CN102219873B - 三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种三烯丙基异氰脲酸酯改性的水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法，其特征在于：在聚合的单体组成中，引入了一种具有特殊结构的烯丙基单体，同时要求采用两步法滴加丙烯酸单体。采用本方法制备的水性羟基丙烯酸树脂，与脂肪族聚异氰酸酯混合制备水性双组分清漆和面漆，具有优异的耐水性、耐候性、耐玷污性，广泛用于汽车修补、大型运输工具涂饰和工业涂装。
Description
技术领域
本发明涉及化学工业领域中的有机合成和涂料行业，具体地说，涉及一种适用于制备水性涂料的三烯丙基异氰酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步，人们生活水平的日益提高，绿色环保越来越受到人们的重视，成为当今各行各业的发展趋势，国家也出台了许多政策法规对有毒有害物质的排放加以严格控制，涂料行业也不例外，其结果是，涂料市场上对水性涂料的需求逐渐增加。水性丙烯酸树脂涂料的研制和应用始于20世纪50年代，到70年代初得到了迅速发展。发展水性丙烯酸酯涂料能在保证丙烯酸涂料的各种特有性能的条件下，将大部分有机挥发溶剂代之以水，减少挥发性溶剂的使用，从而达到大幅度降低大气污染的目的。亲水性溶剂与水的混合物其闪点比溶剂本身的闪点要高很多，溶剂与水的混合物一般在达到闪点时不继续延燃而很快自熄，从而提高了安全性。因而与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有使用安全，价格低，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，成为当前涂料工业的主要发展方向。水性丙烯酸树脂具有优良的耐候性、耐酸碱性、耐玷污性等性能，已成为一种重要 的涂料品种。近年来水性丙烯酸树脂的开发、应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用正在不断拓展。
发明内容
本发明不仅旨在解决一般的水性羟基丙烯酸树脂耐水性较差的问题，还进一步克服了在酸值相同时，用一步法滴加丙烯酸单体制备的树脂所存在的贮存稳定性差的不足之处。
本发明是这样实现的，它是一种三烯丙基异氰脲酸酯改性的水性羟基丙烯酸树脂，它的原料组分包括：丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、烯丙基单体、活性溶剂、引发剂、助溶剂和中和剂，其特征是，所述的丙烯酸类单体是丙烯酸单体和丙烯酸衍生物单体的混合物；所述的烯丙基单体是三烯丙基异氰脲酸酯；所述的活性溶剂为叔碳酸衍生物活性溶剂；所述的引发剂是过氧化物类引发剂；所述的助溶剂是醇醚类溶剂和汽油溶剂的混合物；所述的中和剂是胺类中和剂，以质量份计，各原料组分的配比如下：
原料组分 质量份
丙烯酸单体 20～70；
苯乙烯类单体 15～35；
烯丙基单体 1～3；
活性溶剂 10～50；
引发剂 1～5；
助溶剂 10～30；
中和剂 1～10。
这里所述的丙烯酸类单体是丙烯酸单体和丙烯酸衍生物单体的混合物，丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；丙烯酸衍生物单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合物。也就是说，在丙烯酸类原料中除了选择聚合活性较高的丙烯酸类单体外，还包括了含羟基的丙烯酸衍生物，这样可以使得到的羟基丙烯酸分散体有较好的亲水性及稳定性。
本发明在合成的原料中还选用了苯乙烯类单体，这是由于苯乙烯类单体在树脂涂料成膜后具有优异的干性、硬度、光泽、丰满度、化学抗性及耐水性。适用的苯乙烯类单体选自间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、苯乙烯中的一种或它们的混合物。
本发明中选用的活性溶剂为叔碳酸衍生物，可以选自叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或它们的混合物。其中尤以叔碳酸缩水甘油酯为佳。叔碳酸基团的作用是提供低粘度和良好的颜料润湿性、与非极性溶剂的混容性、良好的耐UV性、优异的耐化学性、高度憎水性及交联空间位阻保护；而羟基基团能提供交联、层间附着以及与极性涂料的混容性。在本发明树脂中引入叔碳酸缩水甘油酯(壳牌公司，Cardura E-10p)可提供一些优异的性能，如高的溶剂混溶性和低粘度，同时提高耐酸性和室外耐侯性。
按照本发明，树脂聚合过程的引发采用的是过氧化物引发剂，适用的过氧化物选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基中的一种或它们的混合物。对于本反应体系，选用是高温引发剂过氧化苯甲酸叔 丁酯尤为适宜。
本合成反应中使用的助溶剂为醇醚类溶剂和汽油溶剂的混合物，醇醚类溶剂可选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或它们的混合物，汽油溶剂可选自S-100、S-200中的一种或它们的混合物。一个较佳的方案是选用将乙二醇丁醚和S-100溶剂复配，当两种溶剂配比为1∶1，且占总固体质量的15～18％时为最佳，这时合成得到的树脂粘度适中，乳化以后树脂的稳定性好。
本发明与现有技术相比，一个重要特征在于：本发明在丙烯酸单体聚合过程中引入了烯丙基单体，其中尤以三烯丙基异氰脲酸酯(Triallyl isocyanurate，简称TAIC)为佳。其结构如下：
这是一种含芳杂环的多功能烯烃单体，主要用于多种用途的交联剂和改性剂。TAIC拥有三个烯丙基官能团，具有脂肪族烯烃的一般通性，能参与多种加成反应、均聚和共聚反应、Prins反应等。在常温下性能十分稳定，在过氧化物引发下，TAIC较其它烯丙基更易发生聚合反应，它能使聚合物的性能得到改进，包括机械性能、耐热性、耐水性和耐候性等。
在本发明中加入的三烯丙基异氰脲酸酯会与丙烯酸单体进行自由基聚合，对水性羟基丙烯酸树脂进行改性，由于其含有特殊的三个 烯丙基官能团的结构，共聚后会形成大分子的树枝状结构，增大了树脂的分子量，提高了树脂与脂肪族异氰酸酯固化的交联密度，使涂膜的性能得到改进，特别是耐水性，有了明显的提高。TAIC的添加量为总固体质量的1～3％为宜，当添加固体总量的2.5％时，对丙烯酸树脂的性能改善最佳。
按照本发明所述的水性羟基丙烯酸树脂的制备方法的特征在于，在合成树脂时将丙烯酸分成两步滴加，即：第一步是将除丙烯酸单体之外的所有单体与部分的丙烯酸单体和引发剂的混合物滴加聚合；第二步是将剩余的丙烯酸单体与一部分引发剂混合再次滴加。具体步骤包括：
(1)在装有搅拌桨、温度计和冷凝器的反应釜中加入助溶剂和活性溶剂，通氮气，搅拌升温至150～155℃；
(2)在此温度下滴加第一批混合单体，包括部分丙烯酸单体和全部丙烯酸衍生物单体、苯乙烯类单体、烯丙基单体和部分引发剂，其中，丙烯酸单体占其总量的80～90质量％，引发剂占其总量的77～84质量％，滴加时间为4～5h，保温0.3～0.6h并降温至145℃左右，补加第二批单体，包括剩余的丙烯酸单体和部分引发剂，其中，丙烯酸单体占其总量的10～20质量％，引发剂占其总量的5～8质量％，滴加时间为10～15min，然后迅速加入剩余的引发剂，为总的引发剂量的11～16质量％，保温1.5～2.5h，制得预聚物；
(3)将上述预聚物降温至70～75℃，分三批缓慢地加入中和剂，第一批为总量的20～30质量％，第二批为总量的30～40质量％，第三 批为总量的30～40质量％，搅拌中和20～40min后，缓慢滴加去离子水乳化，滴加时间约为1.5～2.5h，然后充分搅拌0.5～1.5h出料。
按照本发明制备的水性羟基丙烯酸树脂能在水中很好地分散成水性树脂，这主要是通过分子链上的羧基中和成盐，该树脂更接近于分散体，在相同酸值时，一步法滴加混合单体所制备的树脂亲水性较差，贮存稳定性不好、易分层，而采用本发明所述的两步法滴加丙烯酸单体，其中第二步滴加的丙烯酸使羧基基团直接接在了分子链的端基上，使更多的羧基中和成盐，增加了树脂的亲水性，也提高了树脂的贮存稳定性。含羧基基团的单体用量过少时，混合后的水性羟基丙烯酸树脂会含有可见的小颗粒，表明树脂亲水性不够，而当此类单体过多时，虽然得到乳白色分散均匀的水性羟基丙烯酸树脂，但在用水性异氰酸酯固化成膜后有发白现象，这是由于太好的亲水性导致水分无法从漆膜中散出，而且还会直接影响到漆膜的耐水性，因此，含羧基基团单体的用量为合成配方组分总质量的8～15％为宜，这时所制备的水性羟基丙烯酸树脂成膜后，综合性能最佳。
本发明所述的丙烯酸树脂是借助胺中和侧链上的羧基成盐而分散于水中的，适用的胺类中和剂选自二甲基乙醇胺、三乙醇胺和氨水中的一种或几种的混合物，较为适用的是二甲基乙醇胺。中和程度由PH值来表达，PH值直接影响粘度的变化、贮存稳定性和漆膜的性能。当中和至PH为7.5～8.5时，粘度适中、分散均匀，漆膜光泽好、丰满度好。
由上述可见，按照本发明制备的三烯丙基异氰脲酸酯改性的水性 羟基丙烯酸树脂，其优点在于：乳液粒径小，制备工艺简单稳定，产品贮存时间长，在室温下能与水性异氰酸酯固化剂交联成膜，具有优良的成膜性、优异的耐水性、耐化学药品性，可广泛应用于汽车修补、高档水性木器涂料和工业涂装。本发明所述的水性丙烯酸树脂的典型性能如表1所示：
表1 三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂的典型特性
检测项目 典型性能
外观 乳白色略透明
固含量，％ 40～45
粘度，mPa·s 500～2000
pH值 7.5～8.5
粒径，nm 100～200
分子量分布 1.7～2.4
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1
制备三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂用的原料组成如表2所示。
表2 制备三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂用原料组成
| 组分 | 质量(g) |
| 叔碳酸缩水甘油酯 | 25.7 |
| 乙二醇丁醚 | 8 |
| S-100溶剂 | 8 |
[0044]
| 丙烯酸 | 9 |
| 丙烯酸丁酯 | 7.2 |
| 甲基丙烯酸羟乙酯 | 9.8 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 17.1 |
| 苯乙烯 | 19.1 |
| 三烯丙基异氰脲酸酯 | 1.35 |
| 过氧化苯甲酸叔丁酯 | 2.44 |
| 二甲基乙醇胺 | 2.6 |
| 去离子水 | 93.6 |
具体制备方法如下：将叔碳酸缩水甘油酯、乙二醇丁醚和S-100溶剂加入装有温度计、搅拌装置和冷凝器的500ml四口烧瓶中，通入干燥氮气保护，开动搅拌升温至150～155℃；然后开始滴加第一批混合单体，包括：丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯，其中丙烯酸7.7g，过氧化苯甲酸叔丁酯2.05g，在约4.5h内滴完，保温0.5h并降温至145℃左右；补加第二批单体，包括：丙烯酸1.3g和过氧化苯甲酸叔丁酯0.13g，约15min滴完，立即加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.26g，温度保持在145～150℃，保温2h，测酸值为24mgKOH/g；将物料降温至70～75℃，根据酸值，分三批缓慢地加入中和度为50％的二甲基乙醇胺进行中和，充分搅拌30min，滴加去离子水进行乳化，约2h加完，补加适量10％的二甲基乙醇胺水溶液调 节PH值和粘度(此处使用的二甲基乙醇胺的量未计算在二甲基乙醇胺的总量中)，充分搅拌30～40min后过滤出料。
上述三烯丙基异氰脲酸酯改性的水性羟基丙烯酸树脂固体含量为45％，PH值为8.2，乳液粒径为100～200nm，粘度(旋转粘度计NDJ-1)为1300mPa·s，分子量分布2.0；用该树脂与三聚氰胺树脂Cymel303(氰特公司出品)混合制备烘烤涂料，该体系在120℃下烘烤30分钟就可以固化，适用于单组份工业烘烤涂料。
实施例2
在本例中制备三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂的原料组成如表3所示。与实施例1不同的是，本例中提高了原料组份中三烯丙基异氰脲酸酯的量，降低了丙烯酸的量。
表3 制备三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂用原料组成
| 组分 | 质量(g) |
| 叔碳酸缩水甘油酯 | 25.7 |
| 乙二醇丁醚 | 8 |
| S-100溶剂 | 8 |
| 丙烯酸 | 8.75 |
| 丙烯酸丁酯 | 7.2 |
| 甲基丙烯酸羟乙酯 | 9.8 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 17.1 |
| 苯乙烯 | 19.1 |
| 三烯丙基异氰脲酸酯 | 1.8 |
[0051]
| 过氧化苯甲酸叔丁酯 | 2.44 |
| 二甲基乙醇胺 | 2.8 |
| 去离子水 | 108 |
具体制备方法如下：将叔碳酸缩水甘油酯、乙二醇丁醚和S-100溶剂加入装有温度计、搅拌装置和冷凝器的500ml四口烧瓶中，通入干燥氮气保护，开动搅拌升温至150～155℃；然后开始滴加第一批混合单体，包括：丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯，其中丙烯酸7.45g，过氧化苯甲酸叔丁酯2.05g，在约4.5h内滴完，保温0.5h并降温至145℃左右；补加第二批单体，包括：丙烯酸1.3g和过氧化苯甲酸叔丁酯0.13g，约15min滴完，立即加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.26g，温度保持在145～150℃，保温2h，测酸值为22mgKOH/g；将物料降温至70～75℃，根据酸值，分三批缓慢地加入中和度为50％的二甲基乙醇胺进行中和，充分搅拌30min，滴加去离子水进行乳化，约2h加完，补加适量10％的二甲基乙醇胺水溶液调节PH值和粘度(此处使用的二甲基乙醇胺的量未计算在二甲基乙醇胺的总量中)，充分搅拌30～40min后过滤出料。
上述三烯丙基异氰脲酸酯改性的水性羟基丙烯酸树脂固体含量为42％，PH值为8.4，乳液粒径为100～200nm，粘度(旋转粘度计NDJ-1)为1800mPa·s，分子量分布2.4；用该树脂与脂肪族聚异氰酸酯Bayhydur3100(拜耳公司出品)混合制备的水性双组份聚氨酯面漆，固化后漆膜具有良好的光泽和抗化学药品性，特别是在提高了 三烯丙基异氰脲酸酯的用量后，漆膜的耐水性有了明显提高，该体系可应用于汽车修补漆，性能如表4所示。
表4 用实施例2三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂制的涂料性能
| 项目 | 检测结果 |
| 外观 | 表面无针孔和颗粒 |
| 60°光泽，％ | 95 |
| 铅笔硬度 | 2H |
| 冲击，kg·cm | 50 |
| 柔韧性，mm | 1 |
| 附着力，级 | 0 |
| 杯突试验，mm | 6 |
| 耐水性(25±1℃)，h | 72h无明显变化 |
| 耐化学药品性，3％硫酸、 2％氢氧化钠、5％醋酸 | 15min外观颜色无变化 |
实施例3
与实施例1相比，本例中提高了三烯丙基异氰脲酸酯和引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯的量，制备树脂所用原料组成如表5所示。
表5 制备三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂用原料组成
| 组分 | 质量(g) |
| 叔碳酸缩水甘油酯 | 25.7 |
| 乙二醇丁醚 | 8 |
| S-100溶剂 | 8 |
| 丙烯酸 | 9 |
| 丙烯酸丁酯 | 7.2 |
| 甲基丙烯酸羟乙酯 | 9.8 |
[0060]
| 甲基丙烯酸甲酯 | 17.1 |
| 苯乙烯 | 19.1 |
| 三烯丙基异氰脲酸酯 | 2.3 |
| 过氧化苯甲酸叔丁酯 | 3.2 |
| 二甲基乙醇胺 | 2.8 |
| 去离子水 | 105 |
具体制备方法如下：将叔碳酸缩水甘油酯、乙二醇丁醚和S-100溶剂加入装有温度计、搅拌装置和冷凝器的500ml四口烧瓶中，通入干燥氮气保护，开动搅拌升温至150～155℃；然后开始滴加第一批混合单体，包括：丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯，其中丙烯酸7.7g，过氧化苯甲酸叔丁酯2.45g，在约4.5h内滴完，保温0.5h并降温至145℃左右；补加第二批单体，包括：丙烯酸1.3g和过氧化苯甲酸叔丁酯0.25g，约15min滴完，立即加入过氧化苯甲酸叔丁酯0.5g，温度保持在145～150℃，保温2h，测酸值为24mgKOH/g；将物料降温至70～75℃，根据酸值，分三批缓慢地加入中和度为50％的二甲基乙醇胺进行中和，充分搅拌30min，滴加去离子水进行乳化，约2h加完，补加适量10％的二甲基乙醇胺水溶液调节PH值和粘度(此处使用的二甲基乙醇胺的量未计算在二甲基乙醇胺的总量中)，充分搅拌30～40min后过滤出料。
上述三烯丙基异氰脲酸酯改性的水性羟基丙烯酸树脂固体含量为43％，PH值为8.3，乳液粒径为100～200nm，粘度(旋转粘度计 NDJ-1)为950mPa·s；分子量分布1.7；本例与实施例2相比，在未减少丙烯酸的同时又增加了三烯丙基异氰脲酸酯的量，这样会使树脂粘度增大，因此本例中增加了引发剂的量，使分子量分布更均匀，这样便可得到高固低粘的树脂，而三烯丙基异氰脲酸酯的增加又进一步提高了耐水性。
表6 使用不同量三烯丙基异氰脲酸酯所得树脂的耐水性比较
| 三烯丙基异 氰脲酸酯，％ | 1.5 | 2.0 | 2.5 |
| 耐水性，h | 72h轻微起泡、失光 | 72h无明显变化 | 96h无明显变化 |
Claims (7)
1.一种三烯丙基异氰脲酸酯改性的水性羟基丙烯酸树脂，它的原料组成包括：丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、烯丙基单体、活性溶剂、引发剂、助溶剂和中和剂，其特征是，所述的烯丙基单体是三烯丙基异氰脲酸酯；所述的活性溶剂为叔碳酸衍生物活性溶剂；所述的叔碳酸衍生物活性溶剂为选自叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或两种的混合物；所述的引发剂是过氧化物类引发剂；所述的助溶剂是醇醚类溶剂和汽油溶剂的混合物；所述的中和剂是胺类中和剂，以质量份计，各原料组分的配比如下：
原料组分 质量份
丙烯酸类单体 20～70；
苯乙烯类单体 15～35；
烯丙基单体 1～3；
活性溶剂 10～50；
引发剂 1～5；
助溶剂 10～30；
中和剂 1～10；
所述的丙烯酸类单体是丙烯酸单体和丙烯酸衍生物单体的混合物，丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，丙烯酸衍生物单体选自甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸树脂，其特征是，所述的苯乙烯类单体选自间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和苯乙烯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸树脂，其特征是，所述的过氧化物引发剂为选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸树脂，其特征是，所述的醇醚类溶剂为选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或它们的混合物，汽油溶剂为选自S-100、S-200中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的水性羟基丙烯酸树脂，其特征是，所述的醇醚类溶剂和汽油溶剂的混合物是乙二醇丁醚和S-100的混合物。
6.根据权利要求1所述的水性羟基丙烯酸树脂，其特征是，所述的胺类中和剂为选自二甲基乙醇胺、三乙醇胺和氨水中的一种或几种的混合物。
7.一种按照权利要求1所述的水性羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征是，在合成树脂时将丙烯酸分成两步滴加，具体步骤包括：
(1)在装有搅拌桨、温度计和冷凝器的反应釜中加入助溶剂和活性溶剂，通氮气，搅拌升温至150～155℃；
(2)在此温度下滴加第一批单体，包括部分丙烯酸单体和全部丙烯酸衍生物单体、苯乙烯类单体、烯丙基单体和部分引发剂，其中，丙烯酸单体占其总量的80～90质量％，引发剂占其总量的77～84质量％，滴加时间为4～5h，保温0.3～0.6h并降温至145℃，补加第二批单体，包括剩余的丙烯酸单体和部分引发剂，其中，丙烯酸单体占其总量的10～20质量％，引发剂占其总量的5～8质量％，滴加时间为10～15min，然后迅速加入剩余的引发剂，为总的引发剂量的11～16质量％，保温1.5～2.5h，制得预聚物；
(3)将上述预聚物降温至70～75℃，分三批缓慢地加入中和剂，第一批为总量的20～30质量％，第二批为总量的30～40质量％，第三批为总量的30～40质量％，搅拌中和20～40min后，缓慢滴加去离子水乳化，滴加时间为1.5～2.5h，然后充分搅拌0.5～1.5h出料。
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