CN102304678A - Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃及其制备方法。该合金以钆为主要组元，其组成可用公式表示为：Gd_aCo_bAl_cY_d，其中51.0≤a≤53.2、17.0≤b≤18.5、25.0≤c≤29.0、1.0≤d≤4.0，且a+b+c+d=100。该合金是将纯度均不低于99.5%（质量百分比）的Gd、Co、Al、Y按规定原子百分比配料，在钛吸附的氩气氛电弧熔中将合金反复熔化至成分均匀，获得母合金铸锭，然后采用水冷铜模吸铸法获得最大直径为8毫米的块体金属玻璃。本发明提供的Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃，具有很高的非晶形成能力和热稳定性，在磁致冷功能材料及结构材料方面有广阔的应用前景。

Description

Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及块体金属玻璃领域，特别是涉及一种以稀土为基体的块体金属玻璃材料及其制备方法。

背景技术

通常情况下，固态金属及其合金都以结晶状态存在。1960年Duwez发现，在快速冷却的条件下，AuSi系液态合金在凝固过程中形成非晶态，引起材料科学界的高度重视。在20世纪80年代末制备出三维尺寸都大于1mm的块体金属玻璃是非晶合金发展中的一个重要里程碑。与传统的利用快淬甩带法制备的非晶薄带不同，块体金属玻璃主要是通过合金的成分设计，而不是依靠快速冷却的工艺获得的。目前，在常规的铸造技术所能够达到的冷却速度条件下，已有几十余种合金体系可以制备出块体金属玻璃。近几年的研究结果表明，稀土基块体金属玻璃，例如Gd₆₀Co₂₆Al₁₄，Ho₃₀Y₂₆Al₂₄Co₂₀，Er₅₀Al₂₄Co₂₀Y₆等，具有大的磁熵变和相对制冷量，非常适合作为磁致冷工质使用。然而，有限的非晶形成能力和较低的热稳定性成为稀土基块体金属玻璃在工程应用上巨大阻碍。因此，要进一步推动稀土基块体金属玻璃在磁制冷领域的应用，还必须继续提高合金的非晶形成能力及其热稳定性，制备出更大尺寸的非晶合金。此外，块体金属玻璃的研究为材料科学与凝聚态物理中若干重大科学问题也提供了新的机遇。

已有的研究结果表明，采用水冷铜模吸铸的方法，可以将成分为Gd_52.5Co_18.5Al₂₉的合金形成最大圆柱体直径为3mm的块体金属玻璃，并且该合金还具有大的磁熵变和相对制冷量。因此，在该合金体系中探寻出一种方法制备出具有更好非晶形成能力的Gd-Co-Al金属玻璃具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，采用合金化的方法，通过在Gd-Co-Al块体金属玻璃成分的基础上采用镱替代部分铝的方法，提供一种具有更好非晶形成能力和热稳定性的Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃及其制备方法，使其更适合作为磁致冷工质使用。

本发明是通过以下技术方案来实现的，具体为：

本发明所述的Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃其组成及原子百分数为：Gd_aCo_bAl_cY_d，其中51.0≤a≤53.2、17.0≤b≤18.5、25.0≤c≤29.0、1.0≤d≤4.0，且a+b+c+d=100。

本发明所述的Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃，其组分及其原子百分数最好为：Gd_51.7Co_18.2Al_26.6Y_3.5。

本发明所述的Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃，其组分及其原子百分数还可以为：Gd_53.2Co_17.1Al_28.7Y_1.0。

本发明所述的Gd-Co-Al-Y大块金属玻璃，其最大直径为8毫米，最大过冷液相区宽度为77K。

本发明所述的Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃的制备方法，其包含以下步骤：

（1）按Gd_51.0~53.2Co_17.0~18.5Al_25.0~29.0Y_1.0~4.0化学式称料；其中钆、钴、铝、镱原材料的纯度在99.5%（质量百分比）以上；

（2）将按步骤（1）配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3×10^-5乇以上；用高纯氩气清洗方法清洗1~2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4~6次，熔炼温度以原料熔化为止；

（3）将按步骤（2）熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成圆柱状样品。

本发明的优点在于：本发明所提供的Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃，可以形成直径为4mm以上的单一的非晶结构，其最大临界直径可以达到8mm，其远大于Gd-Co-Al金属玻璃形成的非晶结构的直径。并且发明所提供的Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃具有较高的热稳定性，过冷液相区宽度最大可以达到77K，其相比Gd-Co-Al金属玻璃具有更高的热稳定性。

另外本发明提供的Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃的制备方法，具有制备工艺简单、材料显微组织结构为单一非晶结构等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1、2、3、4制备的Gd_53.2Co_17.1Al_28.7Y_1.0、Gd_51.5Co_18.0Al_28.5Y_2.0、Gd_51.7Co_18.2Al_26.6Y_3.5、Gd_52.5Co_18.5Al_25.0Y_4.0块体金属玻璃的X射线衍射谱；

图2是本发明实施例1、2、3、4制备的Gd_53.2Co_17.1Al_28.7Y_1.0、Gd_51.5Co_18.0Al_28.5Y_2.0、Gd_51.7Co_18.2Al_26.6Y_3.5、Gd_52.5Co_18.5Al_25.0Y_4.0块体金属玻璃的示差热分析曲线。

具体实施方式

实施例1：Gd_53.2Co_17.1Al_28.7Y_1.0块体金属玻璃的制备与热稳定性

将纯度大于99.5%(重量百分比)的钆、钴、铝、镱原料按Gd_53.2Co_17.1Al_28.7Y_1.0化学式称料，将配制好的原料放入钛吸附的氩气氛非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至3×10^-5乇以上；利用高纯氩气清洗方法清洗1~2次后，在一个标准大气压或略高于1标准大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4~6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉水冷吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为4毫米的柱状样品。X射线衍射分析表明合金的衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度（T_g）是598开尔文，合金的初始晶化温度（T_x）为666开尔文，合金的过冷液相区宽度（ΔT= T_x-T_g）为77开尔文。

实施例2：Gd_51.5Co_18.0Al_28.5Y_2.0块体金属玻璃的制备与热稳定性

将纯度大于99.5%(重量百分比)的钆、钴、铝、镱原料按Gd_51.5Co_18.0Al_28.5Y_2.0化学式称料，将配制好的原料放入钛吸附的氩气氛非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至3×10^-5乇以上；利用高纯氩气清洗方法清洗1~2次后，在一个标准大气压或略高于1标准大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4~6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉水冷吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为4毫米的柱状样品。X射线衍射分析表明合金的衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度（T_g）是615开尔文，合金的初始晶化温度（T_x）为676开尔文，合金的过冷液相区宽度（ΔT= T_x-T_g）为61开尔文。

实施例3 ：Gd_51.7Co_18.2Al_26.6Y_3.5块体金属玻璃的制备与热稳定性

将纯度大于99.5%(重量百分比)的钆、钴、铝、镱原料按Gd_51.5Co₁₈Al_28.5Y_3.5化学式称料，将配制好的原料放入钛吸附的氩气氛非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至3×10^-5乇以上；利用高纯氩气清洗方法清洗1~2次后，在一个标准大气压或略高于1标准大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4~6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉水冷吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为8毫米的柱状样品。X射线衍射分析表明合金的衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度（T_g）是593开尔文，合金的初始晶化温度（T_x）为663开尔文，合金的过冷液相区宽度（ΔT= T_x-T_g）为70开尔文。

实施例4： Gd_52.5Co_18.5Al_25.0Y_4.0块体金属玻璃的制备与热稳定性

将纯度大于99.5%(重量百分比)的钆、钴、铝、镱原料按Gd_52.5Co_18.5Al_25.0Y_4.0化学式称料，将配制好的原料放入钛吸附的氩气氛非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至3×10^-5乇以上；利用高纯氩气清洗方法清洗1~2次后，在一个标准大气压或略高于1标准大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4~6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉水冷吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为3毫米的柱状样品。X射线衍射分析表明合金的衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度（T_g）是599开尔文，合金的初始晶化温度（T_x）为653开尔文，合金的过冷液相区宽度（ΔT= T_x-T_g）为54开尔文。

实施例5~10：Gd_53.0Co_17.0Al_29.0Y_1.0、Gd_52.5Co_18.5Al_27.5Y_1.5、Gd_52.5Co_18.5Al_26.5Y_2.5 、Gd_52.7Co_17.0Al_28.3Y_2.0 Gd_52.2Co_18.5Al_26.3Y_3.0 、Gd_51.0Co_18.0Al_28.0Y_3.0块体金属玻璃的制备与热稳定性

   将纯度大于99.5%(重量百分比)的钆、钴、铝、镱原料分别按Gd_53.0Co_17.0Al_29.0Y_1.0、Gd_52.5Co_18.5Al_27.5Y_1.5、Gd_52.5Co_18.5Al_26.5Y_2.5 、Gd_52.7Co_17.0Al_28.3Y_2.0 Gd_52.2Co_18.5Al_26.3Y_3.0 、Gd_51.0Co_18.0Al_28.0Y_3.0化学式称料，将配制好的原料放入钛吸附的氩气氛非自耗真空电弧炉中，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至3×10^-5乇以上；利用高纯氩气清洗方法清洗1~2次后，在一个标准大气压或略高于1标准大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4~6次制成母合金；将按上述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉水冷吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成柱状样品。X射线衍射分析表明合金的衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相组成。其柱状样品的直径以及通过示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度（T_g），合金的初始晶化温度（T_x），合金的过冷液相区宽度（ΔT= T_x-T_g）如表1。

表1： Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃的热物性参数

 注：1）表中符号含义如下：

        D—本实验条件下的临界尺寸；T _g —玻璃化转变温度；T _x —晶化开始温度；

         ΔT= T _x -T _g —过冷液相区宽度。

     2）表中各成分样品测量时所用的加热速率均为20 K/min。 

Claims (5)

1.一种Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃，其特征在于其组成及原子百分数为：Gd_aCo_bAl_cY_d，其中51.0≤a≤53.2、17.0≤b≤18.5、25.0≤c≤29.0、1.0≤d≤4.0，且a+b+c+d=100。

2.根据根据权利要求1所述的Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃，其特征在于组分及其原子百分数为：Gd_51.7Co_18.2Al_26.6Y_3.5。

3.根据根据权利要求1所述的Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃，其特征在于组分及其原子百分数为：Gd_53.2Co_17.1Al_28.7Y_1.0。

4.根据根据权利要求1所述的Gd-Co-Al-Y大块金属玻璃，其特征在于块体金属玻璃最大直径为8毫米，最大过冷液相区宽度为77K。

5.根据权利要求1所述Gd-Co-Al-Y块体金属玻璃的制备方法，其特征是包含以下步骤：

（1）按Gd_51.0~53.2Co_17.0~18.5Al_25.0~29.0Y_1.0~4.0化学式称料；其中钆、钴、铝、镱原材料的纯度在99.5%（质量百分比）以上；

（2）将按步骤（1）配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3×10^-5乇以上；用高纯氩气清洗方法清洗1~2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4~6次，熔炼温度以原料熔化为止；

（3）将按步骤（2）熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成圆柱状样品。

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