CN102399203B - 一种离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：在反应器中加入碳水化合物、离子液体和助催化剂，并通入夹带剂，同时对反应体系持续抽真空，使真空度维持在100-500Pa，在120-180℃进行催化反应，反应时间10-60分钟；反应的同时，将与反应器产物出口相连接的分离器置于冰浴中收集产物，所述的分离器与所述的反应器产物出口通过保温连接管连通，所述的分离器与所述反应器保持相同的真空度。本发明将催化反应与产物分离相耦合，在反应过程中采用高真空蒸馏，以及夹带剂的通入使生成的水分和5-HMF离开反应体系，从而达到强化5-HMF生成及产物分离的目的，有效地解决了5-HMF的分离难的问题。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源利用领域，具体涉及一种离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
近年来，由于化石能源的逐渐枯竭，由生物质出发合成化学物质来替代汽油和化学中间体的研究获得了广泛关注。在这些由生物质合成的化学物质中，通过碳水化合物降解获得的5-羟甲基糠醛是一个重要的平台化合物。例如，通过氧化、催化氢化、氢解或羟醛缩合反应等，5-羟甲基糠醛可以用于合成2，5-呋喃二酸、2，5-呋喃二醇、2，5-二羟甲基四氢呋喃、二甲基呋喃，以及液态烷烃等(如专利：US2009124839、US2009156841等)。而这些合成产物均可能是重要的高分子聚合物单体或重要燃料物质。
由于高分子的碳水化物一般是葡萄糖或果糖缩聚而成。如纤维素由葡萄糖1，4-β糖苷键缩聚获得，淀粉由葡萄糖1，4-α和1，6-α糖苷键缩聚获得，糖原和菊糖由果糖缩聚获得等等。因此，往往会选择葡萄糖和果糖作为研究碳水化合物降解为5-羟甲基糠醛的模型物质。
通过对文献的深入调研和我们实验室的研究，认为在碳水化合物降解为5-羟甲基糖醛的研究领域有以下三条明确的结论：(1)降解反应一般在酸催化下进行，路易斯酸催化效果往往优于布朗斯特酸，这是由于布朗斯特酸中的质子会加速糖的结焦；(2)水介质不利于5-羟甲基糠醛的生成，而往往会导致5-羟甲基糠醛进一步降解为乙酰丙酸和甲酸等；(3)果糖降解为5-羟甲基糠醛相对容易，但葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的反应非常困难。葡萄糖在降解为5-羟甲基糠醛前会先异构化为果糖。
迄今为止，离子液体，尤其是咪唑基离子液体，被认为是是催化碳水化合物降解为5-羟甲基糠醛最有效的催化剂之一。如：Zhao等(Zhao et al，Metalchlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural.Science，2007，316(5831)：1597-1600)、申请号为US20100317879的美国专利申请)首次采用CrCl2-[EMIM]Cl催化体系催化葡萄糖降解为5-羟甲基糠醛，得到了前所未有的高产率69％；申请号为US20090313889的美国专利申请采用N-杂环碳烯(N-heterocyclic carbene)的金属复合物协同离子液体来催化碳水化合物，在70℃，获得果糖和葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的收率分别为96％和82％，催化体系可以通过蒸去低沸点物质进行循环使用。Hu等人(Hu et al，Efficient conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by acommon Lewis acid SnCl4 in an ionic liquid.Green Chem，2009，11(11)：1746-1749)采用SnCl4/[EMIM]BF4催化葡萄糖和含葡萄糖单元的糖的降解，也获得了超过60％的5-HMF收率。
尽管咪唑基离子液体被认为是降解葡萄糖为5-羟甲基糠醛最有效的催化剂/溶剂，但是，如何从离子液体反应介质中分离出产物-羟甲基糠醛产品却很少有人提及，这也是阻碍其工业化生产的重要原因之一。有文献报道采用简单的溶剂萃取可以达到这一目的，如Amarasekara等(Amarasekara，Mechanismof the dehydration of D-fructose to 5-hydroxymethylfurfural in dimethyl sulfoxideat 150degrees C：an NMR study.Carbohydr Res，2008，343(18)：3021-3024)在离子液体中催化葡萄糖和果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应完成后，在反应介质中加入一定量的水和乙醚，在室温下萃取三次以分离出5-羟甲基糠醛，再100℃除去生成的其他低沸点杂质，从而实现离子液体及催化剂重复使用。Moreau等(Moreau et al，Dehydration of fructose and sucrose into5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chlorideacting both as solvent and catalyst.Mol Catal A：Chem，2006，253(1-2)：165-169)采用[HMIM]Cl作为催化剂和溶剂催化果糖和蔗糖脱水生成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛分批或连续被乙醚萃取完全的出来。用乙醚连续萃取8h。离子液体重复使用5次后，5-羟甲基糠醛收率仍有82％。尽管文献报道可以采用低沸点有机溶剂萃取的方法从离子液体反应介质中分离出5-羟甲基糠醛，然而这些方法存在明显的缺陷：(1)首先，该法需要大量的循环溶剂，而且为了缓解离子液体粘度大的缺点和利于分层，在萃取时必须加入水相，使得萃取过程非常复杂；(2)其次，实验表明，5-羟甲基糠醛在离子液体相和有机相之间的平衡需要非常长的时间，使得其工业化应用前景不佳；(3)萃取率低，往往需要多次萃取才能达到较满意的收率；(4)萃取完成后还存在5-羟甲基糠醛与萃取有机溶剂二次分离的问题。
发明内容
本发明提供了一种离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法，采用基于夹带剂强化的反应-真空蒸馏耦合方法，促进碳水化合物降解，同时获得高产率、高纯度的5-羟甲基糠醛晶体产品，解决了现有技术中产物难以分离的问题。
一种离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：
在反应器中加入碳水化合物、离子液体和助催化剂，并通入夹带剂，同时对反应体系持续抽真空，使真空度维持在100-500Pa，在120-180℃进行催化反应，反应时间10-60分钟；反应的同时，将与反应器产物出口相连接的分离器置于冰浴中收集产物，所述的分离器与所述的反应器产物出口通过保温连接管连通，所述的分离器与所述反应器保持相同的真空度；
其中，所述的碳水化合物为单糖、二糖或多糖，所述的离子液体为氯化咪唑型离子液体，所述的助催化剂为金属盐或金属氧化物，所述的夹带剂为氮气、惰性气体、二氧化碳、C1～C8的烷烃、丙酮、甲基异丁基酮中一种；以质量百分比计，所述的碳水化合物的用量为所述的离子液体用量的1％-10％。
收集到的产物经1H-MR和13C-MR谱图表征，确认为5-羟甲基糠醛。
优选的技术方案中，所述的单糖为果糖或葡萄糖，所述的二糖为蔗糖或麦芽糖，所述的多糖为纤维素或淀粉。
优选的技术方案中，所述的助催化剂的物质的量为碳水化合物中葡萄糖(或果糖)单元物质的量的3％-10％，即：当所述碳水化合物为果糖或葡萄糖时，所述的助催化剂的物质的量为所述碳水化合物的物质的量的3％-10％；当所述碳水化合物为蔗糖时，所述的助催化剂的物质的量为所述碳水化合物中葡萄糖单元与果糖单元的总物质的量的3％-10％；当所述碳水化合物为麦芽糖、纤维素或淀粉时，所述的助催化剂的物质的量为所述碳水化合物中葡萄糖单元的物质的量的3％-10％。
优选的技术方案中，所述的氯化咪唑型离子液体为氯化己基甲基咪唑[HexMIM]Cl或氯化辛基甲基咪唑[OMIM]Cl，最优选为具有更高沸点的氯化辛基甲基咪唑[OMIM]Cl。
优选的技术方案中，所述的金属盐为金属氯化物或金属硝酸盐。对于含有果糖单元碳水化合物的降解，所述的金属盐进一步优选为AlCl3、FeCl3、IrCl3、AuCl3或(NH4)2Ce(NO3)6，也可以采用其它在文献和专利上已公开的类似物质；对于含有葡萄糖单元碳水化合物的降解，所述的金属盐进一步优优选为CrCl2、CrCl3、SnCl4、TiCl4或Zr(NO3)4，也可以采用文献上已报道的其它物质。
优选的技术方案中，所述的金属氧化物为ZrO2，也可以采用文献上已报道的其它物质。
本发明中，所述的夹带剂必须热稳定性好且不参与体系反应，因此，所述的夹带剂还可以选用前述未列举的其它热稳定性好且不参与体系反应的极性或非极性气体溶剂。所述的夹带剂优选为氮气，便宜易得。
优选的技术方案中，还可对收集到的产物进行后处理，如：将收集到的产物在-5℃～4℃结晶得到5-羟甲基糠醛晶体，或者将收集到的产物经喷雾干燥获得5-羟甲基糠醛粉末。
本发明中，以碳水化合物为原料，采用氯化咪唑型离子液体为反应溶剂和催化剂，并加入金属盐或金属氧化物作为催化助剂组成催化体系，在反应器中进行催化反应，生成产物5-HMF。反应器和分离器连通并连接高真空油泵，通过启动高真空油泵使体系处于高真空状态，催化反应在高真空条件下进行。在高真空条件下，反应生成的水和5-HMF会被蒸发，并进入置于冰浴的分离器中冷凝。此外，夹带剂气体通入氯化咪唑型离子液体内部，促进5-HMF和水分的蒸发，从而达到强化反应和产物分离的目的。即，本发明在反应过程中采用高真空蒸馏，以及夹带剂的通入使生成的水分和5-HMF离开反应体系，从而达到强化5-HMF生成及产物分离的目的。
本发明中，以果糖为原料时，5-HMF的回收率达到95％；以葡萄糖为原料时，5-HMF的回收率达到88％。这一数据是迄今为止我们所知文献和专利报道的关于碳水化合物降解为5-HMF最理想的实验结果。而且本发明具有反应时间短、装置简单的优点。更为重要的是，以往的文献和专利在报道取得较高5-HMF收率的时候，并没有提出有效的方法将5-HMF产品从反应介质中分离出来；而本发明将催化反应与产物分离相耦合，采用简单的高真空蒸馏和气体夹带的方法有效地解决了5-HMF的分离。
附图说明
图1为本发明的离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法所采用的一种反应装置的示意图。
图2为实施例1制得的产物的1H-NMR谱图。
图3为实施例1制得的产物的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
如图1所示的反应装置，包括：三口烧瓶反应器3和两口烧瓶分离器8，三口烧瓶反应器3内置有磁力搅拌子2，并设有夹带剂入口4，三口烧瓶反应器3置于油浴槽1中；两口烧瓶分离器8设有接口7，连接高真空油泵，两口烧瓶分离器8置于冰浴槽9中；三口烧瓶反应器3上设有第一连接口5，两口烧瓶分离器8上设有第二连接口10，第一连接口5和第二连接口10通过连接管连通，并在连接管外围设有保温夹套6。
上述反应装置中，三口烧瓶反应器3和两口烧瓶分离器8连通并连接高真空油泵，通过启动高真空油泵使体系处于高真空状态，催化反应在高真空条件下进行。在高真空条件下，反应生成的水和5-HMF会被蒸发，并进入置于冰浴的两口烧瓶分离器8中冷凝。此外，夹带剂气体通过夹带剂入口4通入离子液体内部，促进5-HMF和水分的蒸发，从而达到强化反应和产物分离的目的。反应结束后，在两口烧瓶分离器8中可以收集到黄色油状液体，通过进一步冰箱中(4℃)结晶可获得淡黄色5-HMF晶体；也可以采用喷雾干燥获得5-HMF的粉末。
实施例1：
采用如图1所示的反应装置，一种离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法如下：
称取20g[OMIM]Cl置于三口烧瓶反应器3中，油浴升温至180℃。称取2g果糖和0.065g IrCl3·(1-2)H2O(约相当于果糖的量的7mol％)，快速加入三口烧瓶反应器3。通入氮气作为夹带剂，并启动高真空油泵对反应体系持续抽真空，维持真空度在300Pa-500Pa，10min后结束反应。收集连接管和两口烧瓶分离器8中沉积的产物以及三口烧瓶反应器3内残留的产物，分别进行HPLC计算产物的绝对质量。
产物通过1H-NMR和13C-NMR来表征，分别如图2和图3所示，通过对比文献分析，确定产物为5-羟甲基糠醛(5-HMF)。具体说明如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3，29℃)：δ＝9.56(s，1Ha)，7.21(d，J＝3.5Hz，1Hb)，6.51(d，J＝3.5Hz，1Hc)，4.71(s，2Hd)，2.73(s，1He).经对照确认为5-HMF。
13C NMR(101MHz，CDCl3，29℃)：δC＝177.40(1Ca)，160.42(1Cb)，152.12(1Cc)，122.68(1Cd)，109.90(1Ce)，57.62(1Cf).经对照确认为5-HMF。
实施例2～16
采取与实施例1相同的方法和过程制备5-羟甲基糠醛，区别仅在于反应底物和反应条件。
实施例2～16中，离子液体均为[OMIM]Cl，夹带剂为氮气、正己烷或甲基异丁基酮有机蒸气，反应体系的真空度维持为300-500Pa。
碳水化合物为果糖时，原料配比为：2g碳水化合物与0.065g IrCl3·(1-2)H2O溶于20g[OMIM]Cl。
碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、α-淀粉或纤维素时，原料配比为：2g碳水化合物与0.049g CrCl3·6H2O溶于20g[OMIM]Cl。
各实施例所采取的反应底物、夹带剂、反应温度和反应时间详见表2中所列。
对照例D1～D6
对照例D1～D6中，离子液体均为[OMIM]Cl，均没有通入夹带剂，反应在常压下进行。
原料配比同样满足：
碳水化合物为果糖时，原料配比为：2g碳水化合物与0.065g IrCl3·(1-2)H2O溶于20g[OMIM]Cl。
碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、α-淀粉或纤维素时，原料配比为：2g碳水化合物与0.049g CrCl3·6H2O溶于20g[OMIM]Cl。
实施例1～16以及对照例D1～D6所得产物5-HMF的反应收率和回收率结果均列在表2中。
表2中，5-HMF的反应收率是指碳水化合物降解为5-HMF这一步化学反应的实际收率，通过计算蒸馏出的5-HMF的摩尔数与反应液中残留的5-HMF的摩尔数之和占反应前加入的碳水化合物理论上能生成的5-HMF的摩尔数的百分数得到，即：
表2中，5-HMF的回收率是指从反应体系中蒸馏出的5-HMF的质量占反应生成的总5-HMF质量的百分数，其计算方法为：
从表2中可见，采取本发明的方法(实施例1～16)制备5-羟甲基糠醛，以果糖为原料时，5-HMF的反应收率最高可达95.1％，同时，5-HMF的回收率最高达到95％；以葡萄糖为原料时，5-HMF的反应收率最高可达71.8％，同时，5-HMF的回收率最高达到88％以上。而在对照例(对照例D1～D6)中，尽管以果糖为底物时，5-HMF的反应收率也可以达到90％，但由于没有夹带蒸馏的工艺，所生成的5-HMF只能停留在反应体系中，而无法被分离出来(5-HMF的回收率为零)。
表2碳水化合物在离子液体反应体系中的反应回收实验
可见，本发明将催化反应与产物分离相耦合，在反应过程中采用高真空蒸馏，以及夹带剂的通入使生成的水份和5-HMF离开反应体系，从而达到强化5-HMF生成及产物分离的目的，有效地解决了5-HMF的分离难的问题。
Claims (5)
1.一种离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括：
在反应器中加入碳水化合物、离子液体和助催化剂，并通入夹带剂，同时对反应体系持续抽真空，使真空度维持在100-500Pa，在120-180℃进行催化反应，反应时间10-60分钟；反应的同时，将与反应器产物出口相连接的分离器置于冰浴中收集产物，所述的分离器与所述的反应器产物出口通过保温连接管连通，所述的分离器与所述反应器保持相同的真空度；
其中，所述的碳水化合物为单糖、二糖或多糖，所述的单糖为果糖或葡萄糖，所述的二糖为蔗糖或麦芽糖，所述的多糖为纤维素或淀粉；
所述的离子液体为氯化己基甲基咪唑或氯化辛基甲基咪唑，所述的助催化剂为金属盐或金属氧化物，所述的夹带剂为氮气、C1～C8的烷烃、甲基异丁基酮中的一种；以质量百分比计，所述的碳水化合物的用量为所述的离子液体用量的1%-10%。
2.如权利要求1所述的离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的离子液体为氯化辛基甲基咪唑。
3.如权利要求1所述的离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的金属盐为金属氯化物或金属硝酸盐。
4.如权利要求1所述的离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的金属氧化物为ZrO2。
5.如权利要求1所述的离子液体降解碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的夹带剂为氮气。
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