧化物微粒(1)分散液和108g的环氧乙烷改性丙烯酸类树脂(新中村化学工业株式会社制、NK酯ATM-4E、树脂浓度为100质量％)、72g的非改性丙烯酸类树脂(共荣化学株式会社制：ライトアクリレ一トDPE-6A、树脂浓度100质量％)中，充分混合14.4g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株))制：イルガキユア184)以及作为酮类溶剂的188g的丙酮、53g的甲基乙基酮，制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(5)。

带透明被膜的基材(5)的制备

实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(5)以外，相同地制备带透明被膜的基材(5)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(5)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

[实施例6]

透明被膜形成用涂布液(6)的制备

实施例3中，除了作为烯化氧改性丙烯酸类树脂使用288g的环氧丙烷改性丙烯酸类树脂(新中村化学工业株式会社制，NK酯ATM-4P、树脂浓度100质量％)以外，用相同的方法制得透明被膜形成用涂布液(6)。

带透明被膜的基材(6)的制备

实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(6)以外，相同地制备带透明被膜的基材(6)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(6)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

[实施例7]

透明被膜形成用涂布液(7)的制备

在100g的与实施例1相同制得的固体成分浓度为20质量％的表面处理了的链状导电性无机氧化物微粒(1)分散液和288g的环氧乙烷改性丙烯酸类树脂(新中村化学工业株式会社制、NK酯ATM-4E、树脂浓度为100质量％)、192g的非改性丙烯酸类树脂(共荣化学株式会社制：ライトアクリレ一トDPE-6A、树脂浓度100质量％)中，充分混合38.4g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株))制：イルガユア184)以及作为酮类溶剂的568g的丙酮、160g的甲基乙基酮，制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(7)。

带透明被膜的基材(7)的制备

实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(7)以外，相同地制备带透明被膜的基材(7)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(7)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

〔实施例8〕(实施例3中变更为PTO粒子，粒子∶树脂＝10∶90)

链状导电性无机氧化物微粒(3)分散液的制备

将150g的锡酸钙溶解于纯水430g中，制得溶液。将该溶液用12小时，在60℃，搅拌下添加在800g的纯水、1.3g的硝酸铵且添加氢化钾水溶液而pH调节为10.0的溶液中。此时，同时添加浓度10质量％的硝酸溶液，使pH维持在10.5。此时，同时添加浓度为10质量％的硝酸水溶液，使pH维持在10.0。过滤分离且清洗生成的沉淀物之后，再次使其分散于水中而制得固体成分浓度为20质量％的氢氧化锡分散液200g。

该分散液中，添加3.2g的浓度为85质量％的磷酸水溶液且搅拌30分钟后，在温度100℃下喷雾干燥而制得掺入p的氧化锡前体的氢氧化物粉体。通过将该粉体在空气气氛下，650℃下加热处理2小时，获得掺入P的氧化锡粉末。

使60g的该粉末分散于140g的浓度为4.3质量％的氢氧化钾水溶液中，将分散液维持在30℃的同时用砂磨机粉碎3小时而制得溶胶。

接着，对于该溶胶利用粒子交换树脂脱碱处理至pH为3.3，添加纯水制得浓度为20质量％的由掺入P的氧化锡微粒构成的导电性微粒(3)分散液。

该导电性无机氧化物微粒(3)分散液的pH为3.6。另外，导电性无机氧化物微粒(3)的平均粒径为8nm。

接着，将100g的浓度为20质量％的导电性无机氧化物微粒(3)分散液调节至25℃，用3分钟添加3.5g的四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制，原硅酸乙酯，SiO₂浓度为28.8质量％)之后，搅拌30分钟。之后，用1分钟添加100g的乙醇，且经过30分钟升温至60℃，进行12小时的加热处理。此时的固体成分的浓度为10质量％。

接着，利用超滤膜将分散介质的水、乙醇溶剂置换为乙醇，制得固体成分的浓度20质量％的以有机硅化合物链状化且表面处理了的链状导电性无机氧化物微粒(3)分散液。构成链状导电性无机氧化物微粒(3)的一次粒子的平均连接数为5个。另外，链状导电性无机氧化物微粒(3)的折射率为1.74。

透明被膜形成用涂布液(8)的制备

100g的固体成分浓度为20质量％的表面处理了的链状导电性无机氧化物微粒(3)分散液和108g的环氧乙烷改性丙烯酸类树脂(新中村化学工业株式会社制、NK酯ATM-4E、树脂浓度为100质量％)、72g的非改性丙烯酸类树脂(共荣化学株式会社制：ライトアクリレ一トDPE-6A、树脂浓度100质量％)中，充分混合14.4g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株))制：イルガキユア184)以及作为酮类溶剂的188g的丙酮、53g的甲基乙基酮，制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(7)。

带透明被膜的基材(8)的制备

实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(8)以外，相同地制备带透明被膜的基材(8)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(8)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

[实施例9]

带透明被膜的基材(9)的制备

将与实施例3同样制得的透明被膜形成用涂布液(3)以棒涂法(棒#4)涂布于TAC膜(凡纳克株式会社(パナツク(株))制：FT-PB80UL-M、厚度为80μm，折射率：1.5)，在80℃下干燥120秒之后，照射300mJ/cm²的紫外线使其固化而获得带透明被膜的基材(9)。透明被膜的膜厚为2μm。

将该带透明被膜的基材(9)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

[实施例10]

带透明被膜的基材(10)的制备

将与实施例3相同地制得的透明被膜形成用涂布液(3)以棒涂法(棒#20)涂布于TAC膜(凡纳克株式会社(パナツク(株))制：FT-PB80UL-M、厚度：80μm，折射率：1.5)，在80℃下干燥120秒之后，照射300mJ/cm²的紫外线使其固化而获得带透明被膜的基材(10)。透明被膜的膜厚为10μm。

将该带透明被膜的基材(10)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

[实施例11]

反射防止用透明被膜形成用涂布液(1)的制备

在6.5g的二氧化硅类微粒分散液(日挥触媒化成株式会社制：スル一リア4320，粒子折射率＝1.30，固体成分浓度为20质量％，分散介质＝甲基异丁基酮)中，添加5.9g的甲基异丁基酮而稀释，接着，混合1.03g的二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣化学株式会社制：DPE-6A、固体成分浓度为100质量％)、0.08g的拒水化用反应性硅油(信越化学株式会社；X-22-174DX、固体成分浓度为100质量％)、0.09g的1.6-己二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制；ライトアクリレ一ト1.6HX-A)、0.76g的光聚合引发剂(汽巴日本株式会社(チバジヤパン(株))制造：イルガキユア184：用IPA溶解至固体成分浓度为10质量％)、70.66g的异丙醇以及15.00g的乙二醇异丙醚，制得固体成分浓度为2.5质量％的反射防止用透明被膜形成用涂布液(1)。

带透明被膜的基材(11)的制备

与实施例3相同地制备带透明被膜的基材(3)，接着以棒涂法(棒#3)涂布反射防止用透明被膜形成用涂布液(1)，且在80℃下干燥120秒之后，在N₂气氛中照射600Mj/cm²的紫外线使其固化而制得设置有反射防止膜的带透明被膜的基材(11)。此时的反射防止用透明被膜的膜厚为100nm。

将该带透明被膜的基材(11)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

[实施例12]

导电性无机氧化物微粒(12)分散液的制备

与实施例1相同地制得的浓度为20质量％的100g的导电性无机氧化物微粒(1)分散液调节至25℃，用3分钟添加4.9g的四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制，原硅酸乙酯，SiO₂浓度为28.8质量％)之后，搅拌30分钟。之后，用1分钟添加100g的乙醇，且经过30分钟升温至50℃，进行20小时的加热处理。此时的固体成分的浓度为15质量％。

接着，利用超滤膜将分散介质的水、乙醇溶剂置换为乙醇，制得固体成分的浓度20质量％的以有机硅化合物链状化且表面处理了的链状导电性无机氧化物微粒(12)分散液。导电性无机氧化物微粒(12)的平均粒径为8nm。另外，链状导电性无机氧化物微粒(11)的折射率为1.74。

透明被膜形成用涂布液(12)的制备

实施例3中，除了使用100g的固体成分浓度为15质量％的经有机硅化合物表面处理了的导电性无机氧化物微粒(12)分散液以外，以相同的方法制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(12)。

带透明被膜的基材(12)的制备

实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(12)以外，相同地制备带透明被膜的基材(12)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(12)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。透明被膜中的链状导电性无机氧化物微粒的平均粒径为8nm，连接数为3。

(比较例1)

透明被膜形成用涂布液(R1)的制备

将与实施例1相同地制得的100g的表面处理链状导电性无机氧化物微粒(1)分散液和623g的氨酯丙烯酸类紫外线固化树脂(DIC株式会社制，ユニデイツク17-824-9、固体成分浓度为77质量％)、作为酮类溶剂的430g的丙酮、121g的甲基乙基酮充分混合而制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(R1)。

带透明被膜的基材(R1)的制备

实施例1中，除了用棒涂法(棒#10)将透明被膜形成用涂布液(R1)涂布于TAC膜(凡纳克株式会社(パナツク(株))制：FT-PB80UL-M、厚度：80μm、折射率：1.5)以外，相同地制得带透明被膜的基材(R1)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(R1)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。另外，评价链状粒子的分散状态时的扫描型电子显微镜照片示于图2。如图2所示，粒子凝聚。

(比较例2)

透明被膜形成用涂布液(R2)的制备

在100g的与比较例1相同地制得的表面处理链状导电性无机氧化物微粒(R1)分散液和288g的环氧乙烷改性丙烯酸类树脂(共荣社化学株式会社制、ライトアクリレ一トTMP-3EO-A、树脂浓度为100质量％)、192g的非改性丙烯酸类树脂(共荣化学株式会社制：ライトアクリレ一トDPE-6A、树脂浓度100质量％)中，充分混合38.4g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株))制：イルガキユア184)以及568g的异丙醇、160g的甲苯，制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(2)。

带透明被膜的基材(R2)的制备

实施例1中，除了用棒涂法(棒#20)将透明被膜形成用涂布液(R2)涂布于TAC膜(凡纳克株式会社(パナツク(株))制：FT-PB80UL-M、厚度：80μm、折射率：1.5)以外，相同地制得带透明被膜的基材(R2)。透明被膜的膜厚为10μm。

将该带透明被膜的基材(R2)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

(比较例3)

透明被膜形成用涂布液(R3)的制备

在100g的与比较例1相同制得的表面处理链状导电性无机氧化物微粒(R1)分散液和480g的具有OH基团的紫外线固化树脂二乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK oligo EA-5821)中，充分混合38.4g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株))制，イルガキユア184)以及568g的异丙醇、160g的乙基溶纤剂而制得固体成分浓度为40质量％的带透明被膜形成用涂布液(R3)。

带透明被膜的基材(R3)的制备

比较例1中，除了用棒涂法(棒#10)将透明被膜形成用涂布液(R3)涂布于TAC膜(凡纳克株式会社(パナツク(株))制：FT-PB80UL-M、厚度：80μm、折射率：1.5)以外，相同地制得带透明被膜的基材(R3)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(R3)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、表面电阻值、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

(比较例4)

透明被膜形成用涂布液(R4)的制备

在10g的与实施例1相同制得的表面处理链状导电性无机氧化物微粒(1)分散液和229g的环氧乙烷改性丙烯酸类树脂(新中村化学工业株式会社制、N K酯A T M-4E、树脂浓度为100质量％)、159g的非改性丙烯酸类树脂(共荣化学株式会社制：ライトアクリレ一トDPE-6A、树脂浓度100质量％)中，充分混合31.8g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株))制：イルガキユア184)以及作为酮类溶剂的499g的丙酮、141g的甲基乙基酮，制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(R4)。

带透明被膜的基材(R4)的制备

实施例1中，除了用棒涂法(棒#10)将透明被膜形成用涂布液(R4)涂布于TAC膜(凡纳克株式会社(パナツク(株))制：FT-PB80UL-M、厚度：80μm、折射率：1.5)以外，相同地制得带透明被膜的基材(R4)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(R4)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

(比较例5)

透明被膜形成用涂布液(R5)的制备

在100g的与实施例1相同制得的表面处理链状导电性无机氧化物微粒(1)分散液和48g的环氧乙烷改性丙烯酸类树脂(新中村化学工业株式会社制、NK酯ATM-4E、树脂浓度为100质量％)、32g的非改性丙烯酸类树脂(共荣化学株式会社制：ライトアクリレ一トDPE-6A、树脂浓度100质量％)中，充分混合6.4g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株))制：イルガキユア184)以及作为酮类溶剂的62g的丙酮、18g的甲基乙基酮，制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(R5)。

带透明被膜的基材(R5)的制备

实施例1中，除了用棒涂法(棒#10)将透明被膜形成用涂布液(R5)涂布于TAC膜(凡纳克株式会社(パナツク(株))制：FT-PB80UL-M、厚度：80μm、折射率：1.5)以外，相同地制得带透明被膜的基材(R5)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(R5)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

(比较例6)

导电性无机氧化物微粒(R1)分散液的制备

将130g的锡酸钾和30g的酒石酸氧锑钾溶解于400g的纯水而制备混合溶液。将该制备的溶液，用12小时，在60℃，搅拌下添加到溶有1.0g的硝酸铵和12g的15％的氨水的1000g的纯水中进行水解。此时，同时添加10％的硝酸溶液，使pH维持在8.8。过滤分离且清洗产生的沉淀物之后，再次使其分散于水中而制得固体成分浓度为20质量％的金属氧化物前体的氢氧化物分散液。

在温度100℃下，将该分散液喷雾干燥而制得金属氧化物前体的氢氧化物粉体。

通过将该粉体在空气气氛下，550℃下加热处理2小时，获得掺入Sb的氧化锡(ATO)粉末。使60g的该粉末分散于140g的浓度为4.3质量％的氢氧化钾水溶液中，将分散液维持在30℃的同时用砂磨机粉碎3小时而制得溶胶。

接着，利用离子交换树脂将该溶胶脱碱处理至pH为3.0，制得浓度为20质量％的由掺入Sb的氧化锡微粒构成的导电性无机氧化物微粒(1)分散液。该导电性无机氧化物微粒(1)分散液的pH为3.2。另外，导电性无机氧化物微粒(R1)的平均粒径为20nm。

接着，将100g的浓度为20质量％的导电性无机氧化物微粒(1)分散液调节至25℃，用3分钟添加4.9g的四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制，原硅酸乙酯，SiO₂浓度为28.8质量％)之后，搅拌30分钟。之后，用1分钟添加100g的乙醇，经过30分钟升温至50℃，进行15小时的加热处理。此时的固体成分的浓度为15质量％。

接着，利用超滤膜将分散介质的水、乙醇溶剂置换为乙醇的同时浓缩而制得固体成分的浓度20质量％的经有机硅化合物链状化且表面处理了的链状导电性无机氧化物微粒(R1)分散液。导电性无机氧化物微粒(R1)中未确认到链状的连接。链状导电性无机氧化物微粒(R1)的折射率为1.74。

透明被膜形成用涂布液(R6)的制备

在100g的固体成分浓度为20质量％的表面处理导电性无机氧化物微粒(R1)分散液和48g的环氧乙烷改性丙烯酸类树脂(新中村化学工业株式会社制、NK酯ATM-4E、树脂浓度为100质量％)、32g的非改性丙烯酸类树脂(共荣化学株式会社制：ライトアクリレ一トDPE-6A、树脂浓度100质量％)中，充分混合6.4g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株))制：イルガキユア184)以及作为酮类溶剂的62g的丙酮、18g的甲基乙基酮，制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(R6)。

带透明被膜的基材(R6)的制备

实施例1中，除了用棒涂法(棒#10)将透明被膜形成用涂布液(R6)涂布于TAC膜(凡纳克株式会社(パナツク(株))制：F T-P B 80UL-M、厚度：80μm、折射率：1.5)以外，相同地制得带透明被膜的基材(R6)。透明被膜的膜厚为5μm。将该带透明被膜的基材(R6)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

(比较例7)

链状导电性无机氧化物微粒(R2)分散液的制备

将50g的三氧化锑(住友矿山株式会社制，KN、纯度98.5质量％)悬浮于将25g的苛性钾(旭硝子株式会社制，纯度85质量％)溶解在800g的纯水而得的溶液中。在95℃下，加热该悬浮液，接着，用9小时添加将15g的双氧水(林纯药株式会社制：特级、浓度35质量％)用50g的纯水稀释而得的水溶液，溶解三氧化锑，之后，熟化11小时。接着，冷却后，从制得的溶液中取出800g，将该溶液用4800g的纯水稀释之后，用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制，pk-216)处理至pH为3.5而进行脱离子。在70℃下，将经过脱离子而获得的溶液熟化10小时后，利用超滤膜浓缩而制得固体成分浓度为14质量％的由五氧化锑构成的导电性微粒分散液。该导电性微粒分散液的pH为4.0，导电性微粒的平均粒径为20nm。

接着，将100g的导电性微粒分散液调节至25℃，用3分钟添加2.5g的四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制，原硅酸乙酯，SiO₂浓度为28.8质量％)之后，搅拌30分钟。之后，用1分钟添加100g的乙醇，经过30分钟升温至50℃，进行19小时的加热处理。此时的固体成分的浓度为7质量％。

接着，利用超滤膜将分散介质的水、乙醇溶剂置换为乙醇的同时浓缩而制得固体成分的浓度20质量％的经有机硅化合物链状化且表面处理了的链状导电性无机氧化物微粒(R2)分散液。构成链状导电性无机氧化物微粒(R2)的一次粒子的平均连接数为5个。另外，链状导电性无机氧化物微粒(R2)的折射率为1.65。

透明被膜形成用涂布液(R7)的制备

在100g的固体成分浓度为20质量％的表面处理链状导电性无机氧化物微粒(R2)分散液和288g的环氧乙烷改性丙烯酸类树脂(新中村化学工业株式会社制、NK酯ATM-4E、树脂浓度为100质量％)、192g的非改性丙烯酸类树脂(共荣化学株式会社制：ライトアクリレ一トDPE-6A、树脂浓度100质量％)中，充分混合38.4g的光引发剂(汽巴精化株式会社(チバスペシヤリテイ(株))制：イルガキユア184)以及作为酮类溶剂的568g的丙酮、160g的甲基乙基酮，制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(R7)。

带透明被膜的基材(R7)的制备

实施例1中，除了用棒涂法(棒#10)将透明被膜形成用涂布液(R7)涂布于TAC膜(凡纳克株式会社(パナツク(株))制：FT-PB80UL-M、厚度：80μm、折射率：1.5)以外，相同地制得带透明被膜的基材(R7)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(R7)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

(比较例8)

链状导电性无机氧化物微粒(R3)分散液的制备

将与实施例1相同地制得的浓度为20质量％的100g的导电性无机氧化物微粒(1)分散液调节至25℃，用3分钟添加6.9g的四乙氧基硅烷(多摩化学株式会社制，原硅酸乙酯，SiO₂浓度为28.8质量％)之后，搅拌30分钟。之后用1分钟添加100g的乙醇，经过30分钟升温至50℃，进行15小时的加热处理。此时的固体成分的浓度为15质量％。

接着，利用超滤膜将分散介质的水、乙醇溶剂置换为乙醇的同时浓缩而制得固体成分的浓度20质量％的经有机硅化合物链状化且表面处理了的链状导电性无机氧化物微粒(R3)分散液。构成链状导电性无机氧化物微粒(R3)的一次粒子中，确认到一部分连接，但是几乎是单分散状态。另外，链状导电性无机氧化物微粒(R3)的折射率为1.73。

透明被膜形成用涂布液(R8)的制备

将100g的固体成分浓度为20质量％的表面处理链状导电性无机氧化物微粒(R3)分散液和623g的紫外线固化树脂(DIC株式会社制，ユニデイツク17-824-9、固体成分浓度为77质量％)、作为酮类溶剂的430g的丙酮、121g的甲基乙基酮充分混合而制得固体成分浓度为40质量％的透明被膜形成用涂布液(R8)。

带透明被膜的基材(R8)的制备

实施例1中，除了用棒涂法(棒#10)将透明被膜形成用涂布液(R8)涂布于TAC膜(凡纳克株式会社(パナツク(株))制：FT-PB80UL-M、厚度：80μm、折射率：1.5)以外，相同地制得带透明被膜的基材(R8)。透明被膜的膜厚为5μm。

将该带透明被膜的基材(R8)的总光线透射率、雾度、被膜的折射率、密合性、铅笔硬度、着色、干涉条纹、链状粒子的分散状态以及耐擦伤性示于表。

Claims

1.透明被膜形成用涂布液，其特征在于，含有导电性无机氧化物微粒、基质形成成分以及分散介质，所述导电性无机氧化物微粒经以下述式(1)表示的有机硅化合物表面处理而形成，所述分散介质含有30质量％以上的酮类，总固体成分的浓度在1-60质量％的范围内，表面处理了的导电性无机氧化物微粒为非凝聚且高分散，其作为固体成分的浓度在0.01-6质量％的范围内，作为基质形成成分的固体成分的浓度在0.1-59.4质量％的范围内，获得的透明被膜中导电性无机氧化物微粒能形成为链状结构，

所述基质形成成分为选自环氧乙烷改性丙烯酸类树脂、环氧丙烷改性丙烯酸类树脂的烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)，

R_n-SiX_4-n (1)

其中，R为碳数1-10的非取代或取代的烃基，相互相同或不同，X：碳数1-4的烷氧基、羟基、卤素、氢、n:0-3的整数。

2.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述导电性无机氧化物微粒为掺入Sb的氧化锡(ATO)微粒和/或掺入P的氧化锡(PTO)微粒，平均粒径在5-10nm的范围内。

3.如权利要求1或2所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述导电性无机氧化物微粒为3个以上的导电性无机氧化物微粒的一次粒子链状连接的链状导电性无机氧化物微粒。

4.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述基质形成成分为烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)、且还含有非改性丙烯酸类树脂(B)，所述非改性丙烯酸类树脂(B)和所述烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)的固体成分的重量比(B)：(A)在5：95～50：50的范围内。

5.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述分散介质的酮类为选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基铜、丁基甲基酮、环己酮、甲基环己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯的一种以上。

6.如权利要求5所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，所述分散介质的酮类为丙酮和/或甲基乙基酮。

7.带透明被膜的基材，含有基材以及形成于该基材表面的透明被膜，所述透明被膜含有导电性无机氧化物微粒和基质成分，且所述导电性无机氧化物微粒经以下述式(1)表示的有机硅化合物表面处理而形成，该导电性无机氧化物微粒在透明被膜中构成链状结构，且高分散，透明被膜中的该导电性无机氧化物微粒的含量为1-12质量％的范围内，透明被膜的表面电阻在10⁸～10¹¹Ω/□范围内，雾度为0.3％以下，总光线透射率为90％以上，且基材的折射率(N_s)和所述透明被膜的折射率(N_H)之差为0.02以下，

R_n-SiX_4-n (1)

8.如权利要求7所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述导电性无机氧化物微粒为掺入Sb的氧化锡(ATO)微粒和/或掺入P的氧化锡(PTO)微粒，构成链状结构的一次粒子的平均粒径在5-10nm的范围内，连接数为3以上。

9.如权利要求7所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述基质成分还含有非改性丙烯酸类树脂(B)，所述非改性丙烯酸类树脂(B)和所述烯化氧改性丙烯酸类树脂(A)的固体成分的重量比(B)：(A)在5：95～50：50的范围内。

10.如权利要求7所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述透明被膜的膜厚在1-20μm的范围内。

11.如权利要求7所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述基材为三乙酰纤维素。

12.如权利要求7所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述透明被膜是使用权利要求1所述的透明被膜形成用涂布液而获得。