CN102255068A - 锂离子电池正极材料及使用此材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高温性能稳定的锂离子电池用正极材料，该材料中镍的含量占23％以上，该材料的微观颗粒形貌从SEM图上看为一次颗粒团聚成二次类球形，同过控制形成二次类球形的一次颗粒的尺寸大小可以得到高温性能稳定的锂离子电池用正极材料。本发明还提供了一种使用该材料的锂离子电池，该锂离子电池具有体积比能量高、高温性能好的特点。
Description
技术领域
本实用新型发明涉及锂离子电池用正极材料以及使用该正极材料制成的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自1991年被商品化以来，其所用的正极材料也在不断改进。从最早的钴酸锂、锰酸锂发展到目前用的多元素材料，其追求容量和能量的不断提高。对于锂离子电池用正极材料来说在充电限制电压为4.2V的时候镍酸锂具有比较高的能量密度。如日本松下产业株式会社在中国申请的发明专利(申请号为200710090083.8的专利文件)公开了一种用于基于非水性电解质的二次电池的正电极活性材料以及高安全性的基于非水性电解质的二次电池，其中所述正电极活性材料由具有高容量、低成本和优异热稳定性的锂/镍复合氧化物组成。
但是由于镍酸锂的合成困难和高温性能差，限制了其在实际生产过程中的应用。由此出现了将镍钴锰三种元素结合在一起的多元素复合的锂离子电池用正极材料。
在这种基础上日本松下电器产业株式会社在中国申请的发明专利(申请号为200680021309.2的专利文件)公开了一种锂离子二次电池的正极，其含有活性物质粒子，该活性物质粒子含有用LivNi1-w-x-y-zCowCaxMgyMzO2(0.85≤v≤1.25、0＜w≤0.75、0＜x≤0.1、0＜y＜0.1、0≤z≤0.75、0＜w+x+y+z≤0.80、元素M是Co、Ca及Mg以外的元素)表示的锂复合氧化物，(i)在0＜z时，元素M包含元素Me，该 元素Me为选自Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少1种；且与活性物质粒子的内部相比，选自Ca、Mg及元素Me之中的至少1种的元素Mc多分布在表层部，(ii)在0＝z时，与活性物质粒子的内部相比，选自Ca及Mg之中的至少1种的元素Mc多分布在表层部。
松下公司在专利号为02146903.2的专利文件中还公开了一种含有镍和锰两种元素的正极材料。在该发明专利中提供了一种由高容量、具有长期保存性和循环寿命长的含锂复合氧化物构成的正极活性物质和用该正极活性物质制得的非水电解质二次电池。含锂复合氧化物及用其制得的非水电解质二次电池中的含锂复合氧化物的以X射线吸收显微结构中的K吸收端的吸收极大值为基础的氧化状态含有2.0～2.5价的镍及3.5～4.0价的锰。
以上这些正极材料由于镍元素的存在，其和钴酸锂相比具有高容量和低成本的优势。和锰酸锂相比其能量优势更加突出。但是由于镍的活泼的电化学特性，和电解液之间会发生较多副反应，从而影响到电池的高温特性，限制了含镍和锂的正极材料在实际中的应用。要将含镍的低成本高容量的正极材料应用到实际中去，就必须解决这一问题。
发明内容
针对含镍锂离子电池用正极材料应用性能差，在高温环境下产气量大，膨胀率高的问题。本发明人做了大量的研究，经过很多次试验的摸索，本发明人出人意料的发现通过控制含镍的锂离子电池用正极材料颗粒形貌和大小可以提供出一种具有较高的比容量，较低的生产成本和较好的高温性能的锂离子电池用正极材料。本发明人发现当对于含镍锂离子电池用正极材料来说，当镍含量在24％以上的时候，其微观颗粒形貌为一次粒 子团聚成的二次粒子，其颗粒度的中位径大于6微米，并且从电镜图上分析其形成二次类球形颗粒的一次颗粒中单个颗粒大小在1微米以上的占总的单个颗粒的比例在20％以上的时候，该正极材料具有良好的高温储存性能。
通过大量的研究和试验，本发明人发现：当含镍正极材料中形成二次颗粒的一次颗粒中单个颗粒大小在1微米以上的占总的单个颗粒的比例低于20％的时候，该正极材料在60度以上的高温环境下，膨胀率高，储存性能差。
用该正极材料所做出来的电池在60度以上高温储存时就会发生严重的膨胀。高温储存性能差。由此通过控制含镍材料的颗粒度可以得到高温性能比较稳定、容量比较高、成本比较低的锂离子电池用正极材料。
目前的锂离子电池所用的正极材料，三元材料压实密度低，平台低。含镍的材料在高温环境下产气量大，膨胀率高，平台低和压实密度低。钴酸锂价格太高。单靠这些材料满足不了日益增长的锂离子电池的需求。
与前述现有技术相比，本发明人发现：对于镍含量高于23％以上的正极材料，其颗粒度的中位径大于6微米，并且从电镜图上分析其形成二次类球形颗粒的一次颗粒中单个颗粒大小在1微米以上的占总的单个颗粒的比例在20％以上的时候，该正极材料具有良好的高温储存性能。
在本发明中，提供一种锂离子二次电池用正极材料，该正极材料是镍含量在23以上的正极材料。该材料的主要特征是其颗粒度的中位径大于6微米，并且从电镜图上分析其形成二次类球形颗粒的一次颗粒中单个颗粒大小在1微米以上的占总的单个颗粒的比例在20％以上的时候，该正极材料具有良好的高温储存性能。
同时本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池所使用的正极材料为本发明所提供的材料，其例如包括以下部分：电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层；隔膜可以是单纯的固体绝缘层也可以是具有导电性能的固状 物；容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。
实施本发明具体方式
以下以非限制方式更具体地介绍适用于本发明方法的二次锂离子电池盖板及带有该盖板的二次锂离子电池。
本发明中的正极材料是指至少镍含量在24％以上，该材料的主要特征是其颗粒度的中位径大于6微米，并且从电镜图上分析其形成二次类球形颗粒的一次颗粒中单个颗粒大小在1微米以上的占总的单个颗粒的比例在20％以上。
本发明中正极材料的制备可以例如以下方法。
可以将含有镍的前驱体和碳酸锂混合850度烧结24小时，之后用研钵粉碎。
用所制备出来的正极材料做为活性物质制作出以下锂离子电池。
二次锂离子电池的一般结构包括：正极、负极、非水电解质和将正极与负极相互隔开的隔膜。非水电解质通过将含锂的金属锂盐例如LiPF6作为电解质溶解在例如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯的非水溶剂中而得到。隔膜在上述非水溶剂中不溶解，并且是由例如聚乙烯或聚丙烯树脂制成的多孔膜。也可以是由非水电解质溶液增塑聚合材料得到的含有凝胶电解质类型的固体电解质。
正极
正极制备可例如采用通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂在适当溶剂中混合均匀而制成的浆料涂布在集流体例如铝箔上，接着干燥并压制成极片。
本发明中电池正极活性物质为至少镍含量在24％以上的该材料的主要特征是其颗粒度的中位径大于6微米，并且从电镜图上分析其形成二次类球形颗粒的一次颗粒中单个颗粒大小在1微米以上的占总的单个颗粒的比例在20％以上的时候，。
此外，本发明可使用公知的导电剂和粘合剂。正极活性材料中各组分 的混合比例可使用公知的比例范围。
隔膜
本发明所用的隔膜可以是公知的隔膜，例如可以是由合成树脂的无纺布、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜以及由此类材料复合而成的材料制成的类型。
负极
负极制备可例如采用通过将负极活性材料、导电剂和粘合剂在适当溶剂中混合搅拌而制成的浆料涂布在集流体例如铜箔上，接着干燥并压制成极片。
本发明中电池负极活性物质为锂离子能在其中嵌入和脱出的碳系和非碳系的物质，包括，例如，锂合金(例如，Li4Ti5O12)、金属氧化物(例如非晶态锡氧化物、WO2和MoO2)、TiS2以及能嵌入和脱出锂离子的碳系物。特别希望使用碳系物充当负极活性材料。
本发明所用的碳系物包括，例如，石墨、无取向性石墨、焦炭、碳纤维、球形碳、树脂烧结碳和气相生长碳，纳米碳管。因为包含如上所述的特定碳纤维或球形碳的负极表现出高充电效率，特别希望使用中间相沥青基碳纤维或中间相沥青基球形碳充当碳素物。中间相沥青基碳纤维和中间相沥青基球形碳可采用公知的方法获得。
非水电解质可采用公知的类型和材料，并未特别限定，非水电解质，例如可以使用，在非水溶剂中溶解电解质而制成的液体非水电解质、将聚合物、非水溶剂和溶解物复合而制成的胶体非水电解质、聚合物固体非水电解质等等。
电池的结构可以是通过卷绕或叠片的方式来形成，可以制成例如柱状、方形等形状。
容器：
二次锂离子电池的容器也就是二次锂离子电池的电池盖采用本发明所述的带有绝缘层和极耳引出孔的电池盖。电池壳采用普通的金属壳。对电池的 充放电操作采用本领域公知的方式进行。
实施例
下面将根据具体的试验结果详细叙述本发明。
将含有镍的前驱体和碳酸锂混合在空气气氛下850度烧结24小时，之后用研钵粉碎，制成正极用活性物质。
采用铜箔作为负极的集流体，铝箔作为正极的集流体，用所烧结出的钴酸锂作为正极活性物质用，负极活性物质用MCMB。电池型号为方型633770。将钴酸锂与5％的粘合剂PVDF和4％的导电碳黑混合，按1∶1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中。负极物质可以直接与10％的粘合剂PVDF进行混合，按1∶1的比例加入，制成浆料。将和好的正极浆料用涂敷的方法涂在正极的集流体上，负极浆料涂敷在负极集流体上，然后烘干，压制。将压制后的正负极片点上极耳，插入隔膜(隔膜为PP材料)后，在卷绕机上卷绕后装入铝壳中，将极耳引出后用胶将极耳引出孔封住。作为实验对照例子，其所采用的电池盖为带有铆钉的铝电池盖制成。将电池壳和电池盖焊接密封在一起。在相对湿度小于1.5％的环境下进行注液，电解液采用EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，注液后立即封口。
对比例1：
按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2其颗粒度的中位径大于6微米，并且从电镜图上分析其形成二次类球形颗粒的一次颗粒中单个颗粒大小在1微米以上的占总的单个颗粒的比例小于10％。所做出的电池在85度4小时的高温储存条件下其电池膨胀率为37.8％。
对比例2：
按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2其颗粒度的中位径大于6微米，并且从电镜图上分析其形成二次类球形颗粒的一次颗粒中单个颗粒大小在1微米以上的占总的单个颗粒的比例小于10％。所做出的电池在85度4小时的高温储存 条件下其电池膨胀率为37.8％。
实施例1
按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为其颗粒度的中位径大于6微米，并且从电镜图上分析其形成二次类球形颗粒的一次颗粒中单个颗粒大小在1微米以上的占总的单个颗粒的比例大于18％。所做出的电池在85度4小时的高温储存条件下其电池膨胀率为7.8％。
按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质钴含量为40％，镍含量为13％。所用正极材料的pH值在11.3。所做出的电池在85度4小时的高温储存条件下其电池膨胀率为19.8％。
实施例2
按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2其颗粒度的中位径大于6微米，并且从电镜图上分析其形成二次类球形颗粒的一次颗粒中单个颗粒大小在1微米以上的占总的单个颗粒的比例大于18％。所做出的电池在85度4小时的高温储存条件下其电池膨胀率为6.7％。
上述实验结果显示，对于含有镍含量在23％以上的锂离子电池用正极材料来说，而颗粒形貌为一次小颗粒形成的二次类球形的大颗粒的正极材料而言当形成二次颗粒的一次颗粒中小于1微米的颗粒占总的一次颗粒的比例大于15％的时候。该材料具有较好的高温储存性能。
Claims (8)
1.一种锂离子电池用正极材料，该材料中镍元素的含量在23％以上，该材料的微观颗粒形貌从SEM图上看为一次颗粒团聚成二次类球形，该材料的特征在于组成二次类球形的一次颗粒中，从SEM图看到尺寸在1微米以上的1次颗粒占总的一次颗粒的比例在15％以上。
2.一种非水电解质电池，具有可插入和脱出锂离子负极活性物质构成的负极、以及可插入和脱出锂离子的正极活性物质构成的正极。其特征在于所用正极活性物质如权利要求1所述。
3.一种非水电解质电池，具有可插入和脱出锂离子负极活性物质构成的负极、以及可插入和脱出锂离子的正极活性物质构成的正极。所用正极活性物质如权利要求1所述。其特征在于所用非水电解质是从有机电解质或高分子固体电解质中任何一种中选取。
4.如2-3权利要求中任意一项所述的非水电解质电池，其特征在于非水电解质溶液中的所述溶剂中含有5％-25％的碳酸亚亚乙酯。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其化学式可以表示如下
6.如权利要求2所述的锂离子电池，其充电限制电压为4.3-4.4V
7.如权利要求2所述的锂离子电池，其充正负极之间比例在1.05-1.9之间。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，碳酸锂杂质含量小于1％。
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