CN102201590A - 一种酸性锌单液流储能电池 - Google Patents

Abstract

本发明中的单液流电池系统是由一个或者多个可以同时充满或者排空电解液的电池单体串联或者并联而成的电池组，来实现大规模储能。电池单体包含了沉积锌的复合电极为负极，耐低酸度的二氧化铅为正极，含有缓蚀作用的复合酸性硫酸锌为电解液，以及相关电池壳体和电解液储罐。该单液流电池体系的工作过程仅需要一个泵对电解液进行循环，不需要阳离子膜，简化了电池结构，并降低了电池的造价。在酸性环境中，锌的化学活泼性高，容易发生析氢溶解，但是新型复合电极和具有缓蚀作用的复合电解液以及能够排空电解液的结构设计，大幅度降低了电池的自放电系数，获得了高的电压效率和容量效率，从而提高了整个电池的能量效率。

Description

一种酸性锌单液流储能电池

技术领域

本发明属于储能技术及其电化学工程领域，是一种可以用于风能发电和光伏发电并网时进行调峰和调频的电能储存装置。

背景技术

随着我国经济和工业的持续高速发展，大量使用化石能源而造成的严重环境污染，促使人们越来越广泛地开发和利用风能、太阳能、生物质能、海洋能等可再生能源。然而这些可再生能源，受天气和时间段的影响较大，具有不稳定性，需要开发与之配套的电能储存(储能)装置进行调峰和调频，来保证电网中电力的品质不受并网的影响。此外，大规模的电能储存技术可以实现电力工业中的“削峰填谷”，从而大幅度改善电力的供需矛盾，提高发电设备的利用率。在当前各类储能技术中，液流电池由于设计灵活、全寿命成本最低、能适合各种储能场合，因此它具有很强的竞争力和广阔的应用前景。

液流电池，也就是氧化还原液流电池 (Redox flow cell 或 Redox flow systems)，它的概念最早源于 NASA 的Lewis 研究中心Thaller L.H.在1974 年提出并且申请了Cr/Fe专利。当前的液流电池的正、负极活性物质主要存在于电解液中，分别装在两个储液罐中，通过送液泵循环流过电池，电池内的正、负极电解液由离子交换膜隔开。这就决定了电池的额定功率和额定容量可独立设计，电池的功率取决于单电池内电极板的面积和电堆的节数，电池容量则取决于储液罐的容积和电解液的浓度，使其在大规模储能方面有很大的优势。电池的充、放电反应，实质是电解液中的活性物质离子在惰性电极表面发生价态的变化。对于液流电池来说，其最大的瓶颈是两种电解液透过离子膜发生交叉污染和离子膜上的电压损失。

目前技术比较成熟且应用范围较广的是全钒液流电池体系。虽然全钒电池正负极的活性物质均为钒离子（V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺和V²⁺），可以在很大程度上避免两种电解液的交叉污染，但是仍存在不同价态的钒离子穿过离子交换膜发生自放电现象。另外离子交换膜的使用，不仅增加了储能系统的成本，而且也降低了全钒电池的储能效率，再加上两套储能系统及其泵，不仅增加了电池系统维护的复杂性，也大幅度提高了电池组的造价。

2004年英国南开普敦大学Pletcher课题组在传统铅酸蓄电池概念的基础上，提出一种新的全沉积型铅酸单液流电池。这个电池虽然储能效率不高，但也是人们对单液流电池的一种尝试。为了提高单液流电池的性能，一些新型的单液流电池相继被报道，比如：碱性Zn/NiOOH和Zn/O₂单液流电池，酸性Cu-H₂SO₄-PbO₂和Cd-Chloranil电池。这些电池都避免使用价格昂贵的离子交换膜，简化了电池的结构，降低了电池的建设成本，同时也避免了双液流电池中常见的正负极电解液的交叉污染，降低了电池的维修成本。

我们在研究中发现，现有的单液流电池的缺点是电池单体的放电电压较低，一般为1.1-1.3V，还需要克服来自充放电过程的极化和欧姆降等消耗，电池的整体能量效率一般只有55-75%。一般地，在充放电极化和内阻损耗一定的情况下，提高电池单体的放电电压有利于提高电池的电压利用率和电池能量效率。虽然在设计上可以采用一些活性较高的金属做负极来提高电池电压和电压效率，但活泼性更高的金属负极的应用面临着更显著的自放电效应所带来的容量效率的损失，因此这就需要综合平衡上述电压效率和容量效率两方面的因素来使电池整体上具有更高的能量效率。

锌是一种常见的被用于碱性电池的负极金属，例如碱性锌锰、锌空和锌镍电池。在酸性环境中，由于锌的化学活泼性高，易于发生析氢溶解使其受到限制。但是现代酸性硫酸锌溶液中进行锌湿法冶金的成功，表明锌电极在合适的工作条件下，仍有可能获得良好的储存性能。计算表明，酸性Zn/PbO₂电对的理论开路电动势为2.447V，比Cu/PbO₂电对的理论开路电动势1.344V高出82%，从而可以大幅度提高电池能量效率。它同时也如硬币的两面，锌的高活泼性一方面带来放电电压的极大提升，但是另一方面也造成锌负极易在酸性电解液中发生析氢自放电反应。如何克服锌的自放电副反应，最大程度地提高锌单液流电池的容量效率，成为人们研究的难点。

发明内容

本发明的目的是提出一种酸性锌单液流储能电池，其中电池单体采用电沉积锌的复合电极为负极，耐低酸度的二氧化铅为正极，含有缓蚀作用的复合酸性硫酸锌溶液为电解液以及可以进行排空电解液的内部结构。此电池具有较高的放电电压，能量利用率高，少维护等特点。本发明是这样通过下列设计来实现发明的目的。

1、本发明为了提高负极的充放电性能和耐腐蚀性能，以及降低锌在其表面的析氢反应，设计了一种新型的电极基体。该电极包含了耐腐蚀低析氢速率的电极基体和电沉积锌层，其中电极基体可以采用特定的含铅黄铜合金（合金金属的质量百分比：Zn:Cu:Pb=30:65:5）为基底材料，然后在其表面电镀上0.005-0.02mm厚的铅，再在其表面电镀上既耐酸腐蚀又具有良好导电性的铅-铟-锡-铜合金，其镀层成份的质量百分含量为85:2:9:4。本发明所述的电沉积锌的复合电极的电极基体材料也可以采用耐酸性腐蚀的膨胀石墨和聚乙烯塑料在高温（110-240℃）下挤压成型形成具有导电作用的基体材料，导电基体材料也可以采用0.5-2mm厚的塑料在其表面采用化学法镀上一层0.001-0.009mm厚的金属铜，然后在其表面电镀上既耐酸腐蚀又具有良好导电性的铅-铟-锡-铜合金，其镀层成份的质量百分含量为85:2:9:4。最后上述三种基体材料在含有缓蚀作用的复合酸性硫酸锌电解液中进行电沉积反应，电沉积0.5-3.5mm厚的电解锌层，即得到复合锌负极。

2、本发明同时采用了一种新结构的二氧化铅正极，它主要是由具有高电极电位的α-二氧化铅和高比表面的β-二氧化铅组成，同时加入少量硫酸铅为辅助成份。该α-二氧化铅由氢氧化铅或者氧化铅在碱性NaOH溶液中在镍阳极上进行电沉积或者NaClO氧化氢氧化铅的碱性NaOH溶液(Na₂Pb(OH)₄)得到。其中α-二氧化铅占正极活性物质质量百分比的45-95%，β-二氧化铅占正极活性物质质量百分比的5-45%，硫酸铅占正极活性物质质量百分比的5-10%。这种新组分的二氧化铅电极可以在较低的硫酸浓度下仍然给出较高的充放电效率和使用寿命。

3、本发明的关键设计在于采用一种具有含有缓蚀作用的复合酸性硫酸锌溶液为电解液，该复合电解液为H₂SO₄、ZnSO₄和多元添加剂的复合水溶液，其中电解液中H₂SO₄的质量浓度控制在10-50%之间，ZnSO₄的质量浓度控制在0.1%-15%之间，多元添加剂的质量百分比浓度控制在0.02-5%之间。由于锌的化学活泼性高，因而在酸性溶液中易于发生析氢溶解，我们在研究中发现在电解液中加入多种无机和有机的特定添加剂，可以大幅度减缓锌的腐蚀速度。其中无机添加剂为硫酸铋，硫酸铟，硫酸锡和硫酸锰中的一种或几种，控制质量百分比浓度在0.01-4.99%之间，有机添加剂为柠檬酸，DPE-3，明胶和胺三乙酸的一种或几种，控制质量百分比浓度在0.01-4.99%之间。

4、为了进一步减少电池在储存过程中的自放电损失，本发明的电池组是由一个或者多个可以同时利用泵进行电解液充满和利用重力回流作用来排空电解液的电池单体串联而成的电堆。当电池进行充放电反应时，输液泵从电解液储罐中吸取电解液并将它输送到电池单体中进行循环。当电池不工作时，电池中的电解液由于重力作用，自动回流到电解液储罐中进行储存。此时，锌由于脱离了电解液的接触，使自放电反应完全终止。

本发明通过上述负极、正极、电解液和电池结构四个方面的新型设计，基本上克服了锌电极的自放电难题。该酸性锌单液流电池在放电时发生锌合金的溶解和二氧化铅的还原过程。充电过程刚好与之相反，阴极基体上电沉积锌合金，阳极的PbSO₄被氧化生成二氧化铅。电池反应可以简单表示如下：

正极：PbO₂+4H⁺+SO₄ ^2-+2e=PbSO₄+2H₂O                    E_A ⁰ = 1.685V

负极：Zn-2e=Zn²⁺                                                       E_A ⁰ = -0.763V

总反应式：Zn+PbO₂+2H₂SO₄=ZnSO₄+PbSO₄+2H₂O      E = 2.447V

酸性锌单液流储能电池还包括电池壳体和循环泵等零配件，其中电池的工作过程仅需要一个泵将新型复合电解液由储罐注入到电池中形成电解液的循环回路，可以避免使用价格昂贵的阳离子交换膜。通常电解液的流量控制在200-2500ml/h，使通过电极板的速度为0.1-20cm/s。当采用电池组时，每节电池的出液口要安装分液阀，既能保持电解液的正常流动，又防止两节电池的电解液相通而造成短路。通过电池单体之间的串联和并联等连接方式可进一步获得更高的能量，从而实现大规模储能。

附图说明

图1为酸性锌单液流储能电池的结构示意图

1- 负极集流体  2- 沉积的锌   3- 二氧化铅板  4- 输送管道

5- 液泵        6- 储液罐     7- 电解液

图2是按方案1实施的电池的充放电图。

具体的实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明的方法。

实施例1

将30克氢氧化铅和5克20%的NaOH溶液混合均匀后，涂在4×6cm²的钛板框上，在20% NaOH碱性溶液以10mA/cm²的电流密度进行阳极氧化，使之发生电沉积反应生成α-二氧化铅，随后电解得到的纯α-二氧化铅(29克)经过清洗和粉碎后，再加入7克β-二氧化铅和4克新制备的硫酸铅混合均匀后制成膏体涂在市售的铅锑合金板栅上制成电极板备用。

将5克膨胀石墨和95克聚乙烯塑料在185℃下挤压成型形成4×6cm²导电的电极，然后在其表面电镀上铅-铟-锡-铜合金，其镀层成份的质量百分含量为85:2:9:4。以该石墨电极为负极，500ml 1M ZnSO₄-1M H₂SO₄-1M Na₂SO₄-0.5g/L 硫酸铋的混和溶液为电解液，采用HL-2B型蠕动泵为动力泵，以300ml/h的速度进行电解液的循环。电池单体在20 mA/cm²的电流密度下，可以提供2.1-2.2V的放电电压，达到90.3%的容量效率，实现了高达75%以上的蓄电效率。

实施例2

按照如实施例1相同的制作工艺来制备正极，该电池的负极的基体导电材料采用特定的含铅黄铜合金片（合金金属的质量百分比Zn:Cu:Pb=30:65:5）为基底材料，切割成面积为40×60mm²，厚度为0.5mm的合金片，然后在其表面电镀上0.006mm厚的铅，再在其表面电镀上0.004mm厚的具有耐酸腐蚀和良好导电性的铅-铟-锡-铜合金层，其镀层成份的质量百分含量为85:2:9:4。最后上述电极基体在含有缓蚀作用的复合酸性硫酸锌电解液中进行电沉积反应，电沉积1.5 mm厚的电解锌层，即得到复合锌负极。

以500ml 1M ZnSO₄-1.5M H₂SO₄-1M NaSO₄-0.5g/L DPE-3混和溶液为电解液，采用MP-10RN型磁力循环泵为动力泵，以500ml/h的速度进行电解液的循环，在20 mA/cm²的电流密度，可以提供2.2-2.3V的放电电压，得到94 %的容量效率和81%的能量效率。

实施例3

65克氢氧化铅和40克氢氧化钠的混合物在200ml NaClO（有效氯>19%）溶液中进行氧化反应，其中氢氧化铅被氧化成60克α-二氧化铅，然后按照实施例1 相同的方法制作二氧化铅正极。电池的负极采用1mm厚的增强聚丙烯塑料利用普通的化学镀方法镀上一层0.002mm厚的金属铜，然后在其表面电镀上具有耐酸腐蚀和良好导电性的0.008mm厚的铅-铟-锡-铜合金，其镀层成份的质量百分含量为85:2:9:4。电池采用1500ml 1M ZnSO₄-1.5M H₂SO₄-0.5g/L 硫酸锰混和溶液为电解液，采用HL-4B蠕动泵为动力泵，以600 ml/h的速度进行电解液的循环，在20 mA/cm²的电流密度，可以提供2.05-2.15V的放电电压，得到93%的容量效率和79%的能量效率。

实施例4

按照实施例1的方法制备电池的正极和负极，以600ml 1M ZnSO₄-1.5M H₂SO₄-1M NaSO₄-0.5g/L¹明胶混和溶液为电解液，采用HL-2B蠕动泵为动力泵，以330ml/h的速度进行电解液的循环，在20 mA/cm²的电流密度，可以提供2.05-2.15V的放电电压，得到92%的容量效率和78%的能量效率。

Claims (6)

1.一种酸性锌单液流储能电池，其特征在于酸性锌单液流储能电池是由一个或者多个可以同时泵进行电解液充满或者利用重力作用来排空电解液的电池单体串联而成电堆，其电池单体包含电沉积锌的复合电极为负极，耐低酸度的二氧化铅为正极，含有缓蚀作用的复合酸性硫酸锌溶液为电解液，以及电解液储罐、输送泵和相关管道组成。

2.根据权利要求书1所述的锌酸性单液流储能电池的特征在于，在电池组的工作过程中采用输液泵将电解液输送到电池单体中进行电化学反应，并通过相关管路形成循环回路，而在电池储存过程中电池单体内部中的电解液利用重力作用进行排空，回流到储液罐进行储存处理。

3.根据权利要求书1所述的酸性锌单液流储能电池的电沉积锌的复合负极特征在于该电极包含了耐腐蚀和低析氢速率的电极基体和电沉积锌层，其中电极基体可以采用特定的含铅黄铜合金（合金金属的质量百分比Zn:Cu:Pb=30:65:5）为基底材料，然后在其表面电镀上0.005-0.02mm厚的铅，再在其表面电镀上既耐酸腐蚀又具有良好导电性的铅-铟-锡-铜合金，其镀层成份的质量百分含量为85:2:9:4，或者也可以采用耐酸性腐蚀的膨胀石墨和聚乙烯塑料在高温（110-240℃）下挤压成型形成具有导电作用的基体材料，导电基体材料也可以采用0.5-2mm厚的塑料在其表面采用化学法镀上一层0.001-0.009mm厚的金属铜，然后在其表面电镀上既耐酸腐蚀又具有良好导电性的铅-铟-锡-铜合金，其镀层成份的质量百分含量为85:2:9:4，最后上述三种基体材料在含有缓蚀作用的复合酸性硫酸锌电解液中进行电沉积反应，电沉积0.5-3.5mm厚的电解锌层，即得到复合锌负极。

4.根据权利要求书1所述的酸性锌单液流储能电池的耐低酸度的二氧化铅电极的特征是以α-二氧化铅为主体，β-二氧化铅为辅助成分，其中α-二氧化铅由氢氧化铅或者氧化铅在碱性NaOH溶液中由阳极电沉积或者NaClO氧化得到，其中α-二氧化铅占正极活性物质的质量百分比的45-95%，β-二氧化铅占正极活性物质质量百分比的5-45%，硫酸铅占正极活性物质质量百分比的5-10%。

5.根据权利要求书1所述的酸性锌单液流储能电池的复合电解液为H₂SO₄、ZnSO₄和多元添加剂的复合水溶液，其中电解液中H₂SO₄的质量浓度控制在10-50%之间，ZnSO₄的质量浓度控制在0.1-15%之间，多元添加剂的质量浓度控制在0.02-5%之间。

6.根据权利要求书5所述的酸性锌单液流储能电池复合电解液的多元添加剂的特征在于包含无机添加剂和有机添加剂的混合物，其中无机添加剂为硫酸铋，硫酸铟，硫酸锡和硫酸锰中的一种或几种，控制质量浓度在0.01%-4.99%之间，有机添加剂是柠檬酸、DPE-3、明胶和胺三乙酸的一种或几种，控制质量浓度在0.01%-4.99%之间。

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