CN102320749B - 含有煤矸石的黑色微晶石及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含有煤矸石的黑色微晶石及其制备方法，它的玻璃配合料按重量份配比如下：煤矸石30～40份，石英砂32～37份，纯碱3.2～4.0份，碳酸钙13～16份，氧化锌3.2～4.0份，碳酸钡4.2～5.0份，硼砂0～0.5份，三氧化二铁3.4～5.8份，硝酸钠0～0.1份，二氧化锰0～0.2份。该黑色微晶石产品由于具有强度高、抗磨损、耐腐蚀、耐风化、不吸水、清洁维护方便、无放射性危害等优良的理化特性，以及色调均匀、光泽柔和晶莹、表面致密无暇等优异的外观特点，使它作为一种新型花色品种的高附加值新产品，能够广泛应用于内外墙、地面、廊柱、台面等各类建筑物的装修工程中。

Description

含有煤矸石的黑色微晶石及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种黑色微晶石及其制备方法。

背景技术

微晶石是在高温状态下运用高新技术经过高温烧结而成。微晶石既有特殊的微晶结构，又有特殊的玻璃基质结构，质地细腻，板面晶莹亮丽，可用于建筑物的内外墙面、地面、圆柱、台面和家具装饰等任何需要石材建设、装饰的地点。

目前生产微晶石所使用的原料除了石英砂以外基本上都是工业用纯化工原料。这种玻璃原料的缺点是成本高，玻璃熔化温度高，燃料消耗大，玻璃液对窑炉耐火材料的侵蚀严重。玻璃配合料中的化工原料较多，也加重了玻璃液对熔窑耐火材料的侵蚀影响。

煤矸石是一种煤炭开采中形成的固体废弃物，它占用土地、污染水和大气环境，发生自燃，甚至有可能引发燃爆造成危及生命财产安全的灾害性事故。把煤矸石用在玻璃配合料中能够全部代替氧化铝，部分代替石英砂、纯碱、碳酸钙、三氧化二铁等常规生产原料。但由于煤矸石产地不同，各地煤矸石的化学成分波动很大。如采用煤矸石做为玻璃配合料的主要成分，还需针对煤矸石与黑色玻璃配合料的化学成分差异，添加其他原料进行配比。如不考虑不同产地煤矸石的化学成分差异，选用任意成分的煤矸石做为玻璃配合料，则无法完成微晶石的制备。

目前黑色微晶石的花色品种市场需求旺，经济回报高，但微晶石的着色一直是微晶石制备中的难题。由于现有玻璃配合料中使用的黑色着色剂品种单一、配比不科学，使制备出的黑色微晶石产品色泽晦暗、污浊，极大影响了黑色微晶石产品的推广使用。此外，目前市场上黑色微晶石的玻璃配合料中使用的着色剂价格昂贵，而本发明方法采用普通着色剂，价格低廉，使得这种玻璃配合料原料成本大大降低。

发明内容

本发明提供一种含有煤矸石的黑色微晶石及其制备方法，要解决现有的黑色微晶石玻璃配合料价格昂贵、色泽不佳的技术问题，并解决现有黑色微晶石制备时玻璃熔化温度偏高、对设备侵蚀严重的技术问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

这种含有煤矸石的黑色微晶石，它的玻璃配合料按重量份配比如下：

煤矸石30～40份，石英砂32～37份，纯碱3.2～4.0份，碳酸钙13～16份，氧化锌3.2～4.0份，碳酸钡4.2～5.0份，硼砂0～0.5份，三氧化二铁3.4～5.8份，硝酸钠0～0.1份，二氧化锰0～0.2份；

所述煤矸石的化学成分组成按重量百分比计为：SiO₂ 55.60%，Al₂O₃ 19.61%，CaO 1.21%，MgO 1.19%，K₂O＋Na₂O 3.16%，Fe₂O₃ 4.52%，TiO₂ 0.98%，SO₃ 0.12%，P₂O₅ 0.15%，余量为杂质；

所述三氧化二铁、硝酸钠和二氧化锰为黑色微晶石的黑色着色剂成分。

它的玻璃配合料的化学成分组成按重量百分比计为：SiO2  53～66%；Al₂O₃  5.8～7.8%；CaO 13～22%；MgO 0～8%；Na₂O+K₂O 3～6%；Fe₂O₃ 1～8%；B₂O₃ 0～3%；ZnO 2～6%；BaO 4～8%。

它的玻璃配合料按重量份的最佳配比如下：

煤矸石40份，石英砂32份，碳酸钙13份，纯碱3.5份，氧化锌3.2份，碳酸钡4.3份，硼砂0.5份，三氧化二铁3.4、硝酸钠0.1份。

所述石英砂是脉石英、石英岩或硅石经过机械破碎、球磨机粉磨，筛选成的80目粒级的干粉料。

这种所述含有煤矸石的黑色微晶石的制备方法，制备步骤如下：

步骤一，将煤矸石进行机械破碎、球磨机粉磨后，筛选成干粉料；

步骤二，按比例将各玻璃配合料称量、混合；

步骤三，将上述玻璃配合料在温度1450～1500℃下熔化2小时成玻璃液；

步骤四，熔化完成后使玻璃液直接流入水中水淬冷却成为玻璃颗粒料；

步骤五，将玻璃颗粒料平铺在耐火模具中进行晶化，晶化温度为1040～1060℃；

步骤六，将得到的黑色微晶石板材研磨切割。

所述步骤一中干粉料的细度为60目粒级。

所述步骤三中玻璃配合料熔化所用的设备为玻璃池窑、坩埚窑或箱式电炉。

所述步骤四中玻璃液的粘度为10～12Pa.s。

所述步骤五中玻璃颗粒料晶化所用的设备为梭式窑或箱式电炉。

所述步骤五中玻璃颗粒料晶化的升温速度为5 ℃/min，成核温度点为650℃，成核时间为0.5～1.2小时，晶化的最高温度点为1060℃，晶化压力为23 Pa，黑色微晶石板材的晶化烧成周期为25～34小时。

本发明的有益效果如下：

1、本发明采样烧结法工艺，提出黑色微晶石的化学成分组合范围配比是：SiO2  53～66%；Al₂O₃  5.8～7.8%；CaO 13～22%；MgO 0～8%；Na₂O+K₂O 3～6%；Fe₂O₃ 1～8%；B₂O₃ 0～3%；ZnO 2～6%；BaO 4～8%；并且以此做为煤矸石引入量的设计依据。

表  黑色微晶石原料化学成分组合范围表

序号	氧化物名称	组合范围
			01	SiO2	53~66%
02	Al2O3	5.8~7.8%
			03	CaO	13~22%
04	MgO	0~8%
			05	K2O+Na2O	3~6%
06	Fe2O3	1~8%
			07	B2O3	0~3%
08	ZnO	2~6%
			09	BaO	4~8%

2、在玻璃配合料中引入30～40份煤矸石的原因是：由于煤矸石的化学成分Al₂O₃含量是19.61%，而在采样烧结法工艺制备的黑色微晶石对其玻璃原料设计配方化学成分组合所要求的Al₂O₃的氧化物组成范围必须控制在5.8～7.8之间，使得煤矸石掺入30～40的重量份，就完全能够代替其化学成分组合Al₂O₃的氧化物范围控制使用量，即可以完全实现全部取代了氧化铝。煤矸石还能够部分取代其他传统原料的份数量都是依此因由为依据来设计算出来的。

3、本发明的黑色微晶石生产配方里的黑色着色剂原料组合成分是三氧化二铁、硝酸钠和二氧化锰。该着色剂组合达到调节产品黑颜色色调的效果，使产品呈现色泽纯正、自然柔和的黑色，解决了现有黑色微晶石色泽不佳的技术难题，同时还能够使传统黑色着色剂原料成本降低20~30%。

4、本发明提供了一种含有煤矸石的黑色微晶石新的花色品种产品，填补了在中国以往煤矸石无法制备黑颜色微晶石这一花色品种的技术空白和煤矸石生产高附加值新型材料产品的空白，是我国煤矸石综合利用技术领域的一个创新性、孵化性高新技术。

5、充分利用资源、变废为宝。把煤矸石作为一种复合矿物原料综合利用，能够利于矿山生态环境恢复与保护。

6、节约原材料成本。把煤矸石用在玻璃配合料中能够全部代替氧化铝，部分代替石英砂、纯碱、碳酸钙、三氧化二铁等常规生产原料，能够降低玻璃配合料成本28%以上。

7、引入煤矸石后，不用再加钠长石，本发明减少了纯碱、碳酸钙、三氧化二铁等化工原料的用量，其中的纯碱、三氧化二铁原料对熔窑设备所用的耐火材料有较强的侵蚀作用。因此，在玻璃成份及熔化温度不变的条件下，会减轻玻璃液对熔窑耐火材料的侵蚀影响。

8、用煤矸石代替部分化工原料后，二氧化硅、氧化铝和三氧化二铁这些难熔组分中有一部分已经成为化合物。使玻璃池窑的玻璃熔化温度从1550℃降低至1500℃，降低了部分生产能耗。

9、纯碱可以在玻璃中提供氧化钠。它的主要作用是降低玻璃液的粘度，使玻璃的熔化能够顺利的进行，但用量过多则会使产品变形，本发明进一步减少了纯碱的含量，提出纯碱的适宜引入量为3.2～4.0%。

10、碳酸钡可以降低玻璃液的粘度，有利于玻璃的熔化，对玻璃性能的不利影响比起氧化钠来要小，适宜的用量为4.2～5.0%。

以下是本发明与全部用工业原料生产的普通微晶石特性的对比：

材料                               本发明的黑色微晶石       普通微晶石

机械性能：抗弯强度（Mpa)              48                   40~50

          抗压强度（Mpa)                 348.6                    341.3

          抗冲击强度（Pa)                 2507                    2452

          弹性模量（×104MPa)                                        5

          莫氏硬度                                6                           6

          维氏硬度（100g）                                            600

          比重                                   2.62                  2.60~2.65

化学性能   耐酸性（1%H₂SO₄）      0.03                     0.08

           耐碱性（1%NaOH)               0.06                     0.05

           耐海水性（mg/cm2)                                         0.08

           吸水率（%）                           0                         0

           抗冻性（%）                                                  0.028

热学特性   膨胀系数（10-7/30℃ -380℃)                      62

           热导率（w/m.k)                                                 1.6

           比热（Cal/q°.C）                                           0.19

光学特性   白色度（L度）                                           89

           扩散反射率（%）                                               80

本发明不仅在性能方面超过了全部用工业原料生产的普通微晶石，还能降低生产原料成本，降低玻璃的熔化温度和生产能耗，使煤矸石变废为宝，减少了环境污染。该黑色微晶石产品由于具有强度高、抗磨损、耐腐蚀、耐风化、不吸水、清洁维护方便、无放射性危害等优良的理化特性，以及色调均匀、光泽柔和晶莹、表面致密无暇等优异的外观特点，使它作为一种新型花色品种的高附加值新产品，能够广泛应用于内外墙、地面、廊柱、台面等各类建筑物的装修工程中。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图１是本发明的制备方法流程图。

具体实施方式

实施例一，这种含有煤矸石的黑色微晶石，它的玻璃配合料按重量份配比如下：

煤矸石40份，石英砂32份，碳酸钙13份，纯碱4份，氧化锌3.2份，碳酸钡4.3份，三氧化二铁3.4份、硝酸钠0.1份。

这种含有煤矸石的黑色微晶石的制备方法，将煤矸石进行机械破碎、球磨机粉磨后，筛选成60目粒级的干粉料；按比例将各玻璃配合料称量、混合；将上述玻璃配合料放在莫来石质坩埚里，在温度为1480℃的箱式电炉中熔化2小时成玻璃液，熔化完成后将玻璃液倒入水中水淬冷却成为玻璃颗粒料；将500克玻璃粒料平铺在尺寸为80×80毫米的耐火板条拼成的模具中，在箱式电炉中进行晶化，晶化温度为1040℃；将得到的黑色微晶石板材研磨切割得到80×80×20毫米的黑色微晶石。

实施例二：这种含有煤矸石的黑色微晶石，它的玻璃配合料按重量份配比如下：

煤矸石35份，石英砂35份，碳酸钙13份，纯碱3.4份，氧化锌4份，碳酸钡5份，三氧化二铁4.5份，硝酸钠0.1份。

这种含有煤矸石的黑色微晶石的制备方法，将煤矸石进行机械破碎、球磨机粉磨后，筛选成60目粒级的干粉料；按比例将各玻璃配合料称量、混合；将上述玻璃配合料放在温度为1490℃的玻璃池窑中熔化2小时成玻璃液，熔化完成后将玻璃液倒入水中水淬冷却成为玻璃颗粒料；将116公斤玻璃颗粒料平铺在尺寸为1.20×1.80米的耐火模具中，在以液化石油汽为燃料的梭式窑中进行晶化，晶化温度为1060℃；将得到的黑色微晶石板材研磨切割得到1200×1800×18毫米的黑色微晶石。

实施例三：这种含有煤矸石的黑色微晶石，它的玻璃配合料按重量份配比如下：

煤矸石30份，石英砂37份，碳酸钙16份，纯碱3.2份，氧化锌3.5份，碳酸钡4.2份，三氧化二铁5.8份，二氧化锰0.2份，硝酸钠0.1份。

这种含有煤矸石的黑色微晶石的制备方法，将煤矸石进行机械破碎、球磨机粉磨后，筛选成60目粒级的干粉料；按比例将各玻璃配合料称量、混合；将上述玻璃配合料放在温度为1490℃的玻璃池窑中熔化2小时成玻璃液，熔化完成后将玻璃液倒入水中水淬冷却成为玻璃颗粒料；将116公斤玻璃颗粒料平铺在尺寸为1.20×1.80米的耐火模具中，在以液化石油汽为燃料的梭式窑中进行晶化，晶化温度为1060℃；将得到的黑色微晶石板材研磨切割得到1200×1800×18毫米的黑色微晶石。

实施例四，这种含有煤矸石的黑色微晶石，它的玻璃配合料按重量份配比如下：

煤矸石38份，石英砂36份，纯碱3.6份，碳酸钙15份，氧化锌3.4份，碳酸钡4.7份，硼砂0.4份，三氧化二铁4.0份，硝酸钠0.1份，二氧化锰0.1份。

这种含有煤矸石的黑色微晶石的制备方法上述与实施例一相同。

上述实施例一至四中，所述煤矸石的化学成分组成按重量百分比计为：SiO₂ 55.60%，Al₂O₃ 19.61%，CaO 1.21%，MgO 1.19%，K₂O＋Na₂O 3.16%，Fe₂O₃ 4.52%，TiO₂ 0.98%，SO₃ 0.12%，P₂O₅ 0.15%，余量为杂质。

Claims (9)

1.一种含有煤矸石的黑色微晶石，其特征在于：它的玻璃配合料按重量份配比如下：

煤矸石30～40份，石英砂32～37份，纯碱3.2～4.0份，碳酸钙13～16份，氧化锌3.2～4.0份，碳酸钡4.2～5.0份，硼砂0～0.5份，三氧化二铁3.4～5.8份，硝酸钠0～0.1份，二氧化锰0～0.2份；

所述煤矸石的化学成分组成按重量百分比计为：SiO₂ 55.60%，Al₂O₃ 19.61%，CaO 1.21%，MgO 1.19%，K₂O＋Na₂O 3.16%，Fe₂O₃ 4.52%，TiO₂ 0.98%，SO₃ 0.12%，P₂O₅ 0.15%，余量为杂质；

所述三氧化二铁、硝酸钠和二氧化锰为黑色微晶石的黑色着色剂成分；

所述含有煤矸石的黑色微晶石是由以下步骤制备而成：

步骤一，将煤矸石进行机械破碎、球磨机粉磨后，筛选成干粉料；

步骤二，按比例将各玻璃配合料称量、混合；

步骤三，将上述玻璃配合料在温度1450～1500℃下熔化2小时成玻璃液；

步骤四，熔化完成后使玻璃液直接流入水中水淬冷却成为玻璃颗粒料；

步骤五，将玻璃颗粒料平铺在耐火模具中进行晶化，晶化温度为1040～1060℃；

步骤六，将得到的黑色微晶石板材研磨切割。

2.根据权利要求1所述的含有煤矸石的黑色微晶石，其特征在于：它的玻璃配合料的化学成分组成按重量百分比计为：SiO₂  53～66%；Al₂O₃  5.8～7.8%；CaO 13～22%；MgO 0～8%；Na₂O+K₂O 3～6%；Fe₂O₃ 1～8%；B₂O₃ 0～3%；ZnO 2～6%；BaO 4～8%。

3.根据权利要求1所述的含有煤矸石的黑色微晶石，其特征在于：它的玻璃配合料按重量份的最佳配比如下：

煤矸石40份，石英砂32份，碳酸钙13份，纯碱3.5份，氧化锌3.2份，碳酸钡4.3份，硼砂0.5份，三氧化二铁3.4、硝酸钠0.1份。

4.根据权利要求1所述的含有煤矸石的黑色微晶石，其特征在于：所述石英砂是脉石英、石英岩或硅石经过机械破碎、球磨机粉磨，筛选成的80目粒级的干粉料。

5.根据权利要求1所述含有煤矸石的黑色微晶石的制备方法，其特征在于：所述步骤一中干粉料的细度为60目粒级。

6.根据权利要求1所述含有煤矸石的黑色微晶石的制备方法，其特征在于：所述步骤三中玻璃配合料熔化所用的设备为玻璃池窑、坩埚窑或箱式电炉。

7.根据权利要求1所述含有煤矸石的黑色微晶石的制备方法，其特征在于：所述步骤四中玻璃液的粘度为10～12Pa.s。

8.根据权利要求1所述含有煤矸石的黑色微晶石的制备方法，其特征在于：所述步骤五中玻璃颗粒料晶化所用的设备为梭式窑或箱式电炉。

9.根据权利要求1所述含有煤矸石的黑色微晶石的制备方法，其特征在于：所述步骤五中玻璃颗粒料晶化的升温速度为5 ℃/min，成核温度点为650℃，成核时间为0.5～1.2小时，晶化的最高温度点为1060℃，晶化压力为23 Pa，黑色微晶石板材的晶化烧成周期为25～34小时。

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