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CN102272270A - 航空燃料基础油和航空燃料油组合物 - Google Patents

航空燃料基础油和航空燃料油组合物 Download PDF

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CN102272270A CN2009801532794A CN200980153279A CN102272270A CN 102272270 A CN102272270 A CN 102272270A CN 2009801532794 A CN2009801532794 A CN 2009801532794A CN 200980153279 A CN200980153279 A CN 200980153279A CN 102272270 A CN102272270 A CN 102272270A
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Abstract

公开一种具有低环境负担的航空燃料基础油，其具有燃烧性、氧化稳定性和优异的生命循环特性并能够有助于一次能源多样化。还公开一种航空燃料油组合物。所述航空燃料基础油能够通过氢化处理包括由含硫碳氢化合物和源自动植物油脂的含氧碳氢化合物组成的混合油的原料油或通过混合所述混合油和通过精制原油等生产的石油类基础油制备的原料油生产。航空燃料油组合物包含所述航空燃料基础油。

Description

航空燃料基础油和航空燃料油组合物
技术领域
本发明涉及航空燃料基础油和航空燃料油组合物。
背景技术
为防止全球变暖，生物质能源的有效使用已成为关注的焦点。特别地，源自植物的这些特别能够有效地利用通过贯穿植物生长过程中的光合作用由二氧化碳转变的碳氢化合物，因而具有所谓的碳中和(carbon neutral)的性质，从生命循环(lifecycle)的观点，这不会导致大气中二氧化碳的增加。从石油资源的损耗和石油价格飞涨的观点，已高度期待生物燃料作为石油替代能源。
在运输用燃料的领域中也已进行生物质能源使用的各种研究。例如，如果源自动植物油的燃料可用作柴油机燃料，则因为该燃料与柴油机发动机的高能效的协同效应，预期其在二氧化碳减排中起到有效的作用。通常已知的使用动植物油的柴油机燃料的实例包括脂肪酸甲酯油(简写为“FAME”)。FAME通过借助于碱性催化剂的作用将作为动植物油一般结构的甘油三酯与甲醇的酯交换而生产。还进行过各种研究以将FAME不仅用于柴油机燃料而且还用于航空燃料，即喷气燃料。航空器消耗大量的燃料并且已经极大地受到近期飞涨的油价的影响。在这些情况下，生物燃料作为重要项目引起更多关注，其不仅起到作为防止全球变暖的措施的作用而且还起到作为石油替代燃料的作用。通常地，在一些航空公司中已进行将FAME以与石油类喷气燃料的混合物的形式使用，尽管处于试验阶段。
然而，如下述专利文献1中所述，需要处理在生产FAME期间作为副产物产生的甘油。也需要成本和能源以清洁所得油。
另外，FAME有其低温性能和氧化稳定性方面的顾虑。由于在高海拔处飞行期间航空燃料特别地暴露于极低温度下，它们需要满足非常严格的低温性能标准。当使用FAME时，是FAME必须与石油类喷气燃料共混并且FAME的量必须少的非常情况。对于氧化稳定性，航空燃料的规格已决定了抗氧化剂的添加。然而，当考虑基础油的稳定性时，与低温性能一样，其量必需是少的。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开公布2005-154647
发明内容
发明要解决的问题
本发明意欲解决前述问题，目的是提供具有优异的燃烧性、氧化稳定性和生命循环(life cycle)特性的航空燃料基础油和包含此类基础油的航空燃料油组合物。
用于解决问题的方案
基于本发明人为解决上述问题进行的深入研究的结果，已完成本发明。
即，本发明涉及航空燃料基础油，其通过氢化处理包括含硫碳氢化合物和源自动植物油脂的含氧碳氢化合物的混合油的原料油或包括所述混合油和通过精制原油生产的石油基础油来生产。
本发明还涉及前述航空燃料基础油，其中所述氢化处理包括以下步骤：其中在氢气压力为2-13MPa，液时空速为0.1-3.0h-1，氢/油比为150-1500NL/L和反应温度为150-480℃的条件下，将所述原料油使用包括多孔无机氧化物和其上承载的一种或多种金属的催化剂在氢气存在下氢化处理，所述多孔无机氧化物包括选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种以上元素，所述金属选自由周期表中第6A族和第8族元素组成的组。
本发明还涉及任一前述航空燃料基础油，其中所述氢化处理包括以下步骤：其中在氢气压力为2-13MPa，液时空速为0.1-3.0h-1，氢/油比为250-1500NL/L和反应温度为150-380℃的条件下，将所述氢化处理步骤中生产的氢化处理油使用包括多孔无机氧化物和其上承载的一种或多种金属的催化剂在氢气存在下进一步异构化，所述多孔无机氧化物包括选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的物质或者为沸石，所述金属选自由周期表中第8族元素组成的组。
本发明还涉及航空燃料油组合物，其包括任一前述航空燃料基础油。
本发明还涉及航空燃料油组合物，其包括任一前述航空燃料基础油和通过精制原油生产的航空燃料基础油。
本发明还涉及任一前述航空燃料油组合物，其进一步包括选自抗氧化剂、抗静电剂、金属去活性剂和防结冰剂的一种或多种添加剂。
本发明还涉及任一前述航空燃料油组合物，其中所述组合物满足由JIS K2209“航空涡轮机燃料油”(Aviation turbine fuels)定义的标准值。
发明的效果
本发明提供对环境友好的航空燃料基础油并且还提供包括此类基础油的航空燃料油组合物，所述航空燃料基础油具有优异的燃烧性、氧化稳定性和来自于其碳中和特性的生命循环特性并能够有助于一次能源多样化。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
在本发明中，使用包括含硫碳氢化合物和源自动植物油脂的含氧碳氢化合物的混合油的原料油或包括所述混合油和通过精制原油生产的石油基础油的原料油。
动植物油脂的实例包括牛脂、油菜籽油、大豆油和棕榈油。任何油脂可用作本发明的动植物油脂。可选择地，可以使用来自于这些油脂的使用的废油。然而，考虑到碳中和，优选使用植物油脂。考虑到在氢化处理之后的煤油馏分的收率，优选使用以下的植物油脂：各自具有脂肪酸碳链为10-14的脂肪酸基团的总结构比(structural ratio)(脂肪酸组成)为60质量％以上。从该观点考虑的优选的植物油脂为椰子油和棕榈油。这些脂肪可以单独或组合使用。
脂肪酸组成为根据标准油脂分析试验法(Standard TestMethod of Analysis of Oils and Fats)(日本油化学会制定)(JapanOil Chemists′Society)(1993)″2.4.21.3-77脂肪酸组合物(FID程序温度气相色谱法)″，使用安装有火焰离子化检测器的程序升温气相色谱仪(FID)，从根据标准油脂分析试验法(日本油化学会制定)(1991)″2.4.20.2-91用于制备脂肪酸甲酯的方法(三氟化硼-甲醇法)″制备的甲酯测定的值，并且是指构成脂肪的各脂肪酸基团的构成比(质量％)。
通常，源自动植物油脂的含氧碳氢化合物为具有脂肪酸甘油三酯结构化合物，但可以包含其它脂肪酸或改性为酯主体的其它含氧碳氢化合物如脂肪酸甲酯。然而，因为在由植物油脂生产脂肪酸或脂肪酸酯时产生二氧化碳，在减少二氧化碳排放量的目的下，植物油脂优选主要包含具有甘油三酯结构的组分。在本发明中，具有甘油三酯结构的化合物在包含于原料油中的含氧碳氢化合物中的比例优选为90摩尔％以上，更优选92摩尔％以上，更优选95摩尔％以上。
对于也包含于原料油中的含硫碳氢化合物没有特别限制。然而，具体实例包括硫化物、二硫化物、多硫化物、硫醇、噻吩、苯并噻吩、硫芴及其衍生物。包含于原料油中的含硫碳氢化合物可为单一化合物或这些化合物两种以上的混合物。可选择地，包含硫的石油烃馏分可用作含硫碳氢化合物。
原料油的硫含量以硫计优选为1-50质量ppm，更优选5-30质量ppm，更优选10-20质量ppm，基于原料油总质量。如果硫含量以硫计小于1质量ppm，其趋于难以维持稳定的脱氧活性。如果硫含量超过50质量ppm，在加氢精制过程期间排出的轻气(light gas)的硫浓度将增加。另外，加氢精制的油易于提高其硫含量，因而当使用其时会不利地影响柴油机发动机的废气净化装置。此处使用的硫含量表示根据JIS K 2541“硫含量测定”(Determination of sulfur content)或ASTM-5453中描述的方法测量的硫的质量含量。
包含于原料油中的含硫碳氢化合物可与源自动植物油脂的含氧碳氢化合物预先混合然后引入至氢化处理单元的反应器中，或可选择地当将源自动植物油脂的含氧碳氢化合物引入至反应器中时，将含硫碳氢化合物供给至在该反应器上游的部分。
可选择地，除了含硫碳氢化合物和源自动植物油脂的含氧碳氢化合物的混合油以外，原料油可进一步包含通过精制原油生产的石油类基础油。
通过精制原油生产的石油类基础油的实例包括通过常压蒸馏或真空蒸馏原油生产的馏分和经由反应如加氢脱硫、氢化裂解、流动催化裂解和催化重整生产的馏分。可以单独或组合包含这些馏分，只要原料油的硫含量在上述规定范围内即可。另外，通过精制原油生产的石油类基础油可以为源自化学产物的化合物或经由费托反应生产的合成油。
对于通过精制原油生产的石油类基础油在原料油中的组成比没有特别限制。然而，该比例优选为20-70体积％，更优选为30-60体积％。
本发明的航空燃料基础油可以通过氢化处理上述原料油制备。
优选地，氢化处理包含以下氢化处理步骤。在本发明中，优选在氢气压力在2-13MPa范围内，液时空速(LHSV)在0.1-3.0h-1范围内和氢/油比在150-1500NL/L范围内的条件下，更优选在氢气在2-13MPa范围内，液时空速(LHSV)在0.1-3.0h-1范围内和氢/油比在150-1500NL/L范围内的条件下，更优选在氢气压力在3-10.5MPa范围内，液时空速(LHSV)在0.25-1.0h-1范围内和氢/油比在300-1000NL/L范围内的条件下，进行氢化处理。
各条件为对反应活性产生影响的因素。例如，如果氢气压力和氢/油比小于下限，则反应性趋于降低，并且活性趋于迅速降低。如果氢气压力和氢/油比超过上限，可能需要用于压缩机的巨大的设备投资。降低的液时空速对于反应趋于更有利。然而，如果液时空速低于下限，可能需要用于建造具有极大体积的反应器的巨大的设备投资。如果液时空速超过上限，反应趋于不充分地进行。
反应温度可任意调节以获得预期原料油的重质馏分的分解速率或预期馏分收率。在整个反应器中的平均温度通常设为150-480℃，优选200-400℃，更优选260-360℃。如果反应温度低于150℃，反应不会充分地进行。如果反应温度超过480℃，会进行过度分解并且液体产物的收率会减少。
氢化处理用催化剂为包括多孔无机氧化物和承载于其上的一种或多种金属的催化剂，所述多孔无机氧化物包括选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种以上元素，所述金属选自由周期表中第6A族和第8族元素组成的组。
氢化处理催化剂的载体为多孔无机氧化物，所述多孔无机氧化物包括选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种以上的元素。该载体通常为含氧化铝的多孔无机氧化物。构成载体的其它组分的实例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼和氧化镁。该载体优选为包含氧化铝和选自其它构成组分的至少一种以上组分的复合氧化物。该载体除了这些组分以外可进一步包含磷。除了氧化铝以外的组分的总含量优选为1-20质量％，更优选2-15质量％。如果总含量小于1质量％，所得催化剂不能获得充分的催化表面积，因而会降低活性。如果总含量大于20质量％，载体的酸性增加，有可能导致由于焦炭的形成引起的活性降低。当包含磷作为载体构成组分时，磷含量以其氧化物计为1-5质量％，更优选2-3.5质量％。
对于作为除了氧化铝以外的载体构成组分的二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼和氧化镁的前体的原料没有特别限制。因此，通常使用包含硅、钛、锆、硼或镁的溶液。对于硅，可以使用硅酸、硅酸钠和二氧化硅溶胶。对于钛，可以使用硫酸钛、四氯化钛和各种醇盐。对于锆，可以使用硫酸锆和各种醇盐。对于硼，可以使用硼酸。对于镁，可以使用硝酸镁。对于磷，可以使用磷酸及其碱金属盐。
除了氧化铝以外的这些载体构成组分的原料优选在载体煅烧前的任一阶段添加。例如，可将原料添加至铝的水溶液中，该水溶液接着形成为包含这些载体构成组分的氢氧化铝凝胶，或可以添加至制备的氢氧化铝凝胶中。可选择地，可在调和水或酸的水溶液和商购可得的氧化铝中间体或勃姆石粉末的混合物的步骤中添加原料。优选地，这些载体构成组分在其制备过程期间包含于氢氧化铝凝胶中。尽管显示通过这些除了氧化铝以外的载体构成组分的添加达到的有益效果的机理尚未阐明，推测这些组分与铝一起形成复合氧化物状态。因而推测这增加了载体的表面积并引起与活性金属的一些相互作用，由此影响催化剂的活性。
氢化处理用催化剂包含选自由周期表中第6A族和第8族金属的至少一种金属，优选两种以上金属作为活性金属。此类金属的实例包括Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Co-MO和Ni-W。在氢化处理时，这些金属在使用前转化为以硫化物的形式存在。
活性金属例如，W和Mo的总承载量以氧化物计优选为催化剂质量的12-35质量％，更优选15-30质量％。如果该量小于12质量％，催化活性会因活性位点数目减少而降低。如果该量大于上限，金属不能有效地分散，有可能导致催化活性的降低。Co和Ni的总承载量以氧化物计优选为催化剂质量的1.5-10质量％，更优选2-8质量％。如果该量小于1.5质量％，不能获得充分的助催化效果，有可能导致催化活性的降低。如果该量大于10质量％，金属不能有效地分散，有可能导致催化活性的降低。
对于将活性金属承载于任何上述氢化处理催化剂上的方法没有特别限制。因此，可采用用于生产一般脱硫催化剂的任何常规方法。优选采用其中载体浸渍于包含活性金属盐的溶液中的方法。可选择地，还优选使用平衡吸附法、孔隙填充法(pore-filling method)或初湿含浸法(incipient-wetness method)。例如，孔隙填充法为其中预先测量载体的孔容积，然后将载体浸渍于相同体积的金属盐溶液中的方法。没有特别限制将载体浸渍于溶液中的方法。因此，取决于要承载的金属量和载体的物理性质可使用任何合适的方法。
氢化处理用反应器可以为固定床模式的。即，可以以对流或并流的形式将氢气供给至原料油。可选择地，对流和并流可以在多个反应器中组合。原料油的供给模式通常为向下流动。可采用气液并流(cocurrent flow)。另外，单独使用单一反应器或可组合使用多个反应器。也可采用具有划分为多个催化剂床的内部的单一反应器。在本发明中，将来自于反应器中氢化处理的氢化处理油通过气液分离和精馏分馏为预定的馏分。气液分离装置或任何其它副产物气体除去装置可安装在多个反应器之间或可安装在产物回收步骤中以除去伴随反应产生的水和副产物气体如一氧化碳、二氧化碳和硫化氢。副产物气体除去装置的实例包括高压分离器等。
在原料油通过加热炉之前或之后，通常将氢气伴随着原料油经由其入口引入至第一反应器。可选择地，出于控制反应器中的温度和在全部反应器上尽可能维持氢气压力的目的，氢气可从催化剂床之间或多个反应器之间的空间引入。以此方式要引入的氢气优选为″淬火氢气(quenching hydrogen)″。淬火氢气与伴随原料油引入的氢气的比例优选为10-60体积％，更优选15-50体积％。小于10体积％的比例可能会导致在随后阶段中在反应位点处的反应不会充分进行。超过60体积％的比例可能会导致在接近反应器入口处的反应不会充分进行。
在生产本发明的航空燃料基础油的过程中，一定量的再循环油(recycled oil)可混合入原料油中以降低在氢化处理原料油时在氢化处理反应器中产生的热量。再循环油的量为源自动植物油脂的含氧碳氢化合物质量的0.5-5倍并且取决于在氢化处理反应器中最大的操作温度可适当调节至该范围内。这是因为假定再循环油和含氧碳氢化合物两者的比热相同，在它们以1∶1混合时增加的温度为在仅有源自动植物油脂的物质反应的情况下温度的一半，因而如果再循环油的量在上述范围内，则反应温度能够充分地降低。超过含氧化合物的再循环油质量的5倍会降低其浓度，导致反应性降低，并且会增加在配管中的流量，导致负载的增加。当再循环油的含量小于含氧化合物质量的0.5倍时，不可能充分地抑制温度的上升。
对于混合原料油和再循环油的方法没有特别限制。例如，将它们预先混合并引入氢化处理单元的反应器中。可选择地，当原料油引入反应器中时，再循环油可在反应器之前的阶段中引入。进一步可选择地，它们可引入至串联连接的多个反应器之间或通过在单一反应器中分划催化剂层形成的催化剂层之间的空间。
优选地，再循环油包含通过氢化处理原料油然后除去副产物如水、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢生产的氢化处理油部分。另外，再循环油优选包含通过异构化由氢化处理油分馏的各轻质馏分、中间馏分和重质馏分生产的产物部分，或由通过异构化氢化处理油生产的产物分馏的中间馏分部分。
用于本发明的氢化处理可进一步包含异构化通过上述氢化处理步骤生产的氢化处理油的步骤。
作为异构化处理的原料油的氢化处理油的硫含量优选1质量ppm以下，更优选0.5质量ppm。大于1质量ppm的硫含量有可能会防止氢化异构化的过程。另外，出于相同原因，要与氢化处理油一起引入的包含氢气的反应气体的硫含量必须充分地低，且优选1体积ppm以下，更优选0.5体积ppm以下。
优选在氢气压力为2-13MPa，液时空速为0.1-3.0h-1和氢/油比为250-1500NL/L的条件下，更优选在氢气压力为2.5-10MPa，液时空速为0.5-2.0h-1和氢/油比为380-1200NL/L的条件下，更优选在氢气压力为3-8MPa，液时空速为0.8-1.8h-1和氢/油比为350-1000NL/L的条件下，在氢气存在下进行异构化处理。
各个条件均是对反应活性产生影响的因素。例如，如果氢气压力和氢/油比小于下限，则反应性趋于降低，并且活性趋于迅速降低。如果氢气压力和氢/油比超过上限，则可能需要用于压缩机的巨大的设备投资。较低的液时空速趋于更有利于反应。然而，如果液时空速低于下限，则可能需要用于建造具有极大体积的反应器的巨大的设备投资。如果液时空速超过上限，反应趋于不充分进行。
反应温度可任意调节以获得原料油重质馏分的预期的分解速率或预期馏分收率。反应温度优选为150-380℃，更优选240-380℃，更优选250-365℃。如果反应温度低于150℃，反应会不充分进行。如果反应温度超过380℃，会进行过度的裂解或其它副反应，有可能导致液体产物收率的减少。
异构化用催化剂为包括多孔无机氧化物和其上承载的一种或多种金属的催化剂，所述多孔无机氧化物包括选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的物质或者为沸石，所述一种或多种金属选自由周期表中第8族元素组成的组。
用作异构化用催化剂载体的多孔无机氧化物的实例包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石。在本发明中，载体优选由氧化铝和选自二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石的至少一种组成。对于生产载体的方法没有特别限制。因此，可采用使用各自包含任何所述元素的溶胶形式或盐化合物形式的原料的任何方法。可选择地，载体通过以下制备：形成复合氧化物或氢氧化物如硅铝氧化物(silicaalumina)、硅锆氧化物(silica zirconia)、铝钛氧化物(aluminatitania)、硅钛氧化物(silica titania)和铝硼氧化物(aluminaboria)，然后在任何步骤中以氧化铝凝胶、氢氧化物或适合的溶液的形式添加氧化铝。氧化铝可以相对于其它氧化物以任何百分比被包含，基于多孔载体。然而，氧化铝的含量优选为载体质量的90质量％以下，更优选60质量％以下，更优选40质量％以下，以及优选10质量％以上，更优选20质量％以上。
沸石为结晶铝硅酸盐。结晶结构的实例包括八面沸石、五元环沸石(pentasil)和发光沸石。这些沸石可以为通过特定水热处理和/或酸处理超稳定化的那些或其氧化铝含量调节的那些。优选的沸石为八面沸石和发光沸石型的那些，特别优选的沸石为Y型和β型的那些。Y型沸石优选超稳定化的。超稳定化的沸石具有其特有的、所谓的以下微孔的微孔结构以及在
Figure BPA00001392283500122
范围内新形成的孔。水热处理可以在已知条件下进行。
异构化用催化剂的活性金属为选自周期表中第8族元素组成的组中的一种或多种金属。在这些金属中，活性金属优选选自Pd、Pt、Rh、Ir、Au和Ni的一种或多种金属，更优选其组合。优选的组合包括Pd-Pt、Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Au、Pd-Ni、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Au、Pt-Ni、Rh-Ir、Rh-Au、Rh-Ni、Ir-Au、Ir-Ni、Au-Ni、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ir和Pt-Pd-Ni。更优选的组合包括Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Rh、Pt-Ir、Rh-Ir、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ni和Pd-Pt-Ir。进一步更优选的实例包括Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Ir、Pd-Pt-Ni和Pd-Pt-Ir。
活性金属的含量以金属计优选为0.1-2质量％，更优选0.2-1.5质量％，更优选0.5-1.3质量％，基于催化剂质量。如果总含量小于0.1质量％，催化活性会降低，因为活性位点的数目减少。如果总含量大于2质量％，金属不能有效地分散，有可能导致不充分的催化活性。
对于将活性金属承载于任何异构化用催化剂上的方法没有特别限制。因此，可采用用于生产普通脱硫催化剂的任何常规方法。优选采用其中将载体浸渍于包含活性金属盐的溶液的方法。可选择地，也优选使用平衡吸附法、孔隙填充法或初湿含浸法。例如，孔隙填充法为其中预先测量载体的孔容积，然后将载体浸渍于相同体积的金属盐溶液中的方法。没有特别限制将载体浸渍于溶液中的方法。因此，可使用任何合适的方法，取决于要承载的金属量和载体的物理性质。
用于本发明的异构化催化剂优选在其中包含的活性金属在用于反应前已经进行还原处理之后使用。对于用于还原处理的条件没有特别限制。然而，活性金属通过在氢气流下在200-400℃、优选240-380℃温度下进行处理而还原。如果还原温度低于200℃，活性金属的还原可能不充分地进行，因而所得催化剂不会呈现氢化脱氧(hydrodeoxidization)或氢化异构化(hydroisomerization)活性。如果还原温度高于400℃，进行活性金属的凝聚，因而类似地，所得催化剂不会呈现活性。
异构化用反应器可以为固定床模式的。即，可以以对流或并流的形式将氢气供给至原料油。可选择地，对流和并流可以在多个反应器中组合。原料油的供给模式通常为向下流动。可采用气液并流。另外，单独使用单一反应器或可组合使用多个反应器。也可采用具有划分为多个催化剂床的内部的单一反应器。
在原料油通过加热炉之前或之后，通常将氢气伴随着原料油经由其入口引入至第一反应器。可选择地，出于控制反应器中温度和在全部反应器上尽可能维持氢气压力的目的，氢气可从催化剂床之间或多个反应器之间的空间引入。以此方式要引入的氢气称为″淬火氢气″。淬火氢气与伴随原料油引入的氢气的比例优选为10-60体积％，更优选15-50体积％。小于10体积％的比例会引起在随后的阶段中在反应位点处的反应不会充分地进行的趋势。超过60体积％的比例会引起在接近反应器入口处的反应不会充分地进行的趋势。
如果必要，来自于异构化的异构化油在精馏塔中可分馏为多个馏分。例如，异构化油可分馏为轻质馏分如瓦斯(gas)和石脑油馏分、中间馏分如煤油和汽油馏分以及重质馏分如残渣。在此情况下，轻质馏分和中间馏分之间的分馏温度(cuttemperature)优选为100-200℃，更优选120-180℃，更优选120-160℃，更优选130-150℃。中间馏分和重质馏分之间的分馏温度优选为250-360℃，更优选250-320℃，更优选250-300℃，更优选250-280℃。由此产生的此类轻质碳氢馏分可以在蒸汽重整单元中部分重整由此生产氢气。由此生产的氢气具有碳中和特性，因而能够降低环境负担，因为用于蒸汽重整中的原料油为生物质来源的碳氢化合物。通过分馏异构化油生产的中间馏分能够适当地用作航空燃料基础油。
本发明的航空燃料基础油可作为航空燃料单独使用，但是也可与通过精制原油生产的航空燃料基础油混合为航空燃料油组合物形式。通过精制原油生产的航空燃料基础油的实例包括通过普通的石油精炼工艺生产的航空燃料馏分和通过费托反应等使用由氢气和一氧化碳构成的合成气体生产的合成燃料基础油。该合成燃料基础油的特征在于其不包含(几乎没有)的芳香族但包含饱和烃作为主要组分并具有高的烟点。对于生产合成气体的方法没有特别限制。可使用任何常规方法。
本发明的航空燃料油组合物可以与常规添加至航空燃料油的各种添加剂共混。这些添加剂的实例包括选自抗氧化剂、抗静电剂、金属去活性剂和防结冰剂的一种或多种添加剂。
抗氧化剂的实例包括75％以上的N，N-二异丙基对苯二胺和2，6-二叔丁基苯酚以及25％以下的叔丁基苯酚和三叔丁基苯酚的混合物，72％以上的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚和28％以下的单甲基叔丁基苯酚和二甲基叔丁基苯酚的混合物，55％以上的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚和45％以下的叔丁基苯酚和三叔丁基苯酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物。这些抗氧化剂可以以不超过24.0mg/l的量添加以防止航空燃料油组合物中胶质(gum)的产生。
抗静电剂可以为由Octel Corporation制造的STADIS 450，其添加不超过3.0mg/l以防止当燃料以高速率流动通过该系统时引起的由航空燃料和燃料配管系统之间的摩擦产生的静电积聚，和提高导电性。
金属去活性剂如N，N-双水杨醛(disalicylidene)-1，2-丙烷二胺可以以不超过5.7mg/l添加，以致燃料不会通过包含于其中的游离金属组分的反应而失去稳定性。
防结冰剂如乙二醇单甲醚可以以0.1-0.15体积％的量添加以防止包含于航空燃料中的微量水结冰和堵塞管道。
本发明的航空燃料油组合物可以以不偏离本发明的范围的程度与任选的添加剂如抗静电剂、腐蚀抑制剂和杀真菌剂适当地共混。
本发明的航空燃料油组合物满足JIS K2209“航空涡轮机燃料油”的标准。
考虑到燃料消耗速率，本发明的航空燃料油组合物在15℃下的密度优选为775kg/cm3以上，更优选780kg/cm3以上。然而，考虑到燃烧性，该密度优选为839kg/cm3以下，更优选830kg/cm3以下，更优选820kg/cm3以下。
此处所指的在15℃下的密度表示根据JIS K 2249“原油和石油产品-基于参考温度(15℃)的密度测定和石油测量表”(CrudeOil and Petroleum Products-Determination of density andpetroleum measurement tables based on reference temperature(15℃))测量的值。
关于本发明的航空燃料油组合物的蒸馏特性，考虑到蒸发特性，10体积％的蒸馏温度优选为204℃以下，更优选200℃以下。考虑到燃烧特性(燃尽特性)，终点优选为300℃以下，更优选290℃以下，更优选280℃以下。
此处所指的蒸馏特性表示根据JIS K 2254“石油产品-蒸馏特性测定”(Petroleum products-Determination of distillationcharacteristics)测量的值。
出于防止由于在燃料进气系统中沉积物形成引起的故障的目的，本发明的航空燃料油组合物存在的胶质(gum)含量优选为7mg/100ml以下，更优选5mg/100ml以下，更优选3mg/100ml以下。
此处所指的存在的胶质(gum)表示根据JIS K2261“车用汽油和航空燃料油-存在的胶质的测定”(Motor gasoline andaviation fuels-Determination of existent gum)测量的值。
考虑到燃料消耗速率，本发明的航空燃料油组合物的净热值优选为42.8MJ/kg以上，更优选45MJ/kg以上。此处所指的净热值表示根据JIS K 2279“原油和石油产品-燃烧热的测定”(Crude Oil and petroleum products-Determination of heat ofcombustion)测量的值。
考虑到在燃料配管中的流动性和出于实现均一燃料喷射的目的，本发明的航空燃料油组合物在-20℃下的运动粘度优选为8mm2/s以下，更优选7mm2/s以下，更优选5mm2/s以下。此处所指的运动粘度表示根据JIS K 2283“原油和石油产品-运动粘度的测定”(Crude petroleum and petroleumproducts-Determination of kinematic viscosity)测量的值。
考虑到燃料罐或配管的腐蚀性，本发明的航空燃料油组合物的铜板腐蚀优选为1以下。此处所指的铜板腐蚀表示根据JISK2513“石油产品-铜腐蚀-铜板试验”(″PetroleumProducts-Corrosiveness to copper-copper strip test)测量的值。
考虑到燃烧性(防止煤烟产生)，本发明的航空燃料油组合物的芳族含量优选25体积％以下，更优选20体积％以下。此处所指的芳族含量表示根据JIS K2536“液体石油产品-组分试验方法(荧光指示剂吸附法)”(Liquid petroleum products-Testingmethod of components(Fluorescent Indicator Adsorption Method))测量的值。
考虑到燃烧性(防止煤烟产生)，本发明的航空燃料油组合物的烟点优选为25mm以上，更优选27mm以上，更优选30mm以上。此处所指的烟点表示根据JIS K2537“石油产品-煤油和航空涡轮机燃料油-烟点的测定”(Petroleum products-Keroseneand aviation turbine fuels-Determination of smoke point)测量的值。
考虑到腐蚀性，本发明的航空燃料油组合物的硫含量优选为0.3质量％以下，更优选0.2质量％以下，更优选0.1质量％以下。还考虑到腐蚀性，硫醇硫含量优选为0.003质量％以下，更优选0.002质量％以下，更优选0.001质量％以下。此处所指的硫含量表示根据JIS K2541“原油和石油产品-硫含量的测定”(CrudeOil and Petroleum Products-Determination of sulfur content)测量的值。此处所指的硫醇硫含量表示根据JIS K2276“轻质蒸馏燃料和中间蒸馏燃料中硫醇硫的测定(电位滴定法)”(Determination of mercaptan sulfur in light and middle distillatesfuels(Potentiometric Method))测量的值。
考虑到安全性，本发明的航空燃料油组合物的闪点优选为38℃以上，更优选40℃以上，更优选45℃以上。此处所指的闪点表示根据JIS K2265“原油和石油产品-闪点的测定-塔格闭式闪点试验法”(Crude Oil and Petroleum Products-Determinationof flash point-Tag Closed Cup Method)测量的值。
考虑到腐蚀性，本发明的航空燃料油组合物的总酸值优选为0.1mgKOH/g以下，更优选0.08mgKOH/g以下，更优选0.05mgKOH/g以下。此处所指的总酸值表示根据JIS K2276“总酸值的测定”(Determination of the Total Acid Value)测量的值。
出于防止当在飞行期间暴露于低温时由燃料结冰引起的燃料供给减少的目的，本发明的航空燃料油组合物的冰点优选为-47℃以下，更优选-48℃以下，更优选-50℃以下。此处所指的冰点表示根据JIS K 2276“航空燃料油的冰点的测定”(Determination of the freezing point of aviation fuels)测量的值。
出于防止当暴露于高温时由沉积物形成引起的燃料过滤器的堵塞的目的，本发明的航空燃料油组合物的热稳定性优选在A方法中以压力差计为10.1kPa以下和以预热管沉积物评价值计为小于3，以及在B方法中以压力差为3.3kPa以下和以预热管沉积物评价值计为小于3。此处所指的热稳定性表示根据JISK2276“燃气轮机燃料油的热氧化稳定性的测定-JETOT方法A法、B法”(Determination of thermal oxidation stability of gasturbine fuels-JETOT method Method A，Method B)测量的值。
出于防止当暴露于低温时由溶解的水析出引起的故障的发生的目的，本发明的航空燃料油组合物的水溶性优选以分离状态计为2以下和以界面状态计为1b以下。此处所指的水溶性表示根据JIS K 2276“航空燃料油的水反应的测定”(Determination ofthe water reaction of aviation fuels)测量的值。
本发明的航空燃料基础油和航空燃料油组合物的燃烧性、氧化稳定性和生命循环CO2特性优异，所述航空燃料基础油和航空燃料油组合物包含对环境友好的由作为动植物油脂的原料油生产的基础油。
实施例
本发明将参考以下实施例更详细描述，但不限于此。
(催化剂的制备)
<催化剂A>
向3000g的5质量％铝酸钠水溶液中添加18.0g硅酸钠No.3。将所得混合物放置在保持在65℃温度下的容器中。另外，在另一个保持在65℃温度下的容器中，通过添加6.0g磷酸(85％浓度)至3000g的2.5质量％硫酸铝水溶液中制备溶液。向该溶液中，逐滴添加包含上述生产的铝酸钠的水溶液。当混合溶液的pH达到7.0时终止逐滴添加。使所得浆料产物通过过滤器由此生产饼状浆料。
将所得饼状浆料转移至安装有回流冷凝器的容器中，并将150ml的蒸馏水和10g的27％氨水溶液添加至其中，接着在75℃温度下加热并搅拌20小时。将所得浆料放置在捏合机中捏合同时加热至80℃以上的温度从而除去湿气由此生产粘土状捏合产物。将所得捏合产物通过挤出机挤出为直径为1.5mm的圆筒形状，在110℃温度下干燥1小时然后在550℃温度下煅烧，由此生产成型载体。
向茄型烧瓶中放置50g的所得成型载体，还倒入包含17.3g的三氧化钼、13.2g的硝酸镍(II)六水合物、3.9g的磷酸(85％浓度)和4.0g的苹果酸的浸渍液，同时用旋转蒸发仪除去气泡。在120℃温度下干燥1小时之后，将浸渍样品在550℃温度下煅烧由此生产催化剂A。催化剂A的物理性质阐述于下表1中。
<催化剂B>
向茄型烧瓶中放置50g的商购可得的硅铝氧化物载体(N632HN，由JGC C&C制造)，然后倒入氯化四氨合铂(II)(tetraammineplatinum(II)chloride)的水溶液，同时用旋转蒸发仪除去气泡。将浸渍样品在110℃温度下干燥，然后在350℃温度下煅烧，由此生产催化剂B。在催化剂B上承载的铂量为0.5质量％，基于催化剂的总质量。催化剂B的物理性质阐述于下表1中。
(实施例1)
将装有催化剂A(100ml)的反应管(内径：20mm)逆流安装在固定床流式反应器中。其后，在催化剂层平均温度为300℃，氢气分压为6MPa，液时空速为1h-1和氢/油比为200NL/L的条件下，使用包含二甲基二硫化物的直馏汽油(3质量％硫含量)将催化剂A预硫化4小时。
在预硫化后，将在引入至下述高压分离器之后的氢化处理油部分地再循环以并入具有阐述于表2的性质的植物油脂1(在含氧碳氢化合物中具有甘油三酯结构的化合物的比例：98摩尔％)，因此氢化处理油的量相对于植物油脂1的质量为1倍。将二甲基硫化物添加至该混合物中以制备原料油并调节其硫含量(以硫计)为10质量ppm。其后，氢化处理原料油。原料油具有在15℃下的密度为0.900g/ml和氧含量为11.5质量％。在反应管入口处的温度为280℃，氢气压力为6.0MPa，液时空速为1.0h-1和氢/油比为510NL/L的条件下，进行氢化处理。将通过氢化处理原料油生产的氢化处理油引入至高压分离器中以除去氢气、硫化氢、二氧化碳和水。将在引入至高压分离器之后的一部分氢化处理油用冷却水冷却至40℃温度，然后再循环以与上述植物油脂1混合。将再循环后残留的氢化处理油引入至安装有装有要异构化的催化剂B的反应管(内径：20mm)的固定床流式反应器(异构化单元)。在异构化之前，在催化剂层平均温度为320℃，氢气分压为5MPa和氢气流速为83ml/min的条件下，将催化剂B还原6小时。其后，在催化剂层平均温度为330℃，氢气分压为3MPa，液时空速为1h-1和氢/油比为500NL/L的条件下，进行异构化。将异构化油导入精馏塔然后分馏地蒸馏为沸点范围为低于140℃的轻质馏分、140-280℃的中间馏分和高于280℃的重质馏分。将中间馏分用作航空燃料基础油。氢化处理条件和所得航空燃料基础油的性质分别阐述于表3和4中。
(实施例2)
除了原料油包含具有阐述于表2中的性质的50体积％的石油类基础油和氢化处理用氢气压力为3MPa以外，以与实施例1相同的方式进行氢化处理和异构化，由此生产航空燃料基础油。
要包含于原料油中的石油类基础油为通过分馏地蒸馏借助于在常压蒸馏单元中处理原油生产的馏分而生产的具有沸点范围为140-270℃的直馏煤油馏分。氢化处理条件和所得航空燃料基础油的性质分别阐述于表3和4中。
(实施例3)
除了包含于原料油中的植物油脂1变为植物油脂2，并且对于氢化处理，反应管入口温度为360℃，氢气压力为10MPa和液时空速为0.5h-1以外，以与实施例1相同的方式进行氢化处理和异构化。氢化处理条件和所得航空燃料基础油的性质分别阐述于表3和4中。
(实施例4)
生产如表5中所阐述的包含100体积％实施例1中生产的航空燃料基础油的航空燃料油组合物。
(实施例5)
如表5中所阐述的航空燃料油组合物通过共混50体积％实施例1的航空燃料基础油和50体积％的具有沸点范围为140-270℃的具有阐述于表2中性质的航空燃料基础油(其通过氢化脱硫借助于分馏地蒸馏由在常压蒸馏单元中处理原油生产的馏分而产生的馏分生成)而制备。
(实施例6)
如表5中所阐述的航空燃料油组合物通过共混50体积％实施例2的航空燃料基础油和50体积％的具有沸点范围为140-270℃的具有阐述于表2中性质的航空燃料基础油(其通过氢化脱硫借助于分馏地蒸馏由在常压蒸馏单元中处理原油生产的馏分而产生的馏分生成)而制备。
(实施例7)
如表5中所阐述的航空燃料油组合物通过共混50体积％实施例3的航空燃料基础油和50体积％的具有沸点范围为140-270℃的具有阐述于表2中性质的航空燃料基础油(其通过氢化脱硫借助于分馏地蒸馏由在常压蒸馏单元中处理原油生产的馏分而产生的馏分生成)而制备。
将以下添加剂添加至实施例4-7的组合物中。
抗氧化剂(2，6-二叔丁基苯酚)        20质量ppm
抗静电剂(STADIS 450)               2.0mg/l
(原料油、航空燃料基础油和航空燃料油的一般性质)
阐述于表2、4和5中的原料油、航空燃料基础油和航空燃料油的一般性质是指通过以下方法测量的值。
在15℃下的密度(15℃的密度)是指根据JIS K2249“原油和石油产品-基于参考温度(15℃)的密度测定和石油测量表”测量的值。
在30℃或-20℃下的运动粘度是指根据JIS K2283“原油和石油产品-运动粘度的试验方法和粘度指数计算方法”(CrudeOil and Petroleum Products-Test Methods for Kinetic Viscosityand Viscosity Index Calculation Method)测量的值。
元素分析C(质量％)和H(质量％)是指各自由ASTM D 5291“石油产品和润滑油中碳、氢和氮的装置测定用的试验方法”(Standard Test Methods for Instrumental Determination ofCarbon，Hydrogen and Nitrogen in Petroleum Products andLubricants)定义的方法测定的值。
氧含量是指通过方法如UOP649-74“通过裂解气相色谱技术测定有机材料中的总氧”(Total Oxygen in Organic Materialsby Pyrolysis-Gas Chromatographic Technique)测量的值。
硫含量是指根据JIS K2541“原油和石油产品-硫含量的测定”测量的值。
硫醇硫含量是指根据JIS K2276“轻质蒸馏燃料和中间蒸馏燃料中硫醇硫的测定(电位滴定法)”测量的值。
酸值是指根据JIS K2501“石油产品和润滑油的中和值试验方法”(Petroleum Products and Lubricating Oils Test Method forNeutralization Number)测量的值。
动植物油脂中脂肪酸基团的组成比是指根据油脂和相关物质分析的上述标准方法(Standard Methods for the Analysis ofFats，Oils and Related Materials)(日本油化学会制定)(1993)“2.4.21.3-77脂肪酸组成(FID程序温度气相色谱法)”测定的值。
闪点是指根据JIS K2265“原油和石油产品-闪点的测定-塔格闭式闪点试验法”测量的值。
蒸馏特性是指根据JIS K2254“石油产品-蒸馏特性测定”测量的值。
芳族含量是指根据JIS K2536“液体石油产品-组分试验方法(荧光指示剂吸附法)”测量的值。
总酸值是指根据JIS 2276“总酸值的测定”测量的值。
冰点是指根据JIS 2276“航空燃料油冰点的测定”测量的值。
烟点是指根据JIS K2537“石油产品-煤油和航空涡轮机燃料油-烟点的测定”测量的值。
热稳定性是指根据JIS K2276“燃气轮机燃料油的热氧化稳定性的测定-JETOT方法A法、B法”测量的值。
净热值是指根据JIS K2279“原油和石油产品-燃烧热的测定”测量的值。
铜板腐蚀(50℃，4hr)是指根据JIS K2513“石油产品-对铜的腐蚀性-铜板试验”测量的值。
导电性是指根据JIS K 2276“石油产品-航空燃料油试验方法-导电性试验方法”(Petroleum product-aviation fuel oil testmethod-conductivity test method)测量的值。
存在的胶质(gum)含量是指根据JIS K2261“车用汽油和航空燃料油-存在的胶质的测定”测量的值。
水溶性是指根据JIS K2276“航空燃料油的水反应的测定”测量的值。
(生命循环特性)
在本实施例中描述的生命循环特性(生命循环CO2计算)通过下列方法计算。
生命循环CO2分别作为伴随使用航空燃料的飞机的飞行(燃料的燃烧)产生的CO2和作为在燃料生产中从油井钻井产生以泵送至飞机油罐的CO2而计算。
在使用由环境部(喷气燃料：2.5kg-CO2/L)定义的值换算为每单位热值的排放量之后，使用通过燃烧产生的CO2(下文中称作“Tank to Wheel CO2”)。计算从油井钻井至泵送至飞机油罐产生的CO2(下文中称为“Well to Tank CO2”)作为在从材料和原油资源的钻井开始、经历运输、加工和交货以泵送至飞机油罐的顺序过程内的总CO2排放量。对于“Well to Tank CO2”的计算，考虑在以下(1B)至(5B)事件过程中产生的二氧化碳进行计算。计算所需的数据为本发明人处理的炼油厂操作性能数据。
(1B)伴随燃料用于各种加工装置和设备如锅炉的二氧化碳排放量
(2B)伴随在使用氢气的加工中在氢气生产装置中的重整反应的二氧化碳排放量
(3B)如果通过需要连续催化剂再生的装置如催化裂解装置进行加工，伴随催化剂的再生的二氧化碳排放量
(4B)当在日本横滨生产汽油组合物或海运运送至日本仙台并在仙台泵送至机动车时的二氧化碳排放量
(5B)当动植物油脂和源自其的组分由马来群岛或其附近的区域获得，以及汽油组合物在日本横滨生产时的二氧化碳排放量
如果动植物油脂和源自其的组分用作燃料，应用京都协议(Kyoto Protocol)中规定的规则，该规则为由此类燃料燃烧产生的二氧化碳排放量不计算在内。因此将该规则应用至上述“Tankto Wheel CO2”的计算中。
从表5中显而易见的是，包含通过氢化处理源自动植物油脂的原料油生产的航空燃料基础油的航空燃料具有与典型的石油类航空燃料的那些相当的一般性质，同时它们的生命循环特性是优异的，并且能够作为石油类燃料的替代新型航空燃料，这有助于防止全球变暖。
[表1]
Figure BPA00001392283500261
[表2]
Figure BPA00001392283500271
[表3]
Figure BPA00001392283500272
[表4]
Figure BPA00001392283500281
[表5]
产业上的可利用性
本发明提供对环境友好的航空燃料基础油和还包括此类基础油的航空燃料油组合物，所述航空燃料基础油具有优异的燃烧性、氧化稳定性和来自于其碳中和特性的生命循环性并能够有助于一次能源的多样化。

Claims (7)

1.一种航空燃料基础油，其通过将包含含硫碳氢化合物和源自动植物油脂的含氧碳氢化合物的混合油的原料油或包含所述混合油和通过精制原油生产的石油基础油的原料油氢化处理来生产。
2.根据权利要求1所述的航空燃料基础油，其中所述氢化处理包括以下步骤：在氢气压力为2-13MPa，液时空速为0.1-3.0h-1，氢/油比为150-1500NL/L和反应温度为150-480℃的条件下，使用包含多孔无机氧化物和其上承载的一种或多种金属的催化剂在氢气存在下将所述原料油氢化处理，所述多孔无机氧化物包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的两种以上的元素，所述一种或多种金属选自由周期表的第6A族和第8族元素组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的航空燃料基础油，其中所述氢化处理包括以下步骤：在氢气压力为2-13MPa，液时空速为0.1-3.0h-1，氢/油比为250-1500NL/L和反应温度为150-380℃的条件下，使用包含多孔无机氧化物和其上承载的一种或多种金属的催化剂在氢气存在下将在权利要求2所述的氢化处理步骤中生产的氢化处理油进一步异构化，所述多孔无机氧化物包括选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的物质或者为沸石，所述一种或多种金属选自由周期表的第8族元素组成的组。
4.一种航空燃料油组合物，其包括根据权利要求1-3任一项所述的航空燃料基础油。
5.一种航空燃料油组合物，其包括根据权利要求1-3任一项所述的航空燃料基础油和通过精制原油生产的航空燃料基础油。
6.根据权利要求4或5所述的航空燃料油组合物，其进一步包括选自抗氧化剂、抗静电剂、金属去活性剂和防结冰剂的一种或多种添加剂。
7.根据权利要求4或5所述的航空燃料油组合物，其中所述组合物满足由JIS K2209“航空涡轮机燃料油”定义的标准值。
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