CN102363645A

CN102363645A - 一种季戊四醇聚氧乙烯醚的合成方法

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Publication number: CN102363645A
Application number: CN2011103406456A
Authority: CN
Inventors: 马定连; 金一丰; 王胜利; 黄陈伟; 王月芬
Original assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2012-02-29

Abstract

本发明公开了一种季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下工艺步骤：以市售的季戊四醇为原料，加入环氧基化碱性催化剂、酸性催化剂中的一种或多种，再以环氧乙烷做为增链剂，在溶剂存在下反应，反应完毕后，采用真空脱除回收溶剂，制备季戊四醇聚氧乙烯醚；溶剂可以重新利用。本发明具有制备工艺简单，易于工业化实施，所得产品质量好，质量稳定的特点。

Description

一种季戊四醇聚氧乙烯醚的合成方法

技术领域

本发明涉及一种季戊四醇聚氧乙烯醚的合成方法，属有机化合物的合成技术领域。

背景技术

季戊四醇聚氧乙烯醚有其独特的性能，在涂料领域能做涂料树脂的原料，替代双酚A树脂等低官能度树脂，提高树脂的交联度，进而提高树脂涂料的硬度计耐摩擦性和耐擦伤性能。通过调整乙氧基链的长度来调整树脂的柔韧性，乙氧基链增长则柔韧性提高，降低乙氧基链则柔韧性降低通过调节乙氧基链长合成自己需要的高交联与柔韧性平衡树脂的季戊四醇聚氧乙烯醚。目前国内一篇专利申请号为200810120392.X 《一种聚氨酯防水灌浆材料用季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法》，未有季戊四醇聚氧乙烯醚合成方面的报道。而专利200810120392.X的报道是关于季戊四醇聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚，其合成方法主要为二步法，第一步将0.3-1份季戊四醇重量的环氧混合体与季戊四醇在0.3-0.5份季戊四醇重量的KOH催化剂下于低温20-65℃下进行固气相反应。第一步反应完毕后，升温至120-155℃加入余下的79.7-84份季戊四醇重量的环氧混合体反应。此工艺路线问题在于：第一，由于季戊四醇熔点为261～262℃，在20-65℃是固体片状或颗粒，容易卡住反应釜搅拌器，电机易烧坏，不易开启；其次传热效果不好，由于一次性加入环氧混合物过多，催化剂量大0.3-0.5份季戊四醇重量KOH，生产上会发生反应剧烈温度上升快，冷却效果不好，压力急剧上升从而引起爆炸危险；再则由于KOH用量过多，KOH会与环氧混合物反应生成双羟基聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚副产物，降低产品的质量，在一个是K⁺过多，不除去会影响产品质量，所以需要以磷酸中和，加去离子水、吸附剂、硅藻土进行后处理工序，产生固体杂质不利于环保。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种季戊四醇聚氧乙烯醚的合成方法，本发明具有制备工艺简单，易于工业化实施，所得产品质量好，质量稳定的特点。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下工艺步骤：以市售的季戊四醇为原料，加入环氧基化碱性催化剂、酸性催化剂中的一种或多种，再以环氧乙烷做为增链剂，在溶剂存在下反应，反应完毕后，采用真空脱除回收溶剂，制备季戊四醇聚氧乙烯醚；溶剂可以重新利用；反应方程式为：

Figure 2011103406456100002DEST_PATH_IMAGE001

ｎ＝ｍ＋ｘ＋ｙ＋ｚ。

所述的催化剂与季戊四醇的重量比为1:59.5～870。

所述的环氧基化碱性催化剂采用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种；所述的酸性催化剂采用三氟化硼乙醚。

所述的所述的季戊四醇和环氧乙烷二者摩尔比为季戊四醇：环氧乙烷=1:1.0～100。

所述的溶剂与季戊四醇的重量比为1:1～0.2，溶剂采用不含活性氢的溶剂。

所述的溶剂与季戊四醇的重量比为1:0.5～0.33。

所述的溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯中的一种或二种以上的混合物。

所述的反应温度为80～170℃；反应压力为0.01～0.6MPa。

所述的制得季戊四醇聚氧乙烯醚含量达到96～99.9%；色泽为5～20 Pt-Co。

本发明的有益效果是：本发明的主要改进是工艺，以及适合的催化剂量和反应温度、反应压力，从而使反应比较容易控制在产品要求的组分状态。本发明反应平稳、可控性好，提高了反应的选择性，降低了副产物含量，使得反应更有利于向所期望方向进行，所得产品分布合理，季戊四醇聚氧乙烯醚含量高，可以达到96～99.9%；其次，所得产品色泽浅，可以达到5～20号左右（Pt-Co单位）；再之，本发明方法工艺简单，不希望的杂质少，能耗低，无污染。本发明方法所得产品，可以通过色相色谱分析，副产物极少，颜色浅，这是与其他方法所得产品的二个重要鉴别特征和区别。本发明采用季戊四醇为起始剂，以氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾等一般环氧基化碱性催化剂或三氟化硼乙醚等酸性催化剂为催化剂，再以环氧乙烷做为增链剂，在乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯等不含活性氢的溶剂存在下，在一定温度和一定压力下反应。解决了现有技术中在制备工艺复杂，产品色泽深，副产物大，且生产过程易发生安全事故，能耗大等问题。与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：

1. 反应易控制，不会产生反应温度不易控制现象，安全事故发生几率大大降低。

2. 一次制备出的季戊四醇聚氧乙烯醚的含量高96～99.9%，副产物少，产品质量大大提高。

3. 制备季戊四醇聚氧乙烯醚的色泽浅，低于20（Pt-Co法）。

4. 工艺简单，易于环保，不必进行后处理工艺，避免后处理时产的生磷酸盐及其聚醚吸附剂硅藻土等固体废弃物。

具体实施方式

实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把2.5L高压反应釜洗几次，直到干净为止，烘干反应釜，冷却到50～70℃后备用。

实施例1

在反应釜中加入季戊四醇500g，固体氢氧化钠0.6g，二乙二醇二甲醚500g用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.05MPa下升温到80℃开始持续加入环氧乙烷，控制反应温度在80～110℃，反应釜内压力在0.1～0.25Mpa，加环氧乙烷657 g，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用真空脱溶剂，脱除的溶剂采用冷凝装置回收利用。溶剂脱除毕，降温至40～80℃加入冰醋酸0.6g中和，出料制得季戊四醇聚氧乙烯醚。气相液相、色谱分析：季戊四醇聚氧乙烯醚含量99.9%，副产物聚乙二醇0.1%，目测样品色泽5号（Pt-Co单位）。本实施例反应易控制，不会产生反应温度不易控制现象，安全事故发生几率大大降低。一次制备出的季戊四醇聚氧乙烯醚的含量高96～99.9%，副产物少，产品质量大大提高。制备季戊四醇聚氧乙烯醚的色泽浅，低于20（Pt-Co法）。且工艺简单，易于环保，不必进行后处理工艺，避免后处理时产的生磷酸盐及其聚醚吸附剂硅藻土等固体废弃物。

实施例2

在反应釜中加入季戊四醇400g，固体氢氧化钾0.75g，二丙二醇二甲醚600g用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.05MPa下升温到80℃开始持续加入环氧乙烷，控制反应温度在90～130℃，反应釜内压力在0.15～0.35Mpa，加环氧乙烷1050g，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用真空脱溶剂，脱除的溶剂采用冷凝装置回收利用。溶剂脱除毕，降温至40～80℃加入冰醋酸0.75g中和，出料制得季戊四醇聚氧乙烯醚。气相、液相色谱分析：季戊四醇聚氧乙烯醚含量99.8%，副产物聚乙二醇0.2%，目测样品色泽5号（Pt-Co单位）。本实施例反应易控制，不会产生反应温度不易控制现象，安全事故发生几率大大降低。一次制备出的季戊四醇聚氧乙烯醚的含量高96～99.9%，副产物少，产品质量大大提高。制备季戊四醇聚氧乙烯醚的色泽浅，低于20（Pt-Co法）。且工艺简单，易于环保，不必进行后处理工艺，避免后处理时产的生磷酸盐及其聚醚吸附剂硅藻土等固体废弃物。

实施例3

在反应釜中加入季戊四醇50g，固体甲醇钠1.4g，二甲苯200g用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.05MPa下升温到80℃开始持续加入环氧乙烷，控制反应温度在90～170℃，反应釜内压力在0.15～0.60Mpa，加环氧乙烷1314g，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用真空脱溶剂，脱除的溶剂采用冷凝装置回收利用。溶剂脱除毕，降温至40～80℃加入冰醋酸1.4g中和，出料制得季戊四醇聚氧乙烯醚。气相液相、色谱分析：季戊四醇聚氧乙烯醚含量98.9%，副产物聚乙二醇1.1%，目测样品色泽10号（Pt-Co单位）。本实施例反应易控制，不会产生反应温度不易控制现象，安全事故发生几率大大降低。一次制备出的季戊四醇聚氧乙烯醚的含量高96～99.9%，副产物少，产品质量大大提高。制备季戊四醇聚氧乙烯醚的色泽浅，低于20（Pt-Co法）。且工艺简单，易于环保，不必进行后处理工艺，避免后处理时产的生磷酸盐及其聚醚吸附剂硅藻土等固体废弃物。

实施例4

在反应釜中加入季戊四醇500g，三氟化硼乙醚0.6g，甲苯500g用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.05MPa下升温到80℃开始持续加入环氧乙烷，控制反应温度在80～110℃，反应釜内压力在0.02～0.25Mpa，加环氧乙烷657 g，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用真空脱溶剂，脱除的溶剂采用冷凝装置回收利用。溶剂脱除毕，降温至80℃左右出料制得季戊四醇聚氧乙烯醚。气相液相、色谱分析：季戊四醇聚氧乙烯醚含量99.7%，副产物聚乙二醇0.3%，目测样品色泽10号（Pt-Co单位）。本实施例反应易控制，不会产生反应温度不易控制现象，安全事故发生几率大大降低。一次制备出的季戊四醇聚氧乙烯醚的含量高96～99.9%，副产物少，产品质量大大提高。制备季戊四醇聚氧乙烯醚的色泽浅，低于20（Pt-Co法）。且工艺简单，易于环保，不必进行后处理工艺，避免后处理时产的生磷酸盐及其聚醚吸附剂硅藻土等固体废弃物。

实施例5

在反应釜中加入季戊四醇400g，三氟化硼乙醚1.5g，丙二醇二甲醚700g用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.05MPa下升温到80℃开始持续加入环氧乙烷，控制反应温度在90～130℃，反应釜内压力在0.15～0.35Mpa，加环氧乙烷1050g，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用真空脱溶剂，脱除的溶剂采用冷凝装置回收利用。溶剂脱除毕，降温至40～80℃加入冰醋酸0.75g中和，出料制得季戊四醇聚氧乙烯醚。气相、液相色谱分析：季戊四醇聚氧乙烯醚含量99.3%，副产物聚乙二醇0.7%，目测样品色泽10号（Pt-Co单位）。本实施例反应易控制，不会产生反应温度不易控制现象，安全事故发生几率大大降低。一次制备出的季戊四醇聚氧乙烯醚的含量高96～99.9%，副产物少，产品质量大大提高。制备季戊四醇聚氧乙烯醚的色泽浅，低于20（Pt-Co法）。且工艺简单，易于环保，不必进行后处理工艺，避免后处理时产的生磷酸盐及其聚醚吸附剂硅藻土等固体废弃物。

上述各实施例所制得的季戊四醇聚氧乙烯醚经测试，具体指标如表1所示。从表1得出：采用本专利的技术可以得到季戊四醇聚氧乙烯醚含量高于98.0％，色泽（Pt-Co）小于20，副产物聚乙二醇含量含量≤2%，季戊四醇聚氧乙烯醚产品。

Claims

1.一种季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤：以市售的季戊四醇为原料，加入环氧基化碱性催化剂、酸性催化剂中的一种或多种，再以环氧乙烷做为增链剂，在溶剂存在下反应，反应完毕后，采用真空脱除回收溶剂，制备季戊四醇聚氧乙烯醚；溶剂可以重新利用；反应方程式为：

Figure 2011103406456100001DEST_PATH_IMAGE002

ｎ＝ｍ＋ｘ＋ｙ＋ｚ。

2.如权利要求1所述的一种季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的催化剂与季戊四醇的重量比为1:59.5～870。

3.如权利要求1或2所述的一种季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的环氧基化碱性催化剂采用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种；所述的酸性催化剂采用三氟化硼乙醚。

4.如权利要求1所述的一种季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的所述的季戊四醇和环氧乙烷二者摩尔比为季戊四醇：环氧乙烷=1:1.0～100。

5.如权利要求1所述的一种季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的溶剂与季戊四醇的重量比为1:1～0.2，溶剂采用不含活性氢的溶剂。

6.如权利要求1所述的一种季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的溶剂与季戊四醇的重量比为1:0.5～0.33。

7.如权利要求1、5、6所述的一种季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯中的一种或二种以上的混合物。

8.如权利要求1所述的一种季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为80～170℃；反应压力为0.01～0.6MPa。

9.如权利要求1所述的一种季戊四醇聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的制得季戊四醇聚氧乙烯醚含量达到96～99.9%；色泽为5～20 Pt-Co。