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CN102341190B - 形成多层漆膜的方法 - Google Patents

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CN102341190B CN201080010341.7A CN201080010341A CN102341190B CN 102341190 B CN102341190 B CN 102341190B CN 201080010341 A CN201080010341 A CN 201080010341A CN 102341190 B CN102341190 B CN 102341190B
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Abstract

提供了一种通过三涂一烘法形成具有优异抗片落性且无损漆膜外观的多层漆膜的方法，其中使用水性着色底漆。一种形成多层漆膜的方法，其中在电沉积漆固化漆膜上涂覆水性第一着色底漆(A)并形成第一着色底漆膜，然后在不对所述第一着色底漆膜进行预热的情况下，在所述第一着色底漆膜上涂覆水性第二着色底漆(B)并形成第二着色底漆膜，然后在对所述第一着色底漆膜和第二着色底漆膜进行预热后，在所述第二着色底漆膜上涂覆清漆(C)并形成清漆膜，并将所形成的所述三层漆膜同时加热并固化，其特征在于：在所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)中各自含有相对于所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)各自的总树脂固体分为1-5质量％的滑石颜料。

Description

形成多层漆膜的方法
[技术领域]
本发明涉及一种形成多层漆膜的方法，更确切地说，涉及一种如下形成多层漆膜的方法，其在使用用于汽车外覆盖件上的水性漆形成三涂一烘漆膜时，可提供良好的漆膜外观和抗片落性。
[背景技术]
如下用三涂一烘体系在待涂覆的物体上形成多层漆膜的方法已知为一种形成具有良好饰面且不产生流挂、不平整或中间层混杂的水性三涂一烘(3C1B)多层膜的方法，所述方法包括下文所述的步骤1-5，且使用水性第一着色漆(A)、水性第二着色漆(B)和清漆(C)。步骤1：施加包含氨基甲酸酯乳液(a)和其它组分(b)的水性第一着色漆(A)的步骤。步骤2：通过在常温下静置，将所述水性第一着色漆(A)的漆膜粘度调节至至少为1×103Pa·s(20℃，剪切速率0.1秒-1)的步骤。步骤3：施加水性第二着色漆(B)的步骤。步骤4：进行预热的步骤。步骤5：施加清漆(C)，然后将包含这三层的漆膜全部同时烘烤并干燥的步骤(例如参见引用专利1)。然而，该方法很少考虑漆膜的性质且存在抗片落性差的缺点。
此外，如下形成多层漆膜的方法已知为一种其中将水性漆用于3C1B涂覆体系中的中涂漆和底漆二者从而改善漆膜抗冲击性和外观的方法：其中，将水性中涂漆(1)、水性底漆(2)和清漆依次以湿碰湿的方式涂覆于其上已形成有电沉积漆膜的基材上，并将所获得的多层漆膜全部同时烘烤并硬化，其特征在于上述水性中涂漆(1)含有平均粒径为0.05-10μm的丙烯酸乳液、平均粒径为0.01-1μm的氨基甲酸酯乳液和固化剂，所述丙烯酸乳液的平均粒径等于或大于所述氨基甲酸酯乳液的平均粒径，并且丙烯酸乳液/氨基甲酸酯乳液的数量比为1/0.1-1/500(例如参见引用专利2)。然而，该方法的缺点为抗片落性的改善仍然不够充分。
此外，如下形成多层漆膜的方法已知为一种用其改善中涂漆膜性质且改善多层漆膜抗片落性的水性3C1B多层漆膜的形成方法：其包括(1)提供其上已形成有电沉积漆膜的待涂覆物体的步骤；(2)将水性中涂漆施加在所述电沉积漆膜上并形成中涂漆膜的步骤；(3)在不将所述中涂漆膜固化的情况下，以湿碰湿方式将水性底漆和清漆依次涂覆于所述中涂漆膜上并形成底漆膜和清漆膜的步骤；和(4)将所述中涂漆膜、底漆膜和清漆膜全部同时烘烤并固化的步骤，其特征在于所述水性中涂漆含有丙烯酸类树脂乳液、固化剂和已用有机物质处理的二氧化钛颜料(例如参见引用专利3)。然而，由于其含有许多为白色颜料的二氧化钛，因此该方法中第一层的中涂漆膜为浅色；在多层漆膜为深色的那些情况下，必须仅仅用第二层对其进行着色，使得漆颜色的再现性不稳定，另一缺点是其抗片落性也存在不足。
此外，如下形成多层漆膜的方法已知为一种通过其提高漆膜性质值(包括良好的抗片落性)且其中漆具有良好抗片落性的3C1B多层漆膜形成方法：其中，施加第一着色底漆(A)和第二着色底漆(B)，然后以湿碰湿的方式施加清漆(C)，其后将包括这三层的多层漆膜全部同时加热并交联固化，其特征在于其第一层着色底漆(A)，所述第一层着色底漆(A)的固化漆膜在-20℃下的杨氏模量为至少3000MPa，且断裂能为至少2×10-3J(例如参见引用专利4)。然而，该方法虽然描述了第一层的漆膜性质，但其获得方式尚不明确，并且根据该发明的详细描述，除非将导致VOC排放管制问题的溶剂基涂料用于第一层，否则无法获得所给定的漆膜值，且存在不能获得良好抗片落性的问题。
[现有技术文献]
[引用专利]
引用专利1：
日本未审公开专利申请2004-097917
引用专利2：
日本未审公开专利申请2004-337670
引用专利3：
日本未审公开专利申请2004-298836
引用专利4：
日本未审公开专利申请2003-181368
[发明概述]
[本发明所要解决的技术问题]
本发明解决了上述问题且旨在提供一种通过三涂一烘法形成具有优异抗片落性且无损漆膜外观的多层漆膜的方法，其中使用水性着色底漆。
[这些技术问题的解决方法]
为解决这些技术问题进行了深入研究，其结果是本发明人发现上述问题可通过采用一种形成多层漆膜的方法解决，其中在电沉积漆固化漆膜上涂覆水性第一着色底漆(A)并形成第一着色底漆膜，然后在不对所述第一着色底漆膜进行预热的情况下，在所述第一着色底漆膜上涂覆水性第二着色底漆(B)并形成第二着色底漆膜，然后在对所述第一着色底漆膜和第二着色底漆膜进行预热后，在所述第二着色底漆膜上涂覆清漆(C)并形成清漆膜，并将所形成的所述三层漆膜同时加热并固化，其特征在于：所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)各自含有相对于所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)各自的总树脂固体分为1-5质量％的滑石颜料，本发明正是基于这一发现。
也就是说，本发明提供一种形成多层漆膜的方法，其中在电沉积漆固化漆膜上涂覆水性第一着色底漆(A)并形成第一着色底漆膜，然后在不对所述第一着色底漆膜进行预热的情况下，在所述第一着色底漆膜上涂覆水性第二着色底漆(B)并形成第二着色底漆膜，然后在对所述第一着色底漆膜和第二着色底漆膜进行预热后，在所述第二着色底漆膜上涂覆清漆(C)并形成清漆膜，并将所形成的所述三层漆膜同时加热并固化，其特征在于：所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)各自含有相对于所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)各自的总树脂固体分为1-5质量％的滑石颜料。
此外，本发明提供一种形成多层漆膜的方法，其中在上述制备多层漆膜的方法中，所述水性第一着色漆(A)和水性第二着色漆(B)各自所含的聚氨酯树脂(a)、聚酯树脂(b)和蜜胺树脂(c)总量的比例相对于所述漆各自的总树脂固体分为至少70质量％。
此外，本发明提供一种形成多层漆膜的方法，其中在上述制备多层漆膜的方法中，所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)为含有相同的树脂构成组分和颜料的漆。
此外，本发明提供一种形成多层漆膜的方法，其中在上述制备多层漆膜的方法中，所述清漆(C)为包含主要试剂和固化剂的两液氨基甲酸酯型漆，所述主要试剂含有含羟基丙烯酸类树脂，所述固化剂含有多异氰酸酯化合物。
此外，本发明提供一种形成多层漆膜的方法，其中在上述制备多层漆膜的方法中，清漆(C)中所含的含羟基丙烯酸类树脂为羟基值为150-200mgKOH/g，酸值为4-15mgKOH/g，玻璃化转变点为20-35℃且重均分子量为4，000-7，000的含羟基丙烯酸类树脂，并且树脂中所有羟基均为伯羟基。
此外，本发明提供一种形成多层漆膜的方法，其中在上述制备多层漆膜的方法中，清漆(C)的固化剂包括脂族多异氰酸酯化合物。
此外，本发明提供一种形成多层漆膜的方法，其中在上述制备多层漆膜的方法中，其上已形成有电沉积漆固化漆膜的基材选自下述中的至少一种：合金化熔融镀锌钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板和冷轧钢板。
[发明效果]
通过采用本发明形成多层漆膜的方法可赋予多层漆膜以良好的漆膜外观和优异的抗片落性，所述多层漆膜通过施加三种漆并同时将其全部烘烤而获得。该形成多层漆膜的方法在汽车涂覆领域中特别有用。
[发明效果]
在本发明中，为了改善抗片落性，所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)中各自含有滑石颜料。滑石颜料的含量相对于漆(A)和(B)各自的总树脂固体分为1-5质量％，优选为2-4质量％。当含量小于1质量％时，抗片落性的改善效果很小；如果含量超过5质量％，则这导致漆膜外观下降且抗片落性降低。
据推测，可由化学组成式Mg3Si4O10(OH)2表示的滑石颜料之所以具有抗片落性的效果，是因为其具有花瓣状或鳞状形貌并且其很轻且容易挠曲，从而使得当漆膜中含有所述滑石颜料时，其在片落性试验中具有吸收和分散冲击的效果。
已知的水性可热固化型漆可用于本发明中的水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)，所述漆含有一种或多种基础树脂如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯/丙烯酸类树脂等，一种或多种交联剂如氨基树脂、封闭的异氰酸酯等，和一种或多种聚醚基增塑剂，如聚乙二醇、聚丙二醇等作为树脂构成组分；以及如下油漆工业中已知的物质可与这些树脂构成组分一起混合：一种或多种无机颜料、有机颜料、铝颜料、珠光颜料、真颜料等以及各种添加剂，如表面调节剂、消泡剂、表面活性剂、成膜助剂、增稠剂、杀真菌剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等以及如果需要的话各种流变调节剂和各种有机溶剂等中的一种或多种。
在本发明中，作为可用于各水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)的交联剂，可提及氨基树脂、封闭的异氰酸酯化合物等，但优选氨基树脂。
作为氨基树脂，可提及蜜胺树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂等，但优选蜜胺树脂，更期望的是烷基醚化的蜜胺树脂且特别期望的是被甲氧基单独取代或被甲氧基和丁氧基二者取代的蜜胺树脂。
通常与汽车车身上的漆膜结构不同(其通常从下往上具有电沉积漆膜层、中涂漆膜层、着色底漆膜层和清漆膜层)，本发明中形成三涂一烘多层漆膜的方法中不存在相应的中涂漆膜层。因此，在本发明中，中涂漆的一些功能(改善漆膜外观和抗片落性)必须通过所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)实现。在与清漆(C)组合时，这些功能也很重要，因此组合的清漆(C)的选择同样重要。
此外，与其它通常的三涂一烘多层漆膜形成方法不同，本发明形成三涂一烘多层漆膜的方法不具有在施加第一层漆之后进行预热的步骤，并且仅仅在施加所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)之后具有一个预热步骤。因此，在本发明中，为了避免由于在施加清漆(C)后，加热和固化步骤中的热收缩所导致的漆膜外观的任何降低，所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)优选为含有类似或相同类型的树脂构成组分和颜料的漆，更期望它们为含有相同树脂构成组分和颜料的漆。取决于颜色，它们可为含有相同树脂构成组分并且仅仅是彩色颜料可不同的漆。此外，尤其期望的是具有相同混合比例的各组分(如树脂构成组分)且颜料相同的漆。
所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)各自的树脂构成组分优选含有作为基础树脂的聚氨酯树脂(a)和聚酯树脂(b)和作为交联剂的蜜胺树脂(c)。当所述漆叠盖时，为了获得良好的漆膜外观和抗片落性，优选这些树脂构成组分，并且为了令人满意地获得这些效果，优选相对于树脂固体分的总量为至少70质量％的总量。除了作为树脂构成组分的聚氨酯树脂、聚酯树脂和蜜胺树脂之外，可含有其它树脂构成组分，这些其它树脂构成组分的实例包括聚氨酯/丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂等。
各种聚醚基增塑剂可用作作为树脂构成组分的聚醚基增塑剂，且优选分子量为500-3,000的聚醚基增塑剂。
对用于本发明水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)各自中的聚氨酯树脂(a)没有特别的限制，并且其可通过使多异氰酸酯与多元醇反应而制备。所述多元醇优选为聚酯多元醇，且所述多异氰酸酯优选为脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。
脂族二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯的实例包括1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯等。可单独使用这些中的一种或者可使用两种或更多种的组合。
聚酯多元醇可通过使多元醇与多元酸反应而获得，如果需要的话，脂肪酸由油或脂肪获得。
所述多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、氢化双酚A、甘油、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、C36二聚二醇等，可单独使用这些中的一种或者可使用两种或更多种的组合。
此外，所述多元酸的实例包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、偏苯三酸酐、C36二聚酸等，可单独使用这些中的一种或者可使用两种或更多种的组合。
此外，可由油和脂肪获得的脂肪酸的实例包括大豆油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、红花油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、月桂酸、硬脂酸等。可单独使用这些中的一种或者可使用两种或更多种的组合。
所述聚氨酯树脂(a)优选具有10-100mgKOH/g的羟基值，更期望的是20-80mgKOH/g。在其低于10mgKOH/g的那些情况下，则所述树脂在含水介质中的乳化稳定性降低；在其超过100mgKOH/g的那些情况下，则所述漆膜的防水性降低。
此外，所述聚氨酯树脂(a)的酸值优选为10-50mgKOH/g，更期望的是20-50mgKOH/g。在其低于10mgKOH/g的那些情况下，则所述树脂在含水介质中的乳化稳定性降低；在其超过50mgKOH/g的那些情况下，则所述漆膜的防水性降低。
此外，所述聚氨酯树脂(a)的数均分子量优选为500-50,000，更期望的是1,000-30,000。在其小于500的那些情况下，抗片落性降低；在其超过50,000的那些情况下，则烘烤时无法获得足够的流动性并且所述漆膜的外观下降。
对用于本发明水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)各自中的聚酯树脂(b)没有特别的限制，并且其可通过已知的酯化反应获得，例如由多元醇与多元酸，以及如果需要的话，获自油和脂肪的脂肪酸，其通常用作制备聚酯树脂的原料。
所述多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、氢化双酚A、甘油、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、C36二聚二醇等，可单独使用这些中的一种或者可使用两种或更多种的组合。
此外，所述多元酸的实例包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、偏苯三酸酐、C36二聚酸等，可单独使用这些中的一种或者可使用两种或更多种的组合。
此外，可由油和脂肪获得的脂肪酸实例包括大豆油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、红花油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、月桂酸、硬脂酸等。可单独使用这些中的一种或者可使用两种或更多种的组合。
所述聚酯树脂(b)优选具有10-150mgKOH/g的羟基值，更期望的是20-130mgKOH/g。在其低于10mgKOH/g的那些情况下，则所述树脂在含水介质中的乳化稳定性降低；在其超过150mgKOH/g的那些情况下，则所述漆膜的防水性降低。
此外，所述聚酯树脂(b)的酸值优选为10-50mgKOH/g，更期望的是20-40mgKOH/g。在其低于10mgKOH/g的那些情况下，则所述树脂在含水介质中的乳化稳定性降低；在其超过50mgKOH/g的那些情况下，则所述漆膜的防水性降低。
此外，所述聚酯树脂(b)的数均分子量优选为500-50,000，更期望的是1,000-30,000。在其小于500的那些情况下，则抗片落性降低；在其超过50,000的那些情况下，则烘烤时无法获得足够的流动性并且所述漆膜的外观下降。
本发明水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)中所含的聚氨酯树脂(a)、聚酯树脂(b)和蜜胺树脂(c)总量的比例相对于总树脂固体分优选为70-100质量％，更期望的是70-90质量％。
此外，所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)各自所含的蜜胺树脂(c)比例相对于总树脂固体分优选为20-40质量％。在小于20质量％的情况下，则漆膜性能(就防水性和抗片落性而言)降低；如果其超过40质量％，则抗片落性降低。
此外，用于水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)各自中的聚氨酯树脂(a)和聚酯树脂(b)总量的比例相对于总树脂固体分优选为30-80质量％，更期望的是40-70质量％。在小于30质量％的情况下，则漆膜的抗片落性和外观降低；在大于80质量％的情况下，所含交联剂的量较少，因此所述漆膜的性能(就防水性和抗片落性而言)降低。
为了保持漆膜外观和抗片落性，所含的聚氨酯树脂(a)与聚酯树脂(b)的比例优选为50/50-90/10。
适用于水性漆中的已知蜜胺树脂可用作本发明水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)中的蜜胺树脂(c)。
理想地可使用如下树脂：例如，平均每个三嗪核上的三个或更多个羟甲基被醚化的蜜胺树脂，或者一些甲氧基被具有两个或更多个碳原子的醇取代的蜜胺树脂，以及具有亚氨基且其缩合度为3或更低的亲水性蜜胺树脂。作为这类蜜胺树脂的实例，可提及如下商品：Cymel325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 202、Cymel 211、Cymel 235、Cymel 250、Cymel 251、Cymel 254、Mycoat 775(商品名，均由CytecCo.生产)、Melan 5920、Melan 6230(商品名，均由Hitachi Kasei Co.生产)、Luwipal 052、Luwipal 072(商品名，均由BASF Co.生产)等。
此外，所含的聚氨酯树脂(a)和聚酯树脂(b)的总量相对于蜜胺树脂(c)的比例以固体分重量比计优选为55/45-85/15，更期望的是60/40-80/20。
本发明的清漆(C)可为通常用作汽车车身上用的清漆的漆，也可使用环氧树脂交联型和丙烯酸/蜜胺交联型的溶剂型单液热固化漆，但在本发明中，为了保持漆膜的外观和抗片落性，优选使用包含含羟基丙烯酸类树脂和多异氰酸酯化合物固化剂的两液氨基甲酸酯型漆。
所述两液型漆优选为溶剂稀释型两液氨基甲酸酯型漆。稀释剂溶剂的实例包括芳烃如甲苯、二甲苯等；脂族烃如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等；酮；醚等。
所述清漆(C)的非挥发分优选为40-60质量％，更期望的是45-55质量％。
此外，含羟基丙烯酸类树脂具有150-200mgKOH/g的羟基值、4-15mgKOH/g的酸值、20-35℃的玻璃化转变点和4,000-7,000的重均分子量，并且对于本发明而言，其中树脂中所有羟基均为伯羟基的那些是理想的。超出该范围，则无法由本发明三涂一烘多层漆膜的形成获得良好漆膜外观和抗片落性的令人满意的效果。
此外，对于固化剂而言，理想地为脂族多异氰酸酯化合物。超出该范围，则无法由本发明三涂一烘多层漆膜的形成获得良好漆膜外观和抗片落性的令人满意的效果。
此外，对本发明清漆(C)中所用的含羟基丙烯酸类树脂没有特别的限制，并且它们可通过已知方法获得，如通过烯属不饱和单体(如丙烯酸单体等)的自由基聚合反应获得。
包括如下物质作为必要组分：例如，至少一种含羟基的单体，如具有含羟基的烷基如2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基等的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸-2-羟乙酯的己内酯开环加合物，或丙烯酸-4-羟丁酯或甲基丙烯酸-4-羟丁酯的氧化乙烯或氧化丙烯加合物等作为所述烯属不饱和单体。
此外，可用于本发明中的含羟基丙烯酸类树脂优选使得所述树脂中所含的所有羟基均为伯羟基。
对于所述含羟基树脂中所含的羟基而言，通过使用伯羟基可获得具有优异的抗划伤性和耐酸性且还具有优异的抗片落性的漆膜。
此外，含羟基树脂中可与上述含羟基单体共聚的其它丙烯酸类单体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸烃基酯如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、己酯、环己酯、2-乙基己酯、月桂基酯、硬脂基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等。其它可共聚的烯属不饱和单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸、乙酸乙烯酯等。可使用这些可共聚单体中的一种或者两种或更多种的组合。
为了获得良好的漆膜外观，本发明中的清漆(C)优选为含有含羟基丙烯酸类树脂和作为固化剂的多异氰酸酯化合物的两液氨基甲酸酯型漆；且为了获得良好的抗片落性，所述多异氰酸酯化合物优选为脂族多异氰酸酯化合物。含羟基树脂与固化剂的混合比例应与通常两液氨基甲酸酯型漆中的混合比例相同。
本发明的涂覆方法为如下形成多层漆膜的方法，其中在电沉积漆固化漆膜上涂覆水性第一着色底漆(A)并形成第一着色底漆膜，然后在不对所述第一着色底漆膜进行预热的情况下，在所述第一着色底漆膜上涂覆水性第二着色底漆(B)并形成第二着色底漆膜，然后在对所述第一着色底漆膜和第二着色底漆膜进行预热后，在所述第二着色底漆膜上涂覆清漆(C)并形成清漆膜，并将形成的所述三层漆膜同时加热并固化。
作为本发明可使用的电沉积漆，可提及各种电沉积漆，但优选阳离子电沉积漆。可使用施加电沉积漆的通常方法以施加所述电沉积漆。所述电沉积漆的固化漆膜厚度应当与电沉积漆的通常固化漆膜相同。
此外，为了实现更好的抗片落性，理想地使用至少一种选自如下涂覆用基材：合金化熔融镀锌钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板和冷轧钢板。
本发明中，在施加水性第二着色底漆(B)之后，优选在40-100℃下预热1-10分钟以获得良好的漆膜外观。
加热和固化(烘烤)后，本发明各漆膜层的膜厚如下：对于第一着色底漆(A)优选为5-30μm，对于第二着色底漆(B)优选为5-30μm，对于清漆(C)优选为20-50μm。
此外，加热和固化的温度优选为120-170℃，加热和固化的时间优选为15-30分钟。
此外，在用水性第一着色底漆(A)进行涂覆步骤之前，也可使用抗片落性底漆、二道底漆(undercoat primer)等实施汽车涂覆领域中已知的涂覆步骤。
对本发明的涂覆方法没有特别的限制，但优选使用空气喷涂、静电空气喷涂或其中使用旋转雾化型静电涂覆装置的喷涂方法。
[示例性实施例]
下文通过示例性实施例对本发明进行更详细的描述。此外，术语“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
<聚酯多元醇树脂溶液E-1的制备>
将月桂酸(10份)、30份马来酸酐、18.3份己二酸、34.6份新戊二醇和7.1份三羟甲基丙烷引入装备有回流冷凝器(其配备有反应水分离管)、氮气输送装置、温度计和搅拌装置的反应器中，并一起混合，将所获得的混合物加热至120℃，溶解后，在搅拌下将温度升至160℃。在160℃下保持1小时后，经5小时将温度缓慢上升至230℃。然后将温度保持在230℃并继续反应，当酸值达到2mgKOH/g时，停止反应并将混合物冷却。冷却至低于80℃后，加入22.8份甲苯，获得非挥发分为80％、羟基值为75mgKOH/g、酸值为2mgKOH/g且数均分子量为1,500的聚酯多元醇树脂溶液E-1。
<聚氨酯树脂溶液U-1的制备>
将聚酯溶液E-1(81.8份)、4.7份二羟甲基丙烷、24.2份异佛尔酮二异氰酸酯和40份甲基乙基酮引入装备有氮气输送装置、温度计和搅拌装置的反应器中，一起混合并在搅拌下在80℃下反应，当异氰酸酯值达到0.67meq/g时，添加5.7份二乙醇胺并在80℃下继续反应，然后当异氰酸酯值达到0.01meq/g时，添加40份丁基溶纤剂并终止反应。然后在100℃下在减压下除去甲苯和甲基乙基酮。然后将混合物冷却至50℃，添加2.6份二乙醇胺并中和树脂，然后添加去离子水，获得非挥发分为25％、羟基值为62mgKOH/g、酸值为21mgKOH/g且数均分子量为4,000的聚氨酯树脂溶液U-1。
<聚酯树脂溶液E-2的制备>
将月桂酸(10份)、30份马来酸酐、8.6份己二酸、28.7份新戊二醇和12.7份三羟甲基丙烷引入装备有回流冷凝器(其配备有反应水分离管)、氮气输送装置、温度计和搅拌装置的反应器中，一起混合并将所获得的混合物加热至120℃，溶解后，在搅拌下将温度升至160℃。在160℃下保持1小时后，经5小时将温度缓慢升至230℃。然后将温度保持在230℃并继续反应2小时，然后将温度降至180℃并添加10份偏苯三酸酐，继续反应，然后当酸值达到25mgKOH/g时，停止反应并将混合物冷却。在冷却至低于80℃后，添加25份丁基溶纤剂且然后添加3.2份二甲基乙醇胺并中和树脂，然后添加去离子水，获得非挥发分为30％、羟基值为90mgKOH/g、酸值为25mgKOH/g且数均分子量为2,000的聚酯树脂溶液E-2。
<含羟基丙烯酸类树脂溶液R-1的制备>
将二甲苯(66.7份)引入装备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶中并在氮气气流下搅拌的同时加热，并保持在140℃。然后在140℃的温度下，以恒定速率由滴液漏斗经2小时逐滴添加滴加组分，在所述滴加组分中，将包含10份甲基丙烯酸正丁酯、10份苯乙烯、18份丙烯酸正丁酯、19.3份甲基丙烯酸环己酯、41.7份甲基丙烯酸-2-羟乙酯和1份丙烯酸的烯属不饱和单体与作为聚合引发剂的5份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯均匀混合。在滴加完成后，将温度在140℃下保持1小时，其后将反应温度降至110℃。此后，添加聚合引发剂溶液(其中将作为聚合引发剂的0.1份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶于1份二甲苯中)作为辅助催化剂，并在110℃下保持2小时后，终止反应，获得含羟基丙烯酸类树脂溶液R-1。在所获得的树脂溶液R-1中，所述含羟基树脂的树脂羟基值为180mgKOH/g、树脂酸值为7.2mgKOH/g、非挥发分为64.3％且使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量为5,600。此外，该含羟基树脂的玻璃化转变点为29℃。此外，在所述树脂溶液R-1中，所述含羟基树脂的所有羟基均为伯羟基。
本发明的玻璃化转变点为使用下文所示公式计算的数值：
1/Tg＝∑(mi/Tgi)
Tg：共聚物的玻璃化转变点
mi：单体i组分的摩尔比例
Tgi：单体i组分的均聚物的玻璃化转变点(°K)
<制备实施例1-10>
水性第一着色底漆A-1至A-5和水性第二着色底漆B-1至B-5的 实施例
水性第一着色底漆A-1至A-5和水性第二着色底漆B-1至B-5按表1中所示的混合比制备。在表1中，各组分的量的单位为质量份。
所述水性第一着色底漆和水性第二着色底漆通过如下方法按表1中所示的混合比制备：将炭黑(商品名MA-100，由Mitsubishi Kagaku生产)、滑石颜料(商品名Talc LMS-200，由Fuji Talc Kogyo生产)和真颜料(商品名硫酸钡B34，由Sakai Kagaku生产)添加至聚酯树脂乳液E-2中，并在分散机中分散，然后添加聚氨酯树脂溶液U-1、蜜胺树脂(商品名Cymel 327，由Cytec Co.生产的甲基化蜜胺树脂，非挥发分90％)、聚丙二醇(商品名Yuniol D1000，由Nichiyu Co.生产，数均分子量为1000)、表面调节剂(商品名Beketol WS，由BYK ChemieCo.生产)和流变调节剂(商品名Primal ASE-60，由Rohm and Haas Co.生产)，在溶解器中搅拌并用去离子水调节至40秒/4号福特杯(20℃)的粘度。
<制备实施例11>
两液氨基甲酸酯型漆C-1的制备实施例
将含羟基丙烯酸类树脂溶液R-1(70份)、1.3份紫外光吸收剂、Tinuvin400(商品名，由Ciba Specialty Chemicals Co.生产)、0.7份光稳定剂、Tinuvin292(商品名，由Ciba Specialty Chemical Co.生产)、0.2份表面调节剂、BYK-300(商品名，由BYK Chemie Co.生产)、5份二甘醇一丁基醚、12.8份乙酸正丁酯和10份芳族石脑油Solvesso100(商品名，由Esso Co.生产)依次引入溶解器并在其中混合直至体系变均匀。然后添加33.3份脂族多异氰酸酯溶液Basonat HI-172S(商品名，由BASF Co.生产，72％HDI基异氰酸酯型三聚体的溶液)，获得两液氨基甲酸酯型漆C-1。
<实施例1-5>
以在经磷酸锌化学成型处理的合金化熔融镀锌钢板上提供约20μm的固化膜厚度的方式，静电沉积涂覆阳离子电沉积漆V-50(商品名，由Nippon Paint Co.生产)，然后加热至160℃30分钟并固化。
使用旋杯型静电涂覆机在所述电沉积漆的固化漆膜上以使得固化膜厚度为7-12μm的方式施涂表2所示的水性第一着色底漆并形成第一着色底漆膜，在喷漆橱中静置5分钟后，使用旋杯型静电涂覆机在所述第一着色底漆膜上以使得固化膜厚度为5-10μm的方式施涂表2中所示的水性第二着色底漆并形成第二着色底漆膜。将其在喷漆室中静置5分钟，然后加热至80℃3分钟，在该预热后，使用旋杯型静电涂覆机在所述第二着色底漆膜上以使得固化膜厚度为30-35μm的方式施涂清漆C-1并形成清漆膜，静置10分钟后，将其在140℃下加热并固化25分钟以制备其上形成有三层的多层漆膜且用于漆膜评价目的的试样。此外，涂覆在喷漆橱温度为25℃且相对湿度为75％的条件下进行。
<对照实施例1-4>
除了使用表2中所示的水性第一着色底漆和水性第二着色底漆外，以与实施例1-5相同的方式制备用于漆膜评价目的的测试试样，评价结果示于表2中。
使用下文所述的方法评价上述实施例和对照实施例中所获得的多层漆膜。这些结果同样示于表2中。
此外，实施例4是其中第一着色底漆和第二着色底漆为含有相同树脂构成组分和相同颜料的相同漆的方案。
<评价方法>
使用下文所述的方法评价漆膜外观和抗片落性。
漆膜外观
基于如下标准对涂覆的测试板进行视觉观察并评价：
○：当荧光灯反射在漆膜中时，荧光灯被清晰反射。
△：当荧光灯反射在漆膜中时，荧光灯周围稍微模糊(所述灯的轮廓)。
×：当荧光灯反射在漆膜中时，荧光灯周围明显模糊(所述灯的轮廓)。
抗片落性
在环境中在-20℃下，将涂覆的测试板呈45°角置于飞石试验机中(商品名JA-400LA型，由Suga Jikenki生产)，并将20块所选0.9-1.1g的7号石头以6.5kg/cm2推进并使其与漆膜表面碰撞，用玻璃纸带剥离后，基于如下标准对剥离的漆膜面积和状态进行评价：
未有深至基材的片落且平均每块卵石所剥离的面积小于2mm2。
○：未有深至基材的片落且平均每块卵石所剥离的面积大于2mm2但小于4mm2。
△：平均剥离面积小于4mm2但片落深至基材。
×：平均剥离面积至少为4mm2且片落深至基材。
从表2中清楚看出，当与对照实施例1-4加以比较时，本发明形成多层漆膜方法的实施例1-5具有更优越的漆膜外观和抗片落性。

Claims (6)

1.一种形成多层漆膜的方法，其中在电沉积漆固化漆膜上涂覆水性第一着色底漆(A)并形成第一着色底漆膜，然后在不对所述第一着色底漆膜进行预热的情况下，在所述第一着色底漆膜上涂覆水性第二着色底漆(B)并形成第二着色底漆膜，然后在对所述第一着色底漆膜和第二着色底漆膜进行预热后，在所述第二着色底漆膜上涂覆清漆(C)并形成清漆膜，并将所形成的所述三层漆膜同时加热并固化，其特征在于：在所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)中各自含有相对于所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)各自的总树脂固体分为1-5质量％的滑石颜料，
其中所述水性第一着色漆(A)和水性第二着色漆(B)中各自所含的聚氨酯树脂(a)、聚酯树脂(b)和蜜胺树脂(c)总量的比例相对于所述漆各自的总树脂固体分为至少70质量％，
其中所述水性第一着色底漆(A)和水性第二着色底漆(B)为含有相同树脂构成组分和颜料的漆。
2.根据权利要求1所述的形成多层漆膜的方法，其中所述清漆(C)为包含主要试剂和固化剂的两液氨基甲酸酯漆，所述主要试剂含有含羟基丙烯酸类树脂，所述固化剂含有多异氰酸酯化合物。
3.根据权利要求2所述的形成多层漆膜的方法，其中所述清漆(C)中所含的含羟基丙烯酸类树脂为羟基值为150-200mgKOH/g、酸值为4-15mgKOH/g、玻璃化转变点为20-35℃且重均分子量为4,000-7,000的含羟基丙烯酸类树脂，并且树脂中的所有羟基均为伯羟基。
4.根据权利要求2所述的形成多层漆膜的方法，其中所述清漆(C)的固化剂包括脂族多异氰酸酯化合物。
5.根据权利要求3所述的形成多层漆膜的方法，其中所述清漆(C)的固化剂包括脂族多异氰酸酯化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的形成多层漆膜的方法，其中其上形成有电沉积漆固化漆膜的基材为选自合金化熔融镀锌钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板和冷轧钢板中的至少一种。
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