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CN102362377B - 锂复合金属氧化物及正极活性物质 - Google Patents

锂复合金属氧化物及正极活性物质 Download PDF

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Abstract

本发明的目的为提供一种能够提供显示更大的放电容量的非水电解质二次电池的锂复合金属氧化物。本发明涉及以下的式(A)表示的锂复合金属氧化物。Lix(Mn1-y-z-dNiyFezMd)O2(A)此处，M为选自Al、Mg、Ti、Ca、Cu、Zn、Co、Cr、Mo、Si、Sn、Nb及V中一种以上的元素，x为0.9以上1.3以下，y为0.3以上0.7以下，z超过0且为0.1以下，d超过0且为0.1以下。此外，本发明涉及具有所述锂复合金属氧化物的正极活性物质，具有所述正极活性物质的正极以及具有所述正极的非水电解质二次电池。

Description

锂复合金属氧化物及正极活性物质
技术领域
本发明涉及锂复合金属氧化物。详细地说，涉及作为非水电解质二次电池用正极活性物质使用的锂复合金属氧化物。
背景技术
锂复合金属氧化物作为锂二次电池等非水电解质二次电池中的正极活性物质使用。锂二次电池已经被作为便携电话和笔记本电脑等的电源实用化。进而在汽车用途、电力贮藏用途等中型和大型用途中也正在尝试其应用。
作为以往的锂复合金属氧化物，日本特开2000-195516号公报中具体公开了Li(Mn0.1Ni0.45Fe0.45)O2。
发明内容
然而，从放电容量的观点考虑，上述的使用以往的锂复合金属氧化物作为正极活性物质而得到的非水电解质二次电池难言为充分的电池。本发明的目的在于提供能够提供显示更大的放电容量的非水电解质二次电池的锂复合金属氧化物。
本发明提供下述的方案。
<1>一种以下的式(A)表示的锂复合金属氧化物。
Lix(Mn1-y-z-dNiyFezMd)O2        (A)
(此处，M为选自Al、Mg、Ti、Ca、Cu、Zn、Co、Cr、Mo、Si、Sn、Nb及V中的一种以上的元素，x为0.9以上1.3以下，y为0.3以上0.7以下，z超过0且为0.1以下，d超过0且为0.1以下。)
<2>如<1>所述的锂复合金属氧化物，其中，M为Al、Mg、Ti、Ca或Cu。
<3>如<1>或<2>所述的锂复合金属氧化物，其中，(1-y-z-d)的值比y值大。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，z为0.02以上0.07以下。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的锂复合金属氧化物，其中，M为Mg，d为0.001以上0.005以下。。
<6>一种正极活性物质，其具有<1>～<5>中任一项所述的锂复合金属氧化物。
<7>一种正极，其具有<6>所述的正极活性物质。
<8>一种非水电解质二次电池，其具有<7>所述的正极。
<9>如<8>所述的非水电解质二次电池，其还具有间隔件。
<10>如<9>所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件为层叠有耐热多孔层和多孔膜的层叠膜。
具体实施方式
本发明的锂复合金属氧化物用以下的式(A)表示。
Lix(Mn1-y-z-dNiyFezMd)O2        (A)
(此处，M为选自Al、Mg、Ti、Ca、Cu、Zn、Co、Cr、Mo、Si、Sn、Nb及V中的一种以上的元素，x为0.9以上1.3以下，y为0.3以上0.7以下，z超过0且为0.1以下，d超过0且为0.1以下。)
所述式(A)中，x值小于0.9或大于1.3时，非水电解质二次电池的容量减少，所以不优选。另外，从使非水电解质二次电池的容量更大的观点出发，x优选0.95以上1.15以下。
所述式(A)中，y的值小于0.3时，非水电解质二次电池的容量减小，所以不优选，y值超过0.7时非水电解质二次电池的循环特性下降，所以不优选。优选y为0.3以上0.6以下，更优选为0.46以上0.48以下。
所述式(A)中，z值超过0.1时，非水电解质二次电池的循环特性下降，所以不优选。另外，为了进一步提高非水电解质二次电池的循环特性，尤其是在60℃等高温工作时的循环特性，z优选0.01以上0.08以下，更优选0.02以上0.07以下。
为了进一步提高非水电解质二次电池的放电电压，所述式(A)中的M优选为Al、Mg、Ti、Ca或Cu。另外，为了使非水电解质二次电池的容量进一步增大，d优选为0.001以上0.08以下。M为Al、Ti、Ca或Cu时，d优选为0.005以上0.07以下，更优选为0.01以上0.05以下。另外，M为Mg时，d优选为0.001以上0.005以下。
从进一步提高非水电解质二次电池的循环特性的观点出发，所述式(A)中的(1-y-z-d)值优选比y值大。即，与式(A)中的Ni量(摩尔)相比，优选Mn的量(摩尔)较大。
锂复合金属氧化物通常由一次粒子和凝聚一次粒子而成的二次粒子构成。从得到高输出功率且循环特性优异的非水电解质二次电池的观点出发，本发明的锂复合金属氧化物的构成的一次粒子的粒径的平均值优选为0.01μm以上0.5μm以下，更优选0.05μm以上0.3μm以下。另外，二次粒子的粒径的平均值优选0.1μm以上3μm以下，更优选0.15μm以上2μm以下。一次粒子、二次粒子的粒径的平均值可通过用扫描电子显微镜(以下有时称为SEM。)进行观察，由此进行测定。另外，本发明的锂复合金属氧化物的BET比表面积优选3m2/g以上20m2/g以下。
从进一步提高本发明的效果的观点出发，本发明的锂复合金属氧化物的晶体结构优选为α-NaFeO2型晶体结构，即归属于R-3m的空间群的晶体结构。对于锂复合金属氧化物，晶体结构由利用以CuKα为射线源的粉末X射线衍射测定得到的粉末X射线衍射图形进行鉴定。
接着，对制造本发明的锂复合金属氧化物的方法进行说明。本发明的锂复合金属氧化物可通过对以规定摩尔比含有规定元素的锂复合金属氧化物原料进行烧成来制造。锂复合金属氧化物原料优选锂化合物与含有Mn、Ni、Fe及M(M具有与上述相同的含义。以下相同。)的金属化合物含有原料的混合物。作为该含有金属化合物的原料可举出各Mn、Ni、Fe及M的金属化合物的混合物。作为该金属化合物，可举出各Mn、Ni、Fe及M的氧化物、氢氧化物(此处，氢氧化物包含羟基氧化物(オキシ水酸化物)。以下相同。)、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐等。作为该金属化合物，优选使用氢氧化物。另外，作为金属化合物可以使用含有选自Mn、Ni、Fe及M中的2种以上的金属元素的化合物。该化合物可通过共沉淀得到，且优选含有选自Mn、Ni、Fe及M中的2种以上的金属元素的氢氧化物。另外，作为所述锂化合物，可举出选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂及碳酸锂中的1种以上的化合物无水物及/或该化合物的水合物。其中，优选使用氢氧化锂及/或氢氧化锂一水合物。另外，锂化合物与含有Mn、Ni、Fe及M的金属化合物含有原料的混合可以是干式混合及湿式混合中的任意一种，但从简便性的观点出发，优选干式混合。作为混合装置，可以举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、带式混合机、转鼓混合机、球磨机等。
接着，对上述锂复合金属氧化物原料进行烧成。也可以根据需要使该原料与惰性熔融剂混合。作为惰性熔融剂，在烧成时，可以优选使用与锂复合金属氧化物原料难以反应的物质。作为惰性熔融剂，例如，可举出NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、NaF、KF、NH4F等氟化物、硼酸等，优选所述氯化物。通过使该原料与惰性熔融剂混合并烧成，由此可促进该原料的反应，另外，还可以对得到的锂复合金属氧化物的一次粒子的粒径、二次粒子的粒径及BET比表面积进行调整。也可以并用2种以上的惰性熔融剂。惰性熔融剂既可以残留在锂复合金属氧化物中，也可以通过清洗、蒸发等除去。
从调整锂复合金属氧化物的一次粒子的粒径、二次粒子的粒径及BET比表面积的观点出发，所述烧成的温度为重要因素。通常存在烧成温度越高，一次粒子的粒径及二次粒子的粒径越大，BET比表面积越减小的倾向。例如，使用KCl作为惰性熔融剂，在900℃进行烧成时，得到的锂复合金属氧化物的一次粒子的粒径的平均值为0.7μm～1μm左右，一次粒子凝聚而成的二次粒子的粒径的平均值为5μm～20μm左右，BET比表面积为0.3m2/g左右，往往存在烧成温度越比上述温度低，一次粒子的粒径及二次粒子的粒径越小，BET比表面积越增大的倾向。此时，作为烧成温度，优选650℃以上850℃以下。在所述烧成温度下保持的时间通常为0.1小时～20小时，优选为0.5小时～8小时。至所述烧成温度的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从所述烧成温度到室温的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧气、氮气、氩气或这些的混气体，但优选大气气氛。
另外，在烧成后，可以使用球磨机和喷射式粉碎机等对得到得的锂复合金属氧化物进行粉碎。有时可利用粉碎对锂复合金属氧化物的BET比表面积进行调整。另外，也可以反复进行2次以上的粉碎和烧成。另外，也可以根据需要对锂复合金属氧化物进行清洗或者分级。
上述本发明的锂复合金属氧化物作为高容量的非水电解质二次电池的正极活性物质有用。
另外，在不明显损害本发明的效果的范围内，也可以在构成本发明的锂复合金属氧化物的子的表面上附着与该锂复合金属氧化物不同的化合物。
具有本发明的锂复合金属氧化物的正极活性物质适合于非水电解质二次电池。另外，本发明中，正极活性物质既可以仅由本发明的锂复合金属氧化物构成，也可以如上述所示那样在粒子表面附着不同的化合物。
作为制造具有上述正极活性物质的正极的方法，列举制造非水电解质二次电池用的正极的情况作为例子，进行以下地说明。
正极可使含有正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂负载在正极集电体上来制造。作为所述导电材料可以使用碳材料，作为碳材料可举出例如，石墨粉末、碳黑、乙炔黑、纤维状碳材料等。由于微粒中表面积较大，所以通过向正极合剂中添加少量碳黑、乙炔黑，可以提高正极内部的导电性、且使充放电效率及倍率特性提高，但过多地放入时，使由粘结剂形成的正极合剂与正极集电体的粘结性降低，反而成为使内部电阻增加的原因。通常，相对于正极活性物质100重量份，正极合剂中的导电材料的比例为5重量份以上20重量份以下。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，该比例还可下降。
作为所述粘结剂，可以使用热塑性树脂，具体而言，可举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF。)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE。)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。另外，也可以混合这些的二种以上使用。例如，通过使用氟树脂及聚烯烃树脂作为粘结剂，且相对于正极合剂含有该氟树脂的比例为1重量％～10重量％、该聚烯烃树脂的比例为0.1重量％～2重量％，由此可得到与正极集电体的粘结性优异的正极合剂。
作为所述正极集电体，可以使用Al、Ni、不锈钢等，但从容易加工成薄膜、廉价的观点出发，优选Al。作为在正极集电体中负载正极合剂的方法，可举出加压成型的方法；或使用有机溶剂等使正极合剂糊剂化，并将得到的糊剂涂布在正极集电体上，干燥后进行冲压等粘着的方法。糊剂化时，制作由正极活性物质、导电材料、粘结剂、有机溶剂构成的浆料。作为有机溶剂，可举出例如，N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙三胺等胺系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。
作为将正极合剂的糊剂涂布到正极集电体的方法，可举出例如，狭缝模涂法、丝网涂敷法、帘涂法、刀涂法、凹版涂敷法、静电喷淋法等。通过以上举出的方法可以制造正极。
作为使用上述的正极，制造非水电解质二次电池的方法，举出制造锂二次电池的情况作为例子，进行以下说明。即可通过将依次使间隔件、负极、间隔件及上述的正极进行层叠或层叠卷绕而得到的电极群收纳于电池罐内后，浸渍电解液来制造。
作为所述的电极群的形状，例如可举出，对该电极群沿着与卷绕的轴垂直方向进行切断时的剖面为圆、椭圆、长方形、圆角长方形等的形状。另外，作为电池的形状，可举出例如，纸板型、扣式、圆筒型、四角型等形状。
所述负极只要是可在比正极低的电位进行锂离子的掺杂·去掺杂即可，可举出含有负极材料的负极合剂负载在负极集电体而成的电极、或单独由负极材料构成的电极。作为负极材料，可举出碳材料、氧族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，且能够在比正极低的电位掺杂或去掺杂锂离子的材料。另外，可以混合这些负极材料使用。
关于所述负极材料例示出以下。作为所述碳材料，具体而言，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、碳黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等。作为所述氧化物，具体而言，可举出SiO2、SiO等式SiOx(此处，x为正的实数)所示的硅的氧化物、TiO2、TiO等式TiOx(此处，x为正的实数)所示的钛的氧化物、V2O5、VO2等式VOx(此处，x为正的实数)所示的钒的氧化物、Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(此处，x为正的实数)所示的铁的氧化物、SnO2、SnO等式SnOx(此处，x为正的实数)所示的锡的氧化物、WO3、WO2等一般式WOx(此处，x为正的实数)所示的钨的氧化物、Li4Ti5O12、LiVO2、Li1.1V0.9O2等含有锂与钛及/或钒的复合金属氧化物等。作为所述硫化物，具体而言，可举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(此处，x为正的实数)所示的钛的硫化物、V3S4、VS2、VS等式VSx(此处，x为正的实数)所示的钒的硫化物、Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(此处，x为正的实数)所示的铁的硫化物、Mo2S3、MoS2等式MoSx(此处，x为正的实数)所示的钼的硫化物、SnS2、SnS等式SnSx(此处，x为正的实数)所示的锡的硫化物、WS2等式WSx(此处，x为正的实数)所示的钨的硫化物、Sb2S3等式SbSx(此处，x为正的实数)所示的锑的硫化物、Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(此处，x为正的实数)所示的硒的硫化物等。作为所述氮化物，具体而言，可举出Li3N、Li3-xAxN(此处，A为Ni及/或Co，0＜x＜3。)等含有锂的氮化物。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以并用，也可以是晶质或非晶质中的任一种。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要是负载在负极集电体上作为电极使用。
另外，具体而言，作为所述金属，可举出锂金属、硅金属、锡金属。另外，作为所述合金，除了Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金以外，还可举出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要是单独作为电极使用(例如可以箔状使用)。
从电位平坦性高、平均放电电位低、循环性良好等观点出发，上述负极材料中，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，可以是例如如天然石墨类的薄片状、如中间相碳微球类的球状、如石墨化碳纤维的纤维状、或微粉末的聚集体等中的任一种。
所述负极合剂根据需要还可以含有粘结剂。作为粘结剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为所述的负极集电体，可举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以制作与锂的合金的观点、容易加工成薄膜的观点出发，可以使用Cu。作为在该负极集电体上负载负极合剂的方法，与正极的情形同样，可举出利用加压成型进行的方法、使用溶剂等使负极合剂糊剂化且将得到的糊剂涂布在负极集电体上，在干燥后进行冲压并压接的方法等。
作为所述间隔件，可以使用具有多孔膜、无纺布、织布等形态的材料。作为所述间隔件的材质，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质。既可以使用2种以上的这些材质制成间隔件，也可以使所述间隔件材料进行层叠。作为间隔件，可举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的间隔件。从提高电池的体积能量密度、减少内部电阻的观点出发，间隔件的厚度只要保持机械强度越薄越好。通常为5μm～200μm左右，优选为5μm～40μm左右。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。非水电解质二次电池中，通常优选具有如下的功能：发生正极-负极间的短路等原因在电池内异常电流流过时，隔断电流，阻止(关断：shut down)过大电流流过。此处，关断是在超过通常的使用温度时，使间隔件中的多孔膜的微细孔闭塞而形成。并且优选关断后，即使电池内的温度上升到某种程度的高温，也因其温度未导致破膜，而维持关断后的状态。作为所述间隔件，可举出层叠有耐热多孔层和多孔膜的层叠膜，通过使用该膜作为间隔件，可以进一步提高本发明中的二次电池的耐热性。该层叠膜中，耐热多孔层可以在多孔膜的两面进行层叠。
以下，对所述的耐热多孔层与多孔膜进行层叠的层叠膜进行说明。
所述层叠膜中，耐热多孔层为比多孔膜耐热性高的层。该耐热多孔层既可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。耐热多孔层通过含有耐热树脂，由此可以用涂敷等容易的手法形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，从进一步提高耐热性的观点出发，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺。进一步优选芳香族聚酰胺(对位取代芳香族聚酰胺、间位取代芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选芳香族聚酰胺，从制造方面考虑，特别优选对位取代芳香族聚酰胺(以下有时称为“对芳族聚酰胺”。)。另外，作为耐热树脂，可举出聚-4-甲基-1-戊烯、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以进一步提高层叠膜的耐热性、即层叠膜的热破膜温度。这些耐热树脂中，使用含氮芳香族聚合物时，也许是由于该分子内的极性的原因，有时与电解液的适应性即耐热多孔层中的保液性也提高，非水电解质二次电池制造时的电解液的浸渍速度也提高，非水电解质二次电池的充放电容量也进一步提高。
该层叠膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，根据使用场合、使用目的而选择使用。更具体而言，作为耐热树脂，使用上述含氮芳香族聚合物时，可控制热破膜温度在400℃左右，另外，使用聚-4-甲基-1-戊烯时，可控制热破膜温度在250℃左右，使用环状烯烃系聚合物时可控制热破膜温度在300℃左右。另外，耐热多孔层由无机粉末形成时，也可以使热破膜温度控制在例如500℃以上。
上述对芳族聚酰胺通过对位取代芳香族二胺与对位取代芳香族二羧酸卤化物的缩聚得到，酰胺键基本上由以芳香族环的对位或准对位的取代位(例如，在4，4’-联苯、1，5-萘、2，6-萘等之类的相反方向上沿着同轴或平行延伸的取代位)键合的重复单元构成。具体而言，可例示聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(对苯二甲酰4，4’-苯甲酰苯胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯撑二胺)、聚(对苯二甲酰2-氯-对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物等具有对位取代型或准对位取代型的结构的对芳族聚酰胺。
作为所述的芳香族聚酰亚胺，优选芳香族的二酸酐与二胺的缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例，可举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基双苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、1，5’-萘二胺等。另外，可适当使用在溶剂中可溶的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可举出例如3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酸酐、与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为所述的芳香族聚酰胺亚胺，可举出使用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯从它们缩聚得到的物质、使用芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯由它们缩聚得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外作为芳香族二酸酐的具体例，可举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可举出4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻-甲苯二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯等。
另外，从进一步提高离子透过性的观点出发，耐热多孔层的厚度优选为1μm以上10μm以下，更优选1μm以上5μm以下，特别优选1μm以上4μm以下的薄的耐热多孔层。另外，耐热多孔层具有微细孔，其孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。另外，耐热多孔层含有耐热树脂时，进而耐热多孔层还含有后述的填料。
所述层叠膜中，多孔膜优选具有微细孔，且具有关断功能。此时，多孔膜含有热塑性树脂。多孔膜中的微细孔的尺寸通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30体积％～80体积％，优选为40体积％～70体积％。非水电解质二次电池中，超过通常的使用温度时，含有热塑性树脂的多孔膜通过使构成其的热塑性树脂的软化，可以使微细孔閉塞。
所述热塑性树脂可以选择不溶解于非水电解质二次电池中的电解液的物质。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，也可以使用这些2种以上的混合物。从在更低温进行软化并使其关断的观点出发，优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体而言，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。从经一步提高多孔膜的穿刺强度的观点出发，构成该膜的热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔膜的制造方面，热塑性树脂有时还优选含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃形成的蜡。
另外，层叠膜中的多孔膜的厚度通常为3μm～30μm，进而优选为3μm～25μm。另外，本发明中，作为层叠膜的厚度，通常为40μm以下，优选为20μm以下。另外，将耐热多孔层的厚度设为A(μm)、多孔膜的厚度设为B(μm)时，A/B的值优选0.1以上1以下。
另外，耐热多孔层含有耐热树脂时，耐热多孔层还可以含有1种以上的填料。填料作为其材质可以是从有机粉末、无机粉末或这些的混合物的任一种中选择的物质。构成填料的粒子，优选其平均粒径为0.01μm以上1μm以下。
作为所述有机粉末，可举出由如下的有机物构成的粉末，例如苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或者2种以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等。该有机粉末可以单独使用也可以混合使用2种以上。从化学的稳定性的观点出发，这些有机粉末中，优选聚四氟乙烯粉末。
作为所述无机粉末，可举出例如由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，其中，优选使用由导电性低的无机物构成的粉末。具体地例示时，可举出由氧化铝、氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙等构成的粉末。该无机粉末可以单独使用，还可以混合使用2种以上。这些无机粉末中，从化学的稳定性的观点出发，优选氧化铝粉末。此处，更优选所有构成填料的粒子为氧化铝粒子，进而更优选的是所有构成填料的粒子为氧化铝粒子且其一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子的实施方式。顺便说明一下，耐热多孔层由无机粉末形成时，可以使用上述例示的无机粉末，还可以根据需要与粘结剂混合使用。
作为耐热多孔层含有耐热树脂时的填料的含量，虽然因填料的材质的比重而不同，但例如所有构成填料的粒子为氧化铝粒子时，耐热多孔层的总重量设为100时，填料的重量通常为5以上95以下，优选20以上95以下，更优选为30以上90以下。这些范围根据填料的材质的比重而可适当设定。
作为构成填料粒子的形状，可举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，任意形状的粒子都可以使用。从容易形成均匀的孔的观点出发，构成填料的粒子优选为大致球状的粒子。作为大致球状粒子，可举出粒子的长径比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上1.5以下的范围的值的粒子。粒子的长径比可利用电子显微镜照片进行测定。
本发明中，从与离子透过性的观点出发，利用葛利法(Gurley)进行的透气度中，间隔件的透气度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选50秒/100cc～200秒/100cc。另外，间隔件的孔隙率通常为30体积％～80体积％，优选为40体积％～70体积％。间隔件可以是使孔隙率不同的间隔件层叠而成的产品。
二次电池中，电解液通常含有电解质及有机溶剂。作为电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(此处，BOB是指双草酸硼酸盐。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，还可以使用这些中的2种以上的混合物。作为锂盐，通常使用选自其中含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3中的至少1种。
另外在所述电解液中，作为有机溶剂，可以使用例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(以下也称为EC。)、碳酸二甲酯(以下也称为DMC。)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯(以下称为EMC。)、4-三氟甲基-1，3-二氧环戊-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物，或向上述的有机溶剂中进一步导入氟取代基后的物质，也可以混合使用这些中的二种以上。其中优选含有碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。从工作温度范围广泛、荷重特性优异、且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质时也为难分解性的观点出发，作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有EC、DMC及EMC的混合溶剂。另外，从得到特别优异的安全性提高效果的观点出发，优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与DMC的混合溶剂的大电流放电特性更优异，所以更优选。
可以使用固体电解质代替上述的电解液。作为固体电解质，可以使用例如聚乙烯氧化物系的高分子化合物、含有至少一种以上的聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，还可以使用在高分子化合物上保持了非水电解液的类型的电解质，即所谓凝胶型的电解质。另外还可以使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等含硫化物的无机系固体电解质。使用这些固体电解质有时会进一步提高安全性。另外，本发明的非水电解质二次电池中，使用固体电解质时，固体电解质有时也起到间隔件的作用，此时，也无需设置间隔件。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步进行详细说明。此外，锂复合金属氧化物(正极活性物质)的评价、充放电试验按照如下进行。
(1)正极的制作
向正极活性物质与导电材料(乙炔黑与石墨以9∶1的重量比混合而成的物质)的混合物中，按照正极活性物质∶导电材料∶粘结剂＝86∶10∶4(重量比)的组成加入作为粘结剂的PVdF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP。)溶液，并混炼，由此得到糊剂，向成为集电体的厚度40μm的Al箔上涂布该糊剂，在150℃下进行8小时的真空干燥，得到了正极。
(2)非水电解质二次电池(扣式电池)的制作
使用由(1)得到的正极，在扣式电池(宝泉株式会社制)的下盖上使铝箔面朝下放置该正极，并在其上放置由后述的制造例1的层叠膜构成的间隔件，向其中注入了电解液300μl。作为该电解液，使用在EC、DMC与EMC的体积比为30∶35∶35的混合溶剂中以1摩尔/升溶解了LiPF6后的物质。然后，使用金属锂作为负极，将所述金属锂放置在层叠膜间隔件的上侧，隔着密封垫盖上上盖，用铆接机进行铆接制作了非水电解质二次电池(扣式电池R2032)。需要说明的是，电池的组装在氩气氛的手套箱内进行。
(3)充放电试验
使用上述的扣式电池，以以下示出的条件进行了充放电试验。
<充放电试验>
试验温度为25℃，
充电最大电压为4.3V，充电小时为8小时，充电电流为0.2mA/cm2，
放电最小电压为3.0V，进行恒定电流放电，放电电流为0.2mA/cm2。
(4)正极活性物质的评价
1.锂复合金属氧化物的组成分析
使粉末溶解盐酸中后，使用电感耦合等离子体发光分析法(SPS3000、以下有时称为ICP-AES)进行了测定。
2.利用SEM观察进行的一次粒子、二次粒子的粒径的平均值的测定
将构成锂复合金属氧化物的粒子放置在贴在样品台上的导电片上，使用日本电子株式会社制JSM-5510，照射加速电压为20kV的电子射线进行了SEM观察。从利用SEM观察得到的图像(SEM照片)中抽出任意地50个一次粒子，对各自的粒径进行测定，并算出它们的平均值，由此求出一次粒子的粒径的平均值。另外，同样地从SEM照片任意地抽出50个二次粒子，对各自的粒径进行测定，并算出它们的平均值，由此求出二次粒子的粒径的平均值。
3.利用激光衍射散射粒度分布测定进行粉末的平均粒径测定
使锂复合金属氧化物粉末0.1g投入到50ml的去离子水中，使用超声波产生装置(SONIFIER450)照射超声波2分钟，由此使粉末分散后的液体作为试样，使用粒度分布测定装置(Malvern Instruments Ltd制mastersizer2000)得到的D50的值为平均粒径。此处得到的平均粒径表示一次粒子和一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的全部粉末的平均粒径。
比较例1
1.锂复合金属氧化物的制造
使用氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物及氯化铁(II)四水合物，以Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.45∶0.45∶0.10分别进行称量，并将这些添加到去离子水中，利用搅拌使其溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。另外，边对另外制备的而成的氢氧化钾水溶液(pH为14。)进行搅拌，边向其中滴加所述的镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。共沉淀浆料的pH为13。
然后，对于共沉淀浆料，进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃下干燥，得到了共沉淀P1(含有Ni、Mn及Fe的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对该共沉淀P1、氢氧化锂一水合物和氯化钾(惰性熔融剂)进行干式混合，得到了混合物。将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中800℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。将该烧成物粉碎得到的粉碎物用倾析法以蒸馏水进行清洗，并过滤，将由此得到的固体成分在100℃进行干燥，得到了粉末A1。
粉末A1的组成分析的结果是：Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.21∶0.45∶0.45∶0.10。另外，构成粉末A1的一次粒子的粒径的平均值为0.3μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用粉末A1作为正极活性物质制作扣式电池，进行了该电池的充放电试验，结果放电容量为131mAh/g。
实施例1
1.锂复合金属氧化物的制造
使用氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物、氯化铁(II)四水合物及氯化铝(III)六水合物，以Ni∶Mn∶Fe∶Al的摩尔比为0.47∶0.48∶0.04∶0.01对各自进行称量，其中，向去离子水中添加氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物及氯化铁(II)四水合物，搅拌使其溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。另外，边对另外制备而成的氢氧化钾水溶液(pH为14。)进行搅拌，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。共沉淀浆料的pH为13。向该共沉淀浆料中加入去离子水，使其pH为9，向其中添加所述称量的氯化铝(III)六水合物，对搅拌得到的浆料进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃下干燥，得到了共沉淀Q1(含有Ni、Mn、Fe及Al的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对该共沉淀Q1、氢氧化锂一水合物和氯化钾(惰性熔融剂)进行干式混合，得到了混合物。将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中800℃下保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。将该烧成物粉碎得到的粉碎物利用倾析法以蒸馏水进行清洗，过滤，对由此得到的固体成分在100℃下进行干燥，得到了粉末B1。
粉末B1的组成分析的结果是：Li∶Ni∶Mn∶Fe∶Al的摩尔比为1.15∶0.47∶0.48∶0.04∶0.01。另外，构成粉末B1的一次粒子的粒径的平均值为0.18μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用粉末B1作为正极活性物质制作扣式电池，进行了该电池的充放电试验，结果可知，放电容量为142mAh/g，与使用A1作为正极活性物质时(比较例1)比较，为大容量。
实施例2
1.锂复合金属氧化物的制造
使用氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物、氯化铁(II)四水合物及水溶液状硫酸钛(IV)，以Ni∶Mn∶Fe∶Ti的摩尔比为0.47∶0.48∶0.04∶0.01对各自进行称量，其中，向去离子水中添加氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物及氯化铁(II)四水合物，搅拌使其溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。另外，边对另外制备而成的氢氧化钾水溶液(pH为14。)进行搅拌，边向其中滴加所述水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。共沉淀浆料的pH为13。向该共沉淀浆料中加入去离子水，使其pH为9，向其中添加所述称量的水溶液状硫酸钛(IV)，并搅拌，对得到的浆料进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥得到了共沉淀Q2(含有Ni、Mn、Fe及Ti的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对该共沉淀Q2、氢氧化锂一水合物和氯化钾(惰性熔融剂)进行干式混合，得到了混合物。将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中800℃下保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却室温。得到烧成物。将该烧成物粉碎得到的粉碎物利用倾析法用蒸馏水进行清洗，过滤，对由此得到的固体成分在100℃进行干燥，得到了粉末B2。
粉末B2的组成分析的结果是Li∶Ni∶Mn∶Fe∶Ti的摩尔比为1.16∶0.47∶0.48∶0.04∶0.01。另外，构成粉末B2的一次粒子的粒径的平均值为0.19μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用粉末B2作为正极活性物质制作扣式电池，进行了该电池的充放电试验，结果可知放电容量为143mAh/g，与使用A1作为正极活性物质时(比较例1)比较，为大容量。
实施例3
1.锂复合金属氧化物的制造
使用氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物、氯化铁(II)四水合物及氯化镁(II)六水合物，以Ni∶Mn∶Fe∶Mg的摩尔比为0.47∶0.48∶0.04∶0.01对各自进行称量，其中，向去离子水中添加氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物及氯化铁(II)四水合物，使其搅拌溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。另外，边对另外制备而成的氢氧化钾水溶液(pH为14。)进行搅拌，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。共沉淀浆料的pH为13。向该共沉淀浆料中加入去离子水，使其pH为9，并向其中添加所述称量的氯化镁(II)六水合物，对搅拌得到得浆料进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀Q3(含有Ni、Mn、Fe及Mg的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对该共沉淀Q3、氢氧化锂一水合物与氯化钾(惰性熔融剂)进行干式混合，得到混合物。将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中800℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。将该烧成物粉碎得到的粉碎物利用倾析法以蒸馏水进行清洗，过滤，由此使得到的固体成分在100℃进行干燥，得到了粉末B3。
粉末B3的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe∶Mg的摩尔比为1.15∶0.47∶0.48∶0.04∶0.01。另外，构成粉末B3的一次粒子的粒径的平均值为0.18μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用粉末B3作为正极活性物质制作扣式电池，进行了该电池的充放电试验，结果可知：放电容量为137mAh/g，与使用A1作为正极活性物质时(比较例1)比较，为大容量。
实施例4
1.锂复合金属氧化物的制造
使用氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物、氯化铁(II)四水合物及氯化钙(II)二水合物，以Ni∶Mn∶Fe∶Ca的摩尔比为0.46∶0.49∶0.04∶0.01对各自进行称量，其中，向去离子水中添加氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物及氯化铁(II)四水合物，使其搅拌溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。另外，边对另外制备而成的氢氧化钾水溶液(pH为14。)进行搅拌，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。共沉淀浆料的pH为13。向该共沉淀浆料中加入去离子水，使其pH为9，向其中添加所述称量的氯化钙(II)二水合物，并搅拌，对得到的浆料进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥得到了共沉淀Q4(含有Ni、Mn、Fe及Ca的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对该共沉淀Q4、氢氧化锂一水合物与氯化钾(惰性熔融剂)进行干式混合，得到了混合物。将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中800℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，使由此得到的固体成分在100℃干燥，得到粉末B4。
粉末B4的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe∶Ca的摩尔比为1.12∶0.46∶0.49∶0.04∶0.01。另外，构成粉末B4的一次粒子的粒径的平均值为0.22μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用粉末B4作为正极活性物质制作扣式电池，进行了该电池的充放电试验，结果可知，放电容量为138mAh/g，与使用A1作为正极活性物质时(比较例1)比较，为大容量。
实施例5
1.锂复合金属氧化物的制造
使用氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物、氯化铁(II)四水合物及氯化铜(II)二水合物，以Ni∶Mn∶Fe∶Cu的摩尔比为0.47∶0.48∶0.04∶0.01对各自进行称量，其中，向去离子水中添加氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物及氯化铁(II)四水合物，使其搅拌溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。另外，边对另外制备而成的氢氧化钾水溶液(pH为14。)进行搅拌，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。共沉淀浆料的pH为13。对该共沉淀浆料进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥得到了共沉淀Q5(含有Ni、Mn及Fe的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对该共沉淀Q5、所述称量的氯化铜(II)二水合物、氢氧化锂一水合物和氯化钾(惰性熔融剂)进行干式混合，得到了混合物。将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中800℃保持6小时保持，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，使由此得到的固体成分在100℃干燥，得到了粉末B5。
粉末B5的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe∶Cu的摩尔比为1.12∶0.47∶0.48∶0.04∶0.01。另外，构成粉末B5的一次粒子的粒径的平均值为0.18μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用粉末B5作为正极活性物质制作扣式电池，进行了该电池的充放电试验，结果可知，放电容量为139mAh/g，与使用A1作为正极活性物质时(比较例1)比较，为大容量。
实施例6
1.锂复合金属氧化物的制造
使用氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物及氯化铁(II)四水合物，以Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为0.47∶0.48∶0.05对各自进行称量，将这些添加到去离子水中，使其搅拌溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。另外，边对另外制备而成的氢氧化钾水溶液(pH为14。)进行搅拌，边向其中滴加所述镍-锰-铁混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。共沉淀浆料的pH为13。对该共沉淀浆料进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀Q6(含有Ni、Mn及Fe的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对该共沉淀Q6、以相对于共沉淀Q6100重量份为0.95重量份而称量的碱式碳酸镁、碳酸锂、和碳酸钾(惰性熔融剂)进行干式混合，得到了混合物。将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中900℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成。冷却到室温，得到了烧成物。利用倾析法对粉碎该烧成物得到的粉碎物以蒸馏水进行清洗，过滤，使由此得到的固体成分在100℃干燥，得到了粉末B6。
粉末B6的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe∶Mg的摩尔比为1.08∶0.47∶0.48∶0.05∶0.0024。另外，构成粉末B6的一次粒子的粒径的平均值为0.18μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用粉末B6作为正极活性物质制作扣式电池，进行了该电池的充放电试验，结果可知，放电容量为149mAh/g，与使用A1作为正极活性物质时(比较例1)比较，为大容量。
实施例7
1.锂复合金属氧化物的制造
使用氯化镍(II)六水合物、氯化锰(II)四水合物、氯化铁(II)四水合物及酸化硫酸钒(IV)三水合物，以Ni∶Mn∶Fe∶V的摩尔比为0.47∶0.48∶0.025∶0.025对各自进行称量，将这些添加到去离子水中，使其搅拌溶解，得到了镍-锰-铁-钒混合水溶液。另外，边对另外制备而成的氢氧化钾水溶液(pH为14。)进行搅拌，边滴加所述镍-锰-铁-钒混合水溶液，使其生成共沉淀，得到了共沉淀浆料。共沉淀浆料的pH为13。对该共沉淀浆料进行过滤、蒸馏水清洗，使得到的固体成分在100℃干燥，得到了共沉淀Q7(含有Ni、Mn、Fe及V的氢氧化物)。使用玛瑙研钵对该共沉淀Q7、碳酸锂与碳酸钾(惰性熔融剂)进行干式混合，得到了混合物。将该混合物放入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中900℃保持6小时，由此进行该混合物的烧成，冷却到室温，得到了烧成物。粉碎该烧成物，利用倾析法以蒸馏水进行清洗，过滤，对由此得到的固体成分在100℃干燥，得到了粉末B7。
粉末B7的组成分析的结果是，Li∶Ni∶Mn∶Fe∶V的摩尔比为1.13∶0.47∶0.51∶0.02∶0.002。另外，构成粉末B7的一次粒子的粒径的平均值为0.15μm。
2.非水电解质二次电池的充放电试验
使用粉末B7作为正极活性物质制作扣式电池，进行了该电池的充放电试验，结果可知，放电容量为142mAh/g，与使用A1作为正极活性物质时(比较例1)比较，为大容量。
制造例1(层叠膜的制造)
(1)涂敷液的制造
在NMP4200g中溶解了氯化钙272.7g后，添加对苯二胺132.9g使其完全溶解。向得到的溶液中缓慢添加对苯二甲酰二氯243.3g并聚合，得到对芳族聚酰胺，进而用NMP稀释，得到了浓度2.0重量％的对芳族聚酰胺溶液(A)。向得到的对芳族聚酰胺溶液100g中添加总计4g的氧化铝粉末(a)2g(Nippon Aerosil Co.Ltd.，制，氧化铝C、平均粒径0.02μm)、氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制Sumicorandom、AA03、平均粒径0.3μm)作为填料并混合，用Nanomizer处理3次，进而用1000目的金属网进行过滤，在减压下进行脱泡，制造了浆料状涂敷液(B)。氧化铝粉末(填料)相对于对芳族聚酰胺及氧化铝粉末的总计重量的重量为67重量％。
(2)层叠膜的制造及评价
使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、孔隙率50％)作为多孔膜。在厚度100μm的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用Tester Sangyo.Co.Ltd制的棒涂机在该多孔膜上涂敷浆料状涂敷液(B)。在使PET膜与被涂敷了的该多孔膜成为一体的状态下，浸渍到不良溶剂的水中，使对芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)析出后，干燥溶剂，得到了耐热多孔层与多孔膜进行层叠的层叠膜1。层叠膜1的厚度为16μm，对芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠膜1的透气度为180秒/100cc、孔隙率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)对层叠膜1中的耐热多孔层的剖面进行观察，结果可知，具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm～1μm左右的比较大的微细孔。此外，层叠膜的评价用以下的方法进行。
<层叠膜的评价>
(A)厚度测定
层叠膜的厚度、多孔膜的厚度按照JIS规格(K7130-1992)进行了测定。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用从层叠膜的厚度减去多孔膜的厚度的值。
(B)利用葛利法进行透气度的测定
层叠膜的透气度基于JIS P8117，用株式会社安田精机制作所制的数字定时式的葛利式密度计(digital timer mode Gurley type Densometer)进行测定。
(C)孔隙率
将得到的层叠膜的样品切成一边长10cm的正方形，测定了重量W(g)的厚度D(cm)。求出样品中各层的重量(Wi(g))，从Wi与各层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各层的体积，利用下式求出孔隙率(体积％)。
孔隙率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/比重2+··+Wn/比重n)/(10×10×D)}
在上述各个实施例中，通过使用利用制造例1得到的层叠膜作为间隔件，可以得到能够进一步提高热破膜温度的锂二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明，与以往的锂二次电池相比，可以提供更大的放电容量的非水电解质二次电池。该二次电池循环特性也优异，在高的电流比率方面也可以显示高输出功率。该二次电池在高电流比率中的要求高输出功率的用途、即作为汽车用、电动工具等的动力工具用的非水电解质二次电池是有用的。

Claims (9)

1.一种以下式(A)表示的锂复合金属氧化物，
Lix(Mn1-y-z-dNiyFezMd)O2    (A)
此处，M为选自Al、Mg、Ti、Ca、Cu、Zn、Co、Cr、Mo、Si、Sn、Nb及V中的一种以上的元素，x为0.9以上1.3以下，y为0.3以上0.7以下，z超过0且为0.1以下，d超过0且为0.1以下，
并且，(1-y-z-d)的值比y值大。
2.如权利要求1所述的锂复合金属氧化物，其中，M为Al、Mg、Ti、Ca或Cu。
3.如权利要求1或2所述的锂复合金属氧化物，其中，z为0.02以上0.07以下。
4.如权利要求1或2所述的锂复合金属氧化物，M为Mg、d为0.001以上0.005以下。
5.一种正极活性物质，其具有权利要求1～4中任一项所述的锂复合金属氧化物。
6.一种正极，其具有权利要求5所述的正极活性物质。
7.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求6所述的正极。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其还具有间隔件。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件为层叠有耐热多孔层和多孔膜的层叠膜。
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