CN102324540A - Edta用于直接甲酸燃料电池中电解液添加剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了乙二胺四乙酸或其盐用于直接甲酸燃料电池中电解液添加剂的用途。在含有甲酸的DFAFC电解液中加入一定量乙二胺四乙酸（EDTA）或其盐类化合物，可获得高性能的DFAFC电解液，不仅能完全抑制甲酸在Pd催化剂上的分解，同时能显著提高Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性，提高直接甲酸燃料电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种EDTA在直接甲酸燃料电池中的应用，具体涉及一种EDTA用于直接甲酸燃料电池中电解液添加剂的用途，通过在电解液中加入少量的EDTA或其盐类化合物，可以提高直接甲酸燃料电池的性能。
背景技术
在过去40年中，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池虽然发展了很多年，但由于价格高、无合适氢源、在零度以下Nafion膜要结冰等问题，至今还不能商业化。后来，人们开始研究用甲醇作氢替代燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)，它有燃料储运和使用方便、结构简单、体积小、比能量高等优点。但研究过程中逐步发现，DMFC也存在一些严重的问题，如甲醇有毒、易挥发、高易燃、甲醇很易透过Nafion膜而引起电池性能下降等。
近年来发现，甲酸是一种较好的甲醇替代燃料，直接甲酸燃料电池（DFAFC）有很多优点。如甲酸无毒、不易燃，存储和运输安全方便；甲酸的电化学氧化性能要比甲醇好很多；由于Nafion膜中磺酸基团与甲酸阴离子间有排斥作用，因此，甲酸对Nafion膜的渗透率比甲醇低很多，DFAFC渐渐成为研究的热点。
但是，在研究中逐步发现DFAFC有两个严重的问题。尽管Pd/C催化剂对甲酸氧化有很高的电催化活性，但其稳定性较差，而且能催化分解甲酸。初步研究发现，Pd/C催化剂对甲酸氧化稳定性较差的原因之一是Pd/C催化剂能催化甲酸分解。换言之，Pd催化剂能催化分解甲酸和Pd催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性不好是DFAFC中的两个大问题；而且，Pd催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性差与甲酸在Pd/C催化剂上的分解有关。
近来研究显示在电解液中添加一些添加剂既能降低甲酸在Pd/C催化剂上的分解速率，又能提高Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能。现有技术中，许多DFAFC电解液的添加剂只能解决其中一个问题，不能同时降低甲酸在Pd/C催化剂上的分解速率和促进Pd催化剂对甲酸的电催化氧化。因此，找到既能降低甲酸在Pd/C催化剂上的分解速率，又能提高Pd催化剂对甲酸氧化的电催化性能的添加剂，是一个值得关注的问题。
发明内容
本发明的目的在于寻找一种能有效抑制Pd催化剂对甲酸的分解，同时能提高Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性的DFAFC电解液添加剂，从而有效增加DFAFC中甲酸燃料的利用率以及提高Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性。
完成上述发明任务的技术方案是：
乙二胺四乙酸或其盐用于直接甲酸燃料电池中电解液添加剂的用途。
所述的乙二胺四乙酸的盐包括但不限于，乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸钙或乙二胺四乙酸镁等。
本发明在直接甲酸燃料电池电解液中加入乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐中的一种或几种，可有效抑制甲酸的自分解，并提高Pd/C催化剂对甲酸的电催化活性和稳定性。
所述的直接甲酸燃料电池电解液中含有甲酸，甲酸浓度为0.1~26.5 mol·L-1。
所述的直接甲酸燃料电池电解液中，含有或不含有支持电解质。所述的支持电解质包括但不限于，H2SO4、HClO4、LiClO4、K2SO4或Na2SO4的水溶液，或是它们的混合物。
所述的DFAFC电解液中，EDTA或其盐的浓度为1.0×10-8 ~ 0.1 mol·L-1。
DFAFC电解液中，加入EDTA或其盐，搅拌均匀，即获得高性能的DFAFC电解液。对所得到的DFAFC电解液进行甲酸分解实验和电化学测试，作为DFAFC电解液添加剂，其效果测试结果如下：
1. 通过在0.5 mol·L-1 HCOOH溶液中加入一定量EDTA或其盐类化合物，可以完全抑制甲酸在Pd/C催化剂上的分解 (图1)。
2. 在进行300圈的循环伏安测试中，在H2SO4电解液中加入一定量EDTA或其盐类化合物，可以提高Pd催化剂对甲酸的电催化活性和稳定性（图2）。
本发明的优点在于：乙二胺四乙酸或其盐用于直接甲酸燃料电池中电解液添加剂，可获得高性能的DFAFC电解液，不仅能完全抑制甲酸在Pd催化剂上的分解，还能显著提高Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性，提高直接甲酸燃料电池的性能。且作为直接甲酸燃料电池中电解液添加剂，乙二胺四乙酸原料易得，用量小，使用方便。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1：（a）30 mL 0.5 mol·L-1的甲酸溶液，（b）30 mL 0.5 mol·L-1的HCOOH和2.5×10-4 mol·L-1EDTA混合溶液在20 mg Pd/C催化剂上，分解2小时产生的气体曲线。由图看出，2.5×10-4 mol·L-1 EDTA能完全抑制Pd/C催化剂对甲酸的分解。
图2：0.5 mol·L-1HCOOH在Pd/C催化剂电极上，在（a）0.5 mol·L-1 H2SO4电解液中（第一圈），（b）0.5 mol·L-1 H2SO4和2.5×10-4 mol·L-1 EDTA混合溶液中（第一圈），（c）0.5 mol·L-1 H2SO4电解液中（第300圈），以及（d）0.5 mol·L-1 H2SO4和2.5×10-4 mol·L-1 EDTA混合溶液中（第300圈）的循环伏安曲线。由图可知，甲酸在含有2.5×10-4 mol·L-1 EDTA的电解液中的氧化峰电流密度比电解液中没有EDTA的大，而且峰电位也负移了40 mV。扫描300圈后，甲酸在Pd/C催化剂上氧化峰电位正移了123 mV，在0.1V处的甲酸氧化电流衰减至初始值(第一圈)的42.78%。而在H2SO4电解液中加入一定量EDTA或其盐类化合物，扫描300圈后，甲酸在Pd/C催化剂上氧化峰电位基本不变，在0.1 V处的甲酸氧化电流仅衰减至初始值(第一圈)的56.32%。
具体实施方式
实例一，支持电解质为H2SO4水溶液，甲酸浓度为2mol·L-1，加入电解液添加剂EDTA，浓度为2.5×10-4 mol·L-1。
实例二，支持电解质为HClO4水溶液，甲酸浓度为20 mol·L-1，加入电解液添加剂EDTA二钠盐，浓度为0.1mol·L-1。
实例三，支持电解质为LiClO4水溶液，甲酸浓度为0.1mol·L-1，加入电解液添加剂EDTA二钾盐，浓度为1×10-8 mol·L-1。
实例四，支持电解质为H2SO4 + HClO4水溶液，甲酸浓度为4 mol·L-1，加入电解液添加剂EDTA钙盐，浓度为1×10-4 mol·L-1。
实例五，支持电解质为K2SO4水溶液，甲酸浓度为4 mol·L-1，加入电解液添加剂EDTA镁盐，浓度为1×10-3 mol·L-1。
实例六，支持电解质为H2SO4 + K2SO4水溶液，甲酸浓度为4 mol·L-1，加入电解液添加剂EDTA，浓度1×10-4 mol·L-1，以及EDTA二钠盐，浓度为1×10-4 mol·L-1。
实例七，支持电解质为HClO4 + LiClO4水溶液，甲酸浓度为4 mol·L-1，加入电解液添加剂EDTA二钾盐，浓度1×10-4 mol·L-1，以及EDTA二钠盐，浓度为1×10-4 mol·L-1。
实例八，纯甲酸（即甲酸浓度为26.5 mol·L-1）电解液中，加入电解液添加剂EDTA 0.1mol·L-1。
实例九，支持电解质为Na2SO4水溶液，甲酸浓度为4 mol·L-1，加入电解液添加剂EDTA浓度1×10-4 mol·L-1，EDTA镁盐浓度为1×10-4 mol·L-1。
对实施例1-9的电解液进行甲酸分解试验和循环伏安扫描，具有与图1和图2相似的实验结果。结果表明，作为DFAFC电解液添加剂，EDTA或其盐类化合物，不仅能完全抑制甲酸在Pd催化剂上的分解，还能提高Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性，从而提高直接甲酸燃料电池的性能。
Claims (6)
1.乙二胺四乙酸或其盐用于直接甲酸燃料电池中电解液添加剂的用途。
2.根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸或其盐用于直接甲酸燃料电池中电解液添加剂的用途，其特征在于：在直接甲酸燃料电池电解液中加入乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的乙二胺四乙酸或其盐用于直接甲酸燃料电池中电解液添加剂的用途，其特征在于：所述的乙二胺四乙酸的盐选自乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸钙或乙二胺四乙酸镁。
4.根据权利要求1或2所述的乙二胺四乙酸或其盐用于直接甲酸燃料电池中电解液添加剂的用途，其特征在于：直接甲酸燃料电池电解液中，所述的乙二胺四乙酸或其盐的浓度为1.0×10-8 ~ 0.1 mol·L-1。
5.根据权利要求1或2所述的乙二胺四乙酸或其盐用于直接甲酸燃料电池中电解液添加剂的用途，其特征在于：所述的直接甲酸燃料电池电解液中，甲酸浓度为0.1~26.5 mol·L-1，含有或不含有支持电解质。
6.根据权利要求5所述的乙二胺四乙酸或其盐用于直接甲酸燃料电池中电解液添加剂的用途，其特征在于：所述的支持电解质为H2SO4、HClO4、LiClO4、K2SO4或Na2SO4的水溶液，或是它们的混合物。
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