CN102391529A

CN102391529A - 一种封装用硅树脂型有机无机杂化材料制备方法

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Publication number: CN102391529A
Application number: CN2011101964068A
Authority: CN
Inventors: 来国桥; 杨雄发; 曹建; 邵倩; 杨琳琳; 华西林; 蒋剑雄; 罗蒙贤
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hebei Thick And Rich Organosilicon Products Ltd By Share Ltd
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: CN102391529B

Abstract

本发明涉及一种封装用硅树脂型有机无机杂化材料制备方法。它需要解决本发明需要解决现有技术的不足，提供一种高折光率高透光率硅树脂型有机无机杂化材料的制备方法。本发明按如下步骤：1）共水解反应；2）预聚物缩聚反应；3）封装材料配制和硫化。

Description

一种封装用硅树脂型有机无机杂化材料制备方法

技术领域

本发明涉及主要含甲基苯基硅氧链节的高折光率、透明甲基苯基乙烯基硅树脂LED封装材料，具体是一种LED封装用硅树脂型有机无机杂化材料制备方法。

背景技术

功率型发光二极管（Light Emitting Diode，LED）具有节能、环保、安全、寿命长、低能耗、等优点，经过几十年的发展，被广泛用于大面积图文显示全彩屏、状态指示、标志照明、信号显示、液晶显示器的背光源，汽车组合尾灯及车内照明等方面，有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。

耐冷热冲击、无黄变、高透光率、高折光率的封装材料是LED制造中较关键的技术。目前，用于LED封装多是一些热塑性树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、光学尼龙和热固性环氧树脂等。然而，随着LED亮度的提高和功率的加大，这些材料因耐热性不好，易产生色变，导致光衰，以至严重影响LED的使用性能，并大大缩减产品的使用寿命。因此，需要寻求新的替代材料。有机硅材料因具有良好的耐热性、耐候性、抗潮性、耐冷热冲击性等，受到研究者的青睐。

有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐紫外线、耐辐射等优点，是理想的LED封装材料。WO2004107458报道在铂催化剂作用下，乙烯基封端硅树脂与含氢硅油交联制备LED封装材料的方法，封装材料硫化成型后，收缩率低，耐光耐热性能优异，不开裂且透光率达95％。美国专利US20050212008(其等同专利EP1424363)报道了采用硅氢加成硫化工艺，用乙烯基封端硅橡胶与含氢硅油交联制备功率型LED封装材料，硫化成型后封装材料的折光率达到1.51，经400nm光源照射100h后，透光率从初始的95％降到92％，照射500h后仍为92％。美国专利 US20050006794报道了采用硅氢加成工艺，以乙烯基封端的有机硅橡胶与含氢硅油交联制备LED封装材料的方法，硫化成型后的封装材料具有优异的机械性能和不粘性能，能够经受1000次的-50℃至150℃之间的冷热循环冲击而不开裂。

但是上述LED封装材料折光率在1.41-1.56之间，其折光率仍然与芯片折光率相差很大，LED的出光效率仍有很大的提升空间。而且，未经改性的高折光率甲基苯基有机硅封装材料，使用一段时间后，仍然难以避免黄变，导致光衰。近年来，通过高折射率无机氧化物的改性而制备纳米复合型有机硅LED封装材料，具有折射率高、抗紫外辐射性能强、综合性能优良等特点，得到世界各国学者的关注。ZnO、TiO₂和ZrO₂等具有较高的折射率（2.0-2.4），是制备复合材料中无机纳米相的理想材料。但直接进行纳米复合，纳米颗粒易于团聚，所得产品透光率低，难以满足LED封装的需求；用溶胶-凝胶法制备ZnO、TiO₂和ZrO₂等与有机硅材料的有机无机材料，反应时间长，容易凝胶，脱除溶剂后产品透光率不高。

发明内容

本发明需要解决现有技术的不足，提供一种高折光率高透光率硅树脂型有机无机杂化材料的制备方法。

本发明的一种LED封装用硅树脂型有机无机杂化材料制备方法，按如下步骤：

1）共水解反应：将有机硅单体、金属化合物和部分溶剂的混合物滴加到0℃~80℃的由水、剩余溶剂和催化剂组成的釜料中，搅拌，滴加完毕后，继续反应0.5h~10h，静置，分层，取上层液体；当催化剂为酸时，用去离子水洗涤至中性，当催化剂为酸性阳离子交换树脂时，则将催化剂过滤；各反应物用量按金属原子含量占产物质量的0.05~80wt%，R/Si的mol比为1.2~2.2 ，Vi/R的mol%为0.05~35%，Ph/R的 mol%为5~75%调节；溶剂的用量为有机硅单体和金属化合物总质量的0.1-10倍(较佳用量为0.5-5倍)；水的用量以使反应得充分进行为准（一般为有机硅单体质量的5~60%，优选为20%~40%）；

所述的有机硅单体选自三官能有机硅单体、四官能有机硅单体的一种或两种的混合物，或者选自三官能有机硅单体和二官能有机硅单体的混合物，四官能有机硅单体和二官能有机硅单体的混合物，二官能有机硅单体和三官能有机硅单体和四官能有机硅单体的混合物；其中，二官能有机硅烷为甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷（MePhSi(OMe)₂）、甲基苯基二乙氧基硅烷（MePhSi(OEt)₂）、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷（Me₂SiCl₂）、甲基乙烯基二氯硅烷（MeViSiCl₂）、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基氧基硅烷、二苯基二异丙氧基氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷（Me₂Si(OMe)₂）、二甲基二乙氧基硅烷（Me₂Si(OEt)₂）中的一种或几种；三官能有机硅硅烷为苯基三氯硅烷（PhSiCl₃）、苯基三甲氧基硅烷（PhSi(OMe)₃）、苯基三乙氧基硅烷（PhSi(OEt)₃）、甲基三甲氧基硅烷（MeSi(OMe)₃）、甲基三乙氧基硅烷（MeSi(OEt)₃）、乙烯基三乙氧基硅烷（ViSi(OEt)₃）、乙烯基三甲氧基硅烷（ViSi(OMe)₃）中的一种或几种；四官能有机硅烷为四氯硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种（优选的有机硅单体为MePhSi(OMe)₂、PhSi(OMe)₃、Me₂Si(OMe)₂、MeSi(OMe)₃、MePhSi(OEt)₂、Me₂Si(OEt)₂、PhSi(OEt)₃、MeSi(OEt)₃、MePh₂SiOEt、ViSi(OMe)₃、ViSi(OEt)₃和Me₂ViSiOEt中的几种或全部；更优选的有机硅单体为MePhSi(OEt)₂、Me₂Si(OEt)₂、PhSi(OEt)₃、MeSi(OEt)₃、ViSi(OEt)₃和Me₂ViSiOEt）；

所述的金属化合物选自四氯化钛、四甲醇钛、四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、异辛酸钛、新癸酸钛、四氯化锆、四甲醇锆、四乙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、异辛酸锆、新癸酸锆、二氯化锌、二甲醇锌、二乙醇锌、二异丙醇锌、二丁醇锌、异辛酸锌或新癸酸锌中的一种或几种的混合物（优选的金属化合物为四乙醇钛、四异丙醇钛、异辛酸钛、新癸酸钛、四乙醇锆、四异丙醇锆、异辛酸锆、新癸酸锆、二乙醇锌、二异丙醇锌、二丁醇锌、异辛酸锌、新癸酸锌等中的一种或几种；最优选的金属化合物单体为四异丙醇钛、异辛酸钛、四异丙醇锆、异辛酸锆、二异丙醇锌、异辛酸锌中的一种或几种）；

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、联二甲苯、四氢呋喃、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇、石油醚等中的一种或几种的混合物（优选的溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚中的一种或几种；更优选的溶剂为甲苯）；

若反应原料中有氯化物，则不需加入催化剂，若不含氯化物，则需加入催化剂，所述的催化剂为酸或者为酸性阳离子交换树脂；其中，酸选自盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、三氟甲璜酸或三氟磷酸中的一种或几种的混合物（优选的酸为盐酸、磷酸、醋酸一种或几种）；酸性阳离子交换树脂选自强酸苯乙烯系树脂、弱酸丙烯酸系树脂、弱酸甲基丙烯酸系树脂；

2）预聚物缩聚反应：将步骤1)中获得的预聚物溶液用步骤1）中相同的溶剂配成固含量为5~80％的溶液，加入缩聚催化剂，回流0.5h~12h，停止加热，冷却至室温后加入封端剂、缩聚催化剂，搅拌0.5h~5h后用去离子水洗涤至中性；然后将产物在0.8MPa~0.96MPa下浓缩，并除去溶剂和缩聚反应生成的水，通过测量缩聚产物溶液的相对粘度和凝胶化时间来控制缩聚反应的程度，获得带有乙烯基的高折光率的有机无机杂化硅树脂；

所述的封端剂选自：三甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷（Me₂ViSiOMe）、二甲基乙烯基乙氧基硅烷（Me₂ViSiOEt）、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷（Me₂ViSiOSiOMe₂Vi）、α,ω-二乙烯基硅油、α,ω-三硅甲基乙烯基硅油、α,ω-二甲基苯基硅基乙烯基硅油、α,ω-三硅苯基乙烯基硅油、六甲基二硅氧烷（Me₃SiOSiMe₃）、十甲基四硅氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基-二硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚硅氧烷、α,ω-三硅甲基聚硅氧烷、α,ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、α,ω-三硅苯基聚硅氧烷中的一种或几种；每1000g~500000g无溶剂预聚物用1mol封端剂；

所述的缩聚催化剂选自四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵的硅醇盐、四丁基氢氧化铵的硅醇盐、氢氧化钠、氢氧化钠的硅醇盐、氢氧化钾、氢氧化钾的硅醇盐、氢氧化锂、氢氧化锂的硅醇盐；其用量为无溶剂预聚物质量的0.005~1.5wt%；

共水解-缩聚反应温度为0℃~78℃（优选为室温~78℃），反应时间为0.5~10h（优选为1~6h）；

3）封装材料配制和硫化：将步骤2）中所得带有乙烯基的高折光率的有机无机杂化硅树脂与含氢硅油交联剂、铂催化剂和抑制剂的混合物按照硅氢与硅乙烯摩尔比0.7~3:1混合均匀，经真空脱泡5~40min(优选为5~30min)后，在室温~150℃内硫化时间0.5~24h成型得产品；

所述的含氢硅油交联剂结构为Me₂R₂SiO(Me₂SiO)_d(MeHSiO)_e(MePhSiO)_fSiR₂Me₂, 式中d为3~900的正整数，e=3~600的正整数，f为0或0~900的正整数，0≤f/(d+e+f) ≤0.99，R₂为Me或H；用量按照硅氢与硅乙烯摩尔比0.7~3:1；

所述的铂催化剂和抑制剂的混合物，其中铂催化剂（即铂络合物）选自氯铂酸、 H₂PtCl₆ 的异丙醇溶液, H₂PtCl₆的四氢呋喃溶液、Pt(PPh₃)₄、Cp₂PtCl₂、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物、二氯双(三苯基膦)的铂络合物中的一种或几种的混合物（优选为氯铂酸、 H₂PtCl₆ 的异丙醇溶液、H₂PtCl₆的四氢呋喃溶液、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物中的一种或几种，更优选为甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物），抑制剂选自喹啉、吡啶、叔丁基过氧化氢、丙炔醇、四甲基丁炔醇中的一种或几种的混合物（优选为丙炔醇、四甲基丁炔醇中的一种或两种的混合物，最优选为四甲基丁炔醇）；铂催化剂的用量是铂金属元素质量为所有组分重量的1~150ppm（优选为1~30ppm），且抑制剂与铂原子的摩尔比为2~150 ：1（优选为15~50：1）。

作为优选，当有机硅单体选自MePhSi(OEt)₂、PhSi(OMe)₃、Me₂Si(OEt)₂、Me₂ViSiOEt中的几种或全部时，当金属化合物选自四异丙醇钛、异辛酸钛、四异丙醇锆、异辛酸锆、二异丙醇锌、异辛酸锌中的一种或几种时，反应物用量按金属原子含量占产物质量的0.5~58wt%，R/Si的mol比为1.1~2.0，Vi/R的mol%为0.05~35%，Ph/R的 mol%为5~75%调节。

作为优选，所述的步骤1）反应物用量按金属原子含量占产物质量的0~58wt%，R/Si的mol比为1.3~2.0，Vi/R的mol%为3%~10%，Ph/R的mol%为30~65%调节。

作为优选，当催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、三氟甲璜酸或三氟磷酸中的一种或几种的混合物时，催化剂中所对应的酸分子含量为有机硅单体和金属化合物的10~200ppm；当催化剂为阳离子交换树脂时，阳离子交换树脂用量为有机硅单体用量的2~5%。

与现有技术相比，本发明方法采用共水解-缩聚合法，原位制备LED封装用硅树脂型有机无机杂化材料，反应时间较短，所得有机无机杂化材料透光率高。本发明方法得到的硅树脂型有机无机杂化材料透光率>98%，折光率1.41-1.70，具有耐辐射、耐高低温、耐候等特性，可用作LED灌封、贴片式封装、透镜等封装材料，还可望用于密封胶、灌封胶和胶粘剂等有机硅材料中。

具体实施方式

本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

1）向装有46ml二甲苯和360ml水的1L三口瓶中，在40℃搅拌下，2h内滴加50ml PhSiCl₃、22ml MeViSiCl₂、18ml Me₂SiCl₂、11ml TiCl₄, 88ml二甲苯的混合溶液，继续搅拌1h。静置、分层，除去下层酸液。用40℃~50℃的去离子水洗涤至中性。

2）取所得预聚物溶液50g，加入50g二甲苯用的溶剂，，0.15gKOH，在250ml三口烧瓶中100℃下回流5h，冷却，加入1.5g封端剂 MeSiCl₃，搅拌1h，去离子水洗涤至中性。在0.8~0.96MPa下浓缩，并除去剩余二甲苯和缩聚反应生成的水，获得澄清透明硅树脂。

3）将所得乙烯基硅树脂与含氢量0.7wt%的二甲基含氢硅油按照Si-H:Si-Vi=1.5:1、铂络合物催化剂H₂PtCl₆的四氢呋喃溶液10ppm，吡啶10ppm，混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化1h，得到折光率1.44的材料。

实施例2

1）向装有46ml甲苯和360ml水的1L三口瓶中，在60℃搅拌下，2h内滴加50ml PhSiCl₃、22ml MeViSiCl₂、18ml Me₂SiCl₂、9ml 异辛酸锌、88ml甲苯的混合溶液，继续搅拌1h。静置、分层，除去下层酸液。用40℃~50℃的去离子水洗涤至中性。

2）取所得预聚物溶液50g，加入50g甲苯，0.15g四丁基氢氧化胺，在250ml三口烧瓶中100℃下回流5h，冷却，加入4.5g 封端剂α,ω-二甲基苯基硅基乙烯基硅油，搅拌1h，去离子水洗涤至中性。在0.8~0.96MPa下浓缩，并除去剩余甲苯和缩聚反应生成的水，获得澄清透明硅树脂。

3）将所得乙烯基硅树脂与含氢量0.08wt%的甲基苯基含氢硅油按照Si-H:Si-Vi=1.5:1、铂络合物催化剂H₂PtCl₆ 的异丙醇溶液10ppm，叔丁基过氧化氢50ppm，混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化1h，得到折光率1.48的材料。

实施例3

1）向装有46ml甲苯和360ml水的1L三口瓶中，在60℃搅拌下，2h内滴加50ml PhSiCl₃、22ml MeViSiCl₂、18ml Me₂SiCl₂、9ml MePhSiCl₂、15ml异辛酸锆，88ml甲苯的混合溶液，继续搅拌1h。静置、分层，除去下层酸液。用40℃~50℃的去离子水洗涤至中性。

2）取所得预聚物溶液50g，加入50g甲苯，0.15gKOH，在250ml三口烧瓶中100℃下回流5h，冷却，加入封端剂6.0g十甲基四硅氧烷，搅拌1h，去离子水洗涤至中性。在0.8~0.96MPa下浓缩，并除去剩余甲苯和缩聚反应生成的水，获得澄清透明硅树脂。

3）将所得乙烯基硅树脂与含氢量0.10wt%的甲基苯基含氢硅油按照Si-H:Si-Vi=1.5:1、Pt(PPh₃)₄10ppm，混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化1h，得到折光率1.53的材料。

实施例4

1）向装有46ml异丙醇和360ml水的1L三口瓶中，在60℃搅拌下，2h内滴加50ml PhSiCl₃、22ml MeViSiCl₂、18ml Me₂SiCl₂、9ml MePhSiCl₂、35ml异丙醇钛，88ml异丙醇的混合溶液，继续搅拌1h。静置、分层，除去下层酸液。用40℃~50℃的去离子水洗涤至中性。

2）取所得预聚物溶液50g，加入50g异丙醇，0.15g浓氨水，在250ml三口烧瓶中80℃下回流5h，冷却，加入封端剂1.5g二甲基苯基氯硅烷，搅拌1h，去离子水洗涤至中性。在0.8~0.96MPa下浓缩，并除去剩余异丙醇和缩聚反应生成的水，获得澄清透明硅树脂。

3）将所得乙烯基硅树脂与含氢量0.50wt%的甲基苯基含氢硅油按照Si-H:Si-Vi=1.5:1、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物10ppm，丙炔醇100ppm，混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化2h，得到折光率1.55的材料。

实施例5

1）向装有46ml四氢呋喃和360ml水的1L三口瓶中，在60℃搅拌下，2h内滴加50ml PhSiCl₃、22ml MeViSiCl₂、18ml Me₂SiCl₂、9ml MePhSiCl₂、40ml氯化锌，88ml四氢呋喃的混合溶液，继续搅拌1h。静置、分层，除去下层酸液。用40℃~50℃的去离子水洗涤至中性。

2）取所得预聚物溶液50g，加入50g四氢呋喃，0.15gKOH，在250ml三口烧瓶中100℃下回流5h，冷却，加入封端剂4.5g 1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷，搅拌1h，去离子水洗涤至中性。在0.8~0.96MPa下浓缩，并除去剩余四氢呋喃和缩聚反应生成的水，获得澄清透明硅树脂。

3）将所得乙烯基硅树脂与含氢量0.50wt%的甲基苯基含氢硅油按照Si-H:Si-Vi=3:1、Pt(PPh₃)₄10ppm，四甲基丁炔醇10ppm混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化1h，得到折光率1.51的材料。

实施例6

1）向装有46ml甲苯和360ml水的1L三口瓶中，在60℃搅拌下，2h内滴加50ml PhSiCl₃、22ml MeViSiCl₂、18ml Me₂SiCl₂、9ml MePhSiCl₂、70ml异辛酸钛，88ml甲苯的混合溶液，继续搅拌1h。静置、分层，除去下层酸液。用40℃~50℃的去离子水洗涤至中性。

2）取所得预聚物溶液50g，加入50g甲苯，0.15g Na₂CO₃，在250ml三口烧瓶中100℃下回流5h，冷却，加入封端剂1.5g MeSiCl₃，搅拌1h，去离子水洗涤至中性。在0.8~0.96MPa下浓缩，并除去剩余甲苯和缩聚反应生成的水，获得澄清透明硅树脂。

3）将所得乙烯基硅树脂与含氢量0.50wt%的甲基苯基含氢硅油按照Si-H:Si-Vi=2:1、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物4 ppm，四甲基丁炔醇10ppm混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化1h，得到折光率1.52的材料。

实施例7

1）向装有46ml石油醚和360ml水的1L三口瓶中，在60℃搅拌下，2h内滴加50ml PhSiCl₃、22ml MeViSiCl₂、18ml Me₂SiCl₂、9ml MePhSiCl₂、70ml异辛酸钛，25ml正丙基钛，88ml石油醚的混合溶液，继续搅拌1h。静置、分层，除去下层酸液。用40℃~50℃的去离子水洗涤至中性。

2）取所得预聚物溶液50g，加入50g石油醚，0.15gNaOH，在250ml三口烧瓶中100℃下回流5h，冷却，加入封端剂1.5g六甲基二硅氧烷，搅拌1h，去离子水洗涤至中性。在0.8~0.96MPa下浓缩，并除去剩余石油醚和缩聚反应生成的水，获得澄清透明硅树脂。

3）将所得乙烯基硅树脂与含氢量0.50wt%的甲基苯基含氢硅油按照Si-H:Si-Vi=0.8:1、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物，吡啶10ppm混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化1h，得到折光率1.54的材料。

实施例8

1）向装有46ml醋酸丁酯、360ml水和催化剂0.1g浓盐酸（36.5%）的1L三口瓶中，在40℃搅拌下，2h内滴加62.2ml PhSi(OMe)₃、31.8ml MeViSi(OEt)₂、36.7ml Me₂Si(OEt)₂、47 ml MePhSi(OEt)₂、40ml钛酸正丁酯，88ml醋酸丁酯

的混合溶液，继续搅拌1h。静置、分层，除去下层酸液。用40℃~50℃的去离子水洗涤至中性。

2）取所得预聚物溶液50g，加入50g醋酸丁酯，0.15g四甲基氢氧化铵，在250ml三口烧瓶中100℃下回流5h，冷却，加入封端剂5.0g α,ω-三硅甲基乙烯基硅油，搅拌1h，去离子水洗涤至中性。在0.8~0.96MPa下浓缩，并除去剩余醋酸丁酯和缩聚反应生成的水，获得澄清透明硅树脂。

3）将所得乙烯基硅树脂与含氢量0.50wt%的甲基苯基含氢硅油按照Si-H:Si-Vi=1:1、二氯双(三苯基膦)的铂络合物8ppm，丙炔醇10ppm混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化2h，得到折光率1.63的材料。

实施例9

1）向装有46ml正丁醇、360ml水和催化剂11g酸性阳离子交换树脂的1L三口瓶中，在40℃搅拌下，2h内滴加62.2ml PhSi(OMe)₃、31.8ml MeViSi(OEt)₂、36.7ml Me₂Si(OEt)₂、56.8 ml Ph₂Si(OEt)₂、40ml钛酸正丁酯，88ml正丁醇的混合溶液，继续搅拌1h。静置、分层，除去下层酸液。

2）取所得预聚物溶液50g，加入50g正丁醇，0.15gKOH，在250ml三口烧瓶中100℃下回流5h，冷却，加入封端剂1.5g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，搅拌1h，去离子水洗涤至中性。在0.8~0.96MPa下浓缩，并除去剩余正丁醇和缩聚反应生成的水，获得澄清透明硅树脂。

3）将所得乙烯基硅树脂与含氢量0.50wt%的甲基苯基含氢硅油按照Si-H:Si-Vi=1.8:1、H₂PtCl₆的四氢呋喃溶液8ppm，叔丁基过氧化氢10ppm混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化2h，得到折光率1.68的材料。

实施例10

1）向装有23ml甲苯和23ml二甲苯、360ml水和催化剂0.1g浓盐酸（36.5%）的1L三口瓶中，在40℃搅拌下，2h内滴加62.2ml PhSi(OMe)₃、31.8ml MeViSi(OEt)₂、18.4ml Me₂Si(OEt)₂、23.5 ml MePhSi(OEt)₂、40ml钛酸正丁酯，44ml甲苯和44ml二甲苯的混合溶液，继续搅拌1h。静置、分层，除去下层酸液。用40℃~50℃的去离子水洗涤至中性。

2）取所得预聚物溶液50g，加入25g甲苯和25g二甲苯，0.15g四丁基氢氧化铵，在250ml三口烧瓶中100℃下回流5h，冷却，加入封端剂3.0g二甲基乙烯基甲氧基硅烷，搅拌1h，去离子水洗涤至中性。在0.8~0.96MPa下浓缩，并除去剩余溶剂和缩聚反应生成的水，获得澄清透明硅树脂。

3）将所得乙烯基硅树脂与含氢量0.50wt%的甲基苯基含氢硅油按照Si-H:Si-Vi=1.5:1、H₂PtCl₆ 的异丙醇溶液8ppm，喹啉10ppm混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化2h，得到折光率1.60的材料。

对比例：

1）共水解反应：向装有46ml甲苯和360ml水的1L三口瓶中，在0℃搅拌下，2h内滴加50ml PhSiCl₃、22ml MeViSiCl₂、30ml Me₂SiCl₂、88ml甲苯的混合溶液，继续搅拌1h。静置、分层，除去下层酸液。用40℃~50℃的去离子水洗涤至中性。

2）预聚物缩聚反应：取所得预聚物溶液50g，加入50g甲苯，配成固含量25%的溶液，加入0.15gKOH，在250ml三口烧瓶中100℃下回流5h，冷却，加入封端剂1.5g MeSiCl₃，搅拌1h，去离子水洗涤至中性。在0.8~0.96MPa下浓缩，并除去剩余甲苯和缩聚反应生成的水，获得澄清透明硅树脂。

3）封装材料配制和硫化：将所得乙烯基硅树脂与含氢量1.2wt%的二甲基含氢硅油按照Si-H:Si-Vi=1.2:1，铂催化剂H₂PtCl₆ 的异丙醇溶液10ppm，喹啉20ppm，混合均匀后，经真空脱泡15min，于150℃下硫化1h，得到折光率1.41的材料。

Claims

1. 一种封装用硅树脂型有机无机杂化材料制备方法，其特征在于按如下步骤：

1）共水解反应：将有机硅单体、金属化合物和部分溶剂的混合物滴加到0℃~80℃的由水、剩余溶剂和催化剂组成的釜料中，搅拌，滴加完毕后，继续反应0.5h~10h，静置，分层，取上层液体；当催化剂为酸时，用去离子水洗涤至中性，当催化剂为酸性阳离子交换树脂时，则将催化剂过滤；各反应物用量按金属原子含量占产物质量的0.05~80wt%，R/Si的mol比为1.2~2.2 ，Vi/R的mol%为0.05~35%，Ph/R的 mol%为5~75%调节；溶剂的用量为有机硅单体和金属化合物总质量的0.1-10倍；水的用量以使反应得充分进行为准；

所述的有机硅单体选自三官能有机硅单体、四官能有机硅单体的一种或两种的混合物，或者选自三官能有机硅单体和二官能有机硅单体的混合物，四官能有机硅单体和二官能有机硅单体的混合物，二官能有机硅单体、三官能有机硅单体和四官能有机硅单体的混合物；其中，二官能有机硅烷为甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基氧基硅烷、二苯基二异丙氧基氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；三官能有机硅硅烷为苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；四官能有机硅烷为四氯硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；

所述的金属化合物选自四氯化钛、四甲醇钛、四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、异辛酸钛、新癸酸钛、四氯化锆、四甲醇锆、四乙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、异辛酸锆、新癸酸锆、二氯化锌、二甲醇锌、二乙醇锌、二异丙醇锌、二丁醇锌、异辛酸锌或新癸酸锌中的一种或几种的混合物；

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、联二甲苯、四氢呋喃、醋酸丁酯、异丙醇、正丁醇、石油醚等中的一种或几种的混合物；

若反应原料中有氯化物，则不需加入催化剂，若不含氯化物，则需加入催化剂，所述的催化剂为酸或者为酸性阳离子交换树脂；其中，酸选自盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、三氟甲璜酸或三氟磷酸中的一种或几种的混合物；酸性阳离子交换树脂选自强酸苯乙烯系树脂、弱酸丙烯酸系树脂、弱酸甲基丙烯酸系树脂；

2）预聚物缩聚反应：将步骤1)中获得的预聚物用和步骤1）中相同的溶剂配成固含量为5~80％的溶液，加入缩聚催化剂，回流0.5h~12h，停止加热，冷却至室温后加入封端剂，搅拌0.5h~5h后用去离子水洗涤至中性；然后将产物在0.8MPa~0.96MPa下浓缩，并除去溶剂和缩聚反应生成的水，通过测量缩聚产物溶液的相对粘度和凝胶化时间来控制缩聚反应的程度，获得带有乙烯基的高折光率的有机无机杂化硅树脂；

所述的封端剂选自：三甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、α,ω-二乙烯基硅油、α,ω-三硅甲基乙烯基硅油、α,ω-二甲基苯基硅基乙烯基硅油、α,ω-三硅苯基乙烯基硅油、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基-二硅氧烷、α,ω-二乙烯基聚硅氧烷、α,ω-三硅甲基聚硅氧烷、α,ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烷、α,ω-三硅苯基聚硅氧烷中的一种或几种；其用量为每1000g~500000g无溶剂预聚物用1mol封端剂；

共水解-缩聚反应温度为0℃~78℃，反应时间为0.5~10h；

3）封装材料配制和硫化：将步骤2）中所得带有乙烯基的高折光率的有机无机杂化硅树脂与含氢硅油交联剂、铂催化剂和抑制剂的混合物按照硅氢与硅乙烯摩尔比0.7~3:1混合均匀，经真空脱泡5~40min后，在室温~150℃内硫化时间0.5~24h成型得产品；

所述的铂催化剂和抑制剂的混合物，其中铂催化剂选自氯铂酸、 H₂PtCl₆ 的异丙醇溶液, H₂PtCl₆的四氢呋喃溶液、Pt(PPh₃)₄、Cp₂PtCl₂、甲基乙烯基硅氧烷配位的铂络合物、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物、二氯双(三苯基膦)的铂络合物中的一种或几种的混合物，抑制剂选自喹啉、吡啶、叔丁基过氧化氢、丙炔醇、四甲基丁炔醇中的一种或几种的混合物；铂催化剂的用量是铂金属元素质量为所有组分的1~150ppm，且抑制剂与铂原子的摩尔比为2~150 ：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，当有机硅单体选自MePhSi(OEt)₂、PhSi(OMe)₃、Me₂Si(OEt)₂、Me₂ViSiOEt中的几种或全部时，当金属化合物选自四异丙醇钛、异辛酸钛、四异丙醇锆、异辛酸锆、二异丙醇锌、异辛酸锌中的一种或几种时，反应物用量按金属原子含量占产物质量的0.5~58wt%，R/Si的mol比为1.1~2.0，Vi/R的mol%为0.05~35%，Ph/R的 mol%为5~75%调节。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1）反应物用量按金属原子含量占产物质量的0~58wt%，R/Si的mol比为1.3~2.0，Vi/R的mol%为3%~10%，Ph/R的mol%为30~65%调节。

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于的步骤1）中，当催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、三氟甲璜酸或三氟磷酸中的一种或几种的混合物时，催化剂中所对应的酸分子含量为有机硅单体和金属化合物的10~200ppm；当催化剂为阳离子交换树脂时，阳离子交换树脂用量为有机硅单体用量的2~5%。

5.根据权利要求1和2或3所述的制备方法，其特征在于步骤1）水的用量为有机硅单体质量的20%~40%。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1）水的用量为有机硅单体和金属化合物总质量的20%~40%。

7.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤3）所述的铂络合物的用量是铂金属元素质量为所有组分的1~30ppm，且抑制剂与铂原子的摩尔比为为15~50：1。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤3）所述的铂络合物的用量是铂金属元素质量为所有组分的1~30ppm，且抑制剂与铂原子的摩尔比为为15~50：1。